JPS6048046A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■、産業上の利用分野 本発明は感光体に関し、特に正帯電で使用するのに好適
な電子写真感光体に関するものである。

２、従来技術 従来、電子写真感光体として、Ｓｅ、又はＳｅにＡｓ　
、−Ｔｅ　、Ｓｂ等をドープした感光体１．２　ｎ　Ｏ
やＣｄＳを樹脂バインダーに分散させた感光体等が知ら
れている。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性
、熱的安定性、機械的強度の点で問題がある。

一方、アモルファスシリコン（ａ−３ｔ）を母体として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。

ａ−３ｔは、３ｉ　７Ｓｉの結合手が切れたいわゆるダ
ングリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエ
ネルギーギヤ・ノブ内Ｇこ多くの局在準位が存在する。

このために、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵
抗が小さく、また光励起担体が局在準位にトラップされ
て光導電性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素
原子（旧で補償してＳｉにＨを結合させることによって
、ダングリングボンドを埋めることが行われる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−３
ｉ：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０’〜１０Ω
−ロであって、アモルファスＳｅと比較すれば約１万分
の１も低い。従って、ａ−３ｉ：Ｈの単層からなる感光
体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が低
いという問題点を有している。しかし他方では、可視及
び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減少するた
め、感光体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。

そこで、このようなａ−３ｔ’：Ｈに電位保持能を付与
するため、ホウ素等をドープすることにより抵抗率を１
ｄｌ、　’　Ｃｍにまで高めることができるが、ホウ素
量等をそのように正確に制御することは容易ではない。

また、ホウ素等と共に微量の酸素を導入することにより
１ｄ５Ω−印程度の高抵抗化が可能であるが、これを感
光体に用いた場合には光感度が低下し、裾切れの悪化や
残留電位の発生という問題が生じる。

また、ａ−３ｉ：Ｈを表面とする感光体は、長期に亘っ
て大気や湿気に曝されることによる影響、コロナ放電で
生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に
関して、これ迄十分な検討がなされていない。例えば１
力月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位が
著しく低下することが分っている。一方、アモルファス
水素化炭化シリコン（以下、ａ−３ｉＣ：Ｈと称する。

）について、その製法や存在が”　Ｐｈ１ｌ　、　Ｍａ
ｇ、　Ｖｏｌ。

３５”　（１９７Ｂ）等に記載されており、その特性と
して、耐熱性や表面硬度が高いこと、ａ−３ｉ：Ｈと比
較して高い暗所抵抗率（１０〜１０Ω−ｃ＋ａ）を有す
ること、炭素量により光学的エネルギーギヤ・ノブが１
．６〜２．８ｅＶの範囲に亘って変化すること等が知ら
れている。但、炭素の含有によりバンドギャップが拡が
、るために長波長感度が不良となるという欠点がある。

こうしたａ−３ｉＣ：Ｈとａ−３ｉ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５５−１２７０８３号公報
において提案されている。これによれば、ａ−３ｉ：Ｈ
層を感光（光導電）層とし、この光導電層下にａ−３ｉ
Ｃ：’Ｈ層を電荷輸送層として設けた機械分離型の２Ｎ
構造を作成し、上層のａ−３ｔ：Ｈにより広い波長域で
の光感度を得、かつａ−３ｔｓＨ層とへテロ接合を形成
する下層のａ　−Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈにより帯電型（宴の
向上を図っている。しかしながら、ａ−３ｔ：“Ｈ層の
暗減衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分であ
って実用性のあるものとはならない上に、表面にａ　−
３ｉ：ＨＪｉｆが存在していることにより化学的安定性
や機械的強度、耐熱性等が不良となる。しかも、電荷輸
送層についてはその炭素原子含有量の検討がなされてお
らず、また各層の厚み等も考慮されていないために、電
子写真感光体として要求される緒特性を満足したものと
はなっていない。

一方、特開昭５７−１７９５２号公報には、ａ−３ｉ：
Ｈからなる光導電層上に第１のａ−３ｉＣ：Ｈ層を表面
改質層として形成し、裏面上（支持体電極側）に第２の
ａ−３ｉＣ：Ｈ層を電荷輸送層として形成して、機能分
離型の３層構造の感光体としている。この公知の感光体
に関してはａ−３ｉ：Ｈ層の暗減衰の防止等の効果はあ
るが、ａ−５ｉｃ：Ｈ層、特に電荷輸送層の炭素原子含
有量について検討がなされていないので、ａ−３ｉ：Ｈ
層との接合状態によっては感度低下を生じ、かつ残留電
位も上昇し、多数枚複写に耐える耐久性を有してはいな
い。

３、発明の目的 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鋭意検討
を加え、上記の３層構造の如き機能分離型感光体の特長
を有する新規な構成の感光体を案出し、特にその電荷輸
送層の炭素原子含有量、光導電層及び電荷ブロッキング
層の各不純物濃度、不純物の種類が感光体の特性を大き
く左右することをつき止め、適切な範囲に炭素原子及び
不純物の種類、含有量を設定することによって特に正帯
電時の光感度、残留電位、電位保持能、耐久性等にすべ
て優れた感光体を得ることに成功したものである。

４、発明の構成 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はフッ素
化シリコン（例えばａ−３ｔ：Ｈ）からなりかつ周期表
第ＶＡ族元素が比較的少量ドープされた光導電層と、こ
の光導電層上に形成されかつ無機物質（特にａ−３ｉＣ
：Ｈ）からなる表面改質層と、前記光導電層下に形成さ
れかつ炭素原子を１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％含有するア
モルファス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコン（例
えばａ　−３ｔＣ：　Ｈ）からなる電荷輸送層と、この
電荷輸送層下に形成されかつ周期表第１［ＩＡ族元素が
比較的多量ドープされたアモルファス水素化及び／又は
フッ素化炭化シリコン（例えばａ−３ｉＣ：Ｈ）からな
る電荷ブロッキング層とを有することを特徴とする感光
体に係るものである。

５、実施例 以下、本発明による感光体を詳細に例示するが、まず、
本発明に到達するに至った経過を説明する。

第１図に示す感光体は、導電性支持基板１上にａ−ｓｔ
ｃ：Ｈｉｉ（電荷輸送層）２、リンが所定量ドープされ
たａ−３ｔ：Ｈ層（光導電層）３、ａ−３ｉＣ：ＨＪｉ
（表面改質Ｆｔｉ）　４が順次積層せしめられたものか
らなっている。ａ−３ｉＣ：Ｈ層２は主として電位保持
、電荷輸送及び基板１に対する接着性向上の各機能を有
し、その炭素原子含有量は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％（
Ｓｉ　とＣの合計総原子数に対する割合）に設定される
ことが重要であり、また１０μｍ〜３０μｍの厚みに形
成されるのがよい。

光導電層３は光照射に応じて電荷担体（キャリア）を発
生させるものであって、その厚みは２５００人〜５μｍ
であるのが望ましい。更に、ａ−３’ｉ　Ｃ：Ｈ層４は
この感光体の表面電位特性の改善、長期に亘る電位特性
の保持、耐環境性の維持（湿度や雰囲気、コロナ放電で
生成される化学種の影響防止）、表面硬度が高いことに
よる耐剛性の向上、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転
写性（特に粘着転写性）の向上環の機能を有し、いわば
表面改質層として働くものである。そして、このａ−３
ｉｃ：Ｈ層４の厚みｔは４００　人〜５０００人、特に
４００人≦ｔ＜２０００人と従来のものよりずっと薄く
することが重要である。

このように感光体を構成することによって、従来のＳｅ
感光体と比較して薄い膜厚で高い電位を保持し、可視領
域及び赤外領域の光に対して優れた感度を示し、耐熱性
、耐剛性が良く、かつ安定した耐環境性を有するａ−３
ｔ系感光体（例えば電子写真用）を提供することができ
るのである。

しかも注目すべきことは、電荷輸送層の炭素原子含有量
を１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％と特定範囲に設定すること
によって、感光体に要求される緒特性を充二分に具備し
たものとなっていることである。これを以下に詳細に説
明する。

まず、ａ−３ｉＣ：Ｈは一般に、第２図に示す如く、炭
素原子含有量が増加するに伴なってその光学的エネルギ
ーギャップ（Ｅｇ　、ｏｐｔ）が増大することが確認さ
れている。このＥｇはハンドギャップに相当するもので
あって、炭素原子含有量を増加させればそれだけ、ａ−
’Ｓｉ：ＨのＥｇ　（約１．７１ｅＶ）との差が大きく
なることが分る。

一方、炭素原子含有量は、第３図に示す如くａ−Ｓ　ｉ
　Ｃ：　Ｈの比抵抗（ρ、：暗所抵抗率、ρＩＩ：緑色
光照射時の抵抗率）を左右し、炭素含有量（即ちＥｇ）
を増やせばある範囲以上では光感度（ρ０／ρ、：ｆ）
が低下し、第４図の如くになる。照射する光の波長を変
化させた場合、第５図の如くに、炭素含有量に応じてａ
−３ｉＣ：Ｈの光感度が変化する。

第６図には、第１図で述べた層構成の感光体のエネルギ
ーバンドが示されている。このエネルギーバンド図にお
いて、上述した如く電荷輸送Ｎ２の炭素原子含有量を１
０〜３０ａｔｏｍｉｃ％（図示の例では１５ａｔｏｍｉ
ｃ％：、Ｅｇ　＝２．１ｅＶ）に設定しているので、電
荷輸送Ｎ２自体のＥｇは適切な大きさになっていると共
に、ａ−３ｔ：Ｈ層３のＥｇ　（約１．７１ｅＶ）との
界面は特に電子に対し実質的に障壁を形成しないバンド
ギャップを形成することになる。即ち、この感光体の表
面を負帯電させて動作させる場合、基体１側から○印で
示すホールが一点鎖線で示す如くに注入されようとする
が、このホールはａ−３ｔＣ：Ｈ層２のもつバレンスパ
ントＥｖのエネルギー障壁を乗り越えることができず、
これによって感光体表面の負電荷が充分に保持され、暗
減衰が減少し、電位保持能が向上する。しかも、光照射
時に光導電Ｎ３中で発生したキャリア（Ｏ印で示すホー
ル、・印で示す電子）のうち、電子の方はコンダクショ
ンバンドＥｃが層２と３の間で殆んど障壁がない（即ち
、エネルギーレベルのマツチングが良好である）ために
ａ−３ｉＣ：Ｈｉｉ２を介して一点鎖線で示すように基
体１側へ容易に移動でき、またホールは薄い表面層４を
介して容易に表面側へ移動して表面負電荷を選択的に中
和せしめて静電潜像を効率良く形成する。従って、この
感光体は、上記の電位保持能に加えて光感度も良好であ
る。

こうした顕著な作用効果を得るには、特に電荷輸送層２
の炭素原子含有量を１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％に特定し
なければならないことが明らかにされた。即ち、炭素原
子含有量が１０ａｔｏ…ｉｃ％未満では、ａ　−３ｉＣ
：Ｈ層２の比抵抗が電位保持能に必要な１０°′Ω−ｃ
ｍを下相る（第３図参照）ために特に帯電電位が不充分
となり、不適当である。また、炭素原子含有量が３０ａ
ｔｏｍｉｃ％を越えると、比抵抗がやはり低下すると同
時に、炭素原子が多すぎてａ−３ｉ’ｃ：Ｈ層中での欠
陥が増えてキャリア輸送能自体が不良となってしまう。

本発明者は、第１図に示した如き３Ｎ構造の機能分離型
の感光体は上記した如き顕著な利点を有している″もの
の、次に述べるような問題点を有していることをつき止
めた。

即ち、第１図の感光体は、第６図のエネルギーバンド図
及び上記の説明から理解されるように負帯電用の感光体
であって、正帯電用としては帯電能が低く、暗減衰が大
きくなってしまう。つまり、第６図から明らかなように
、例えば電荷輸送Ｎ２の炭素原子含有量が１５ａｔｏｍ
ｉｃ％、Ｅｇ　、ｏｐｔが２．０６ｅＶである感光体表
面を正帯電させて使用する場中和して表面電位を減衰さ
せ易い。しかも、光照射時に光導電層３中で発生したキ
ャリア゛めうち、ホールは両層３−２間のＥｖのエネル
ギーギャップ又はエネルギー障壁（’Ｅ　）によって光
導電層３から電荷輸送層２へ移動するのが困難となる（
ａ−３ｔのＥｇ　、ｏｐｔは１．７１ｅＶ、ａ−３ｉＣ
のＥｇｌｏｐｔは２．０６ｅＶ）。こうしたことから、
上記感光体は正帯電時の帯電能が悪くて暗減衰が多く、
かつ光感度も乏しいために、第７図の如き減衰曲線しか
得られず、正帯電用としては使用不適である。

そこで、第８図に示す如く、第１図の感光体において、
基板１からの電子の注入を阻止す・べく、電荷輸送層２
と基板１との間にボロンドープドＰ型ａ　ＳｉＣ：Ｈ層
５を電荷ブロッキング層として設けることが考えられた
。これによって、第９図に示す如く、基板ｌからの電子
の注入を阻止して感光体表面の正電荷を保持すること（
即ち暗減衰を少なくすること）は可能となるが、上記し
たと同様のエネルギー障壁（ΔＥ）によって光感度が悪
く、第１０図に示す如く光照射時に表面電位の裾引きが
生じてしまう。

本発明者は、正帯電時に生じる上記問題点を鋭意検討し
た結果、電荷ブロッキング層５を設けてキャリアの注入
を阻止するだけでは不適当であり、これに加えて光導電
層３中に光照射時に生じるホールを効率良（電荷輸送層
２側へ移動させる効果的な手段を講じるこｙが必要であ
るとの認識に到達した。

２こうビた手段としては、第２図に示したデータに基き
電荷輸送層２を構成するａ　−Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈの′炭
素含有量を減らして両Ｍ３−２間の八Ｅを減少させるこ
とも一案であるが、このためには炭素原子含有量が１０
ａｔｏｍｉｃ％未満と著しく少なくすることが必要であ
るから、ａ−３’ｉＣ：Ｈ層２が低抵抗化して感光体の
帯電電位を大幅に低下させてしまう。

本発明者は、両Ｎ３−２間のＥｖのレベルマツチングを
とるために、ａ−３ｉＣ：Ｈ層２の炭素原子含有量は１
０〜３０ａｔｏｍｉｃ％に保持して帯電特性及び輸送能
を良好に保持しながら、光導電層３中に周期表第ＶＡ族
元素を比較的少量ドーピングすることによって、上記し
た問題点を充分に解消できることを見出し、本発明に到
達したのである。

即ち、本発明に基く感光体は、基本的には第８図に示し
た層構成がらなってはいるが、ａ−３ｔ：Ｈ層３に周期
表第ＶＡ族元素（例えばリン）を比較的少量ドープする
一方、電荷ブロッキング用のａ−３ｉＣ：Ｈ層５には周
期表第１１［Ａ族元素（例えばボロン）を比較的多量に
ドープし、がっａ−３ｉＣ：Ｈ層２の炭素原子含有量は
１０〜３０ａｔｏｍ−ｉｃ％に保持することを特徴とす
るものである。

この結果、第１１図に示す如く、ａ−３ｉ：１層３はリ
ンドーピングによってそのエネルギーバンドが変化し、
ａ−３ｉＣ’：Ｈ層２とのＥｖに関するエネルギーギャ
ップが挟まり、両層間のエネルギーレベルのマツチング
を充分にとることができるのである。これによって、光
照射時に光導電層３中に発注したホールを電荷輸送層２
中ヘスムーズに注入することが可能となる。加えて、電
荷ブロッキング層５の存在によって基板１がらの電子の
注入も効果的に阻止することができる。

こうして、第１２図に示す如（、正帯電使用にとって充
分な減衰特性を示す感光体をはじめて得ることが可能と
なったのである。即ち、この感光体では、光感度が上昇
し、残留電位が減少する−と共に、光減衰曲線の裾引き
がなくなり、かつ帯電電位を高く保持できる。

なお、上記のａ−３ｉ　Ｃ：　ＨＦ１２の炭素原子含有
量は１〇二３０ａｔｏｍｉｃ％（例えば１５ａｔｏｍｉ
ｃ％）に設定すべきであるが、これは上述した理由（即
ち帯電電位の保持、輸送能の向上）に加え、正帯電時に
特有な理由に基（ものである。つまり、仮に、炭素含有
量を３０ａｔｏｍｉｃ％を越えて多量にすると、それに
よってエネルギーギャップが拡大され、Ｅｖに関するエ
ネルギーレベルのマツチングをとるためにポロンドーピ
ング量を多くする必要がある。

しかし、このようにボロンドーピング量を多くすると逆
に必要以上に低抵抗化されて帯電特性が不良となり、か
つドーピング量のコントロールが困難なために光導電層
とエネルギーレベルのマツチングが却ってとり難くなる
。

第１１図に例示した本発明に基く感光体を得るには、上
記したようにａ−３ｔ：Ｈ層３及びａ−３ｉｃ：Ｈｉｉ
５の各不純物種及びそのドーピング量が重要である。特
に、光導電層が、ホスフィンとモノシランとの流量比を
（Ｐ　Ｈｇ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ４）　＝５〜１００　
ｐｐｍ　（例えば１０ｐｐｍ　）とする条件下でのグロ
ー放電分解（後記）によって形成されたものであり、か
つ電荷ブロッキング層が、ジボランとモノシランとの流
量比を（ＢＩＨ６）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ層））＝２００
〜２０００ｐｐｍ　（例えば１１０００ｐｐ　）とする
条件下でのグロー放電分解によってＰ型に形成されたも
のであるのが望ましい。

次に、本発明の実施例による感光体の各層を更に詳しく
説明する。

、Ｊｌのａ−３ｉＣ：Ｈ層（層） このａ−３ｉＣ：ＨＦ１４は感光体の表面を改質してａ
−３ｉ系感光体を実用的に優れたものとするために必須
不可欠なものである。即ち、表面での電荷保持と、光照
射による表面電位の減衰という電子写真感光体としての
基本的な動作を可能とするものである。従って、帯電、
光減衰の繰返し特性が非常に安定となり、長期間（例え
ば１力月以上）放置しておいても良好な電位特性を再現
できる。これに反し、ａ−３ｔ：Ｈを表面とした感光体
の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気等の影響を受け
易く、電位特性の経時変化が著しくなる。また、ａ−３
ｉＣ：Ｈは表面硬度が高いために、現像、転写、クリー
ニング等の工程における耐摩耗性があり、更に耐熱性も
良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプロセスを
適用することができる。

このような優れた効果を総合的に奏するためには、ａ−
３ｉＣ：ＨＩｉｆ４の膜厚を上記した４００人≦ｔ＜５
０００人の範囲内（特に４００人≦ｔ＜２０００人）に
選択することが極めて重要である。即ち、その膜厚５０
００Å以上とした場合には、第１３図に示す如く、残留
電位■が高くなりすぎかつ感度Ｅ１／２（後記）の低下
も生じ、ａ−３ｉ系感光体としての良好な特性を失なっ
てしまう。また、膜厚４００人未満とした場合には、ト
ンネル効果によって電荷が表面上に帯電されなくなるた
め、暗減衰の増大や光感度の著しい低下が生じてしまう
。従って、ａ−３ｉＣ：Ｈ層４の膜厚は５０００人未満
（特に２０００人未満）、４００Å以上とすることが望
ましいが、このような厚み範囲は従来公知の技術からは
全く想定もできないものである。

また、ａ−３ｉＣ：Ｈ層４については、上記した効果を
発揮する上でその炭素組成を選択することも重要て゛あ
ることが分った。組成比をａ−３ｉ＋−ｘＣｘ　：　Ｈ
と表わせば、Ｘを０．１〜０．７とすること（炭素原子
含有量が１０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａ　ｔｏｍ　ｉ　ｃ
％であること）が望ましい。即ち、０．１　≦Ｘとすれ
ば、光学的エネルギーギャップがほぼ２．ＯｅＶ以上と
なり、可視及び赤外光に対しいわゆる光学的に透明な窓
効果により照射光はａ−８ｉ：Ｈ層（電荷発生層）３に
到達することになる（第４図、第５図参照）。逆にＸ＜
０．１であると、一部分の光は表面層４に吸収され、感
光体の光感度が低下し易くなる。また、Ｘが０．７を越
えると層の殆んどが炭素となり、半導体特性が失われる
外、ａ−３ｉＣ：Ｈ膜をグロー放電法で形成するときの
堆積速度が低下するから、Ｘ≦０．７とするのがよい。

２のａ−３ｉＣ：Ｈ層（ＴＩ漢　） このａ−３ｉＣ：Ｈ層２は電位保持及び電荷輸送の両機
能を担い、暗所抵抗率がｌ（１”Ｏ−ｃ＋ｎ以上あって
、耐高電界性を有し、単位膜厚当りに保持される電位が
高く、しかも感光層３から注入されるホールが大きな移
動度と寿命を以って効率よく支持体１側へ輸送する。ま
た、炭素の組成（１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％）によって
エネルギーギャップの大きさを調節で、きるため、感光
Ｎ３において光照射に応して発生したホールに対し障壁
を作ることなく、効率よく注入させることができる。従
ってこのａ−３ｉＣ：ＨＪｉｉ２は実用レベルの高い表
面電位を保持し、ａ−３ｉ：Ｈ層３で発生した電荷担体
を効率良く速やかに輸送し、高感度で残留電位のない感
光体とする働きがある。

こうした機能を果たすために、ａ−３ｉＣ：Ｈ層２の膜
厚は、例えばカールソン方式による乾式現像法を適用す
るためには１０μｍ〜３０μｍであることが望ましい。

この膜厚が１０μｍ未満であると薄すぎるために現像に
必要な表面電位が得られず、また３０μｍを越えるとキ
ャリアの支持体１への到達率が低下してしまう。但、こ
のａ−３ｉ’Ｃ：Ｈ層の膜厚は、Ｓｅ感光体と比較して
薄くしても（。

例えば十数μｍ）実用レベルの表面電位が得られる。

ａ−３ｉ：Ｈ層（゛　層　は感　層） このａ−３ｉｓＨ層３は、可視光及び赤外光に対して高
い光導電性を有するものであって、第５図に示す如く、
波長６５０　ｎｍ付近での赤色光に対しρ、／ρ、が最
高〜１０＋、！：なる。このａ−３ｔ：Ｈを感光層とし
て用いれば、可視領域全域及び赤外領域の光に対して高
感度な感光体を作成できる。また、このａ−３ｉ：Ｈ層
３にはリンが所定量ドープ（ライトドープ）されている
ので、ａ−３ｉＣ：Ｈ層２との間のエネルギーギャップ
差が小さくなり、光照射時に発生したボールがａ−５ｉ
　Ｃ：　ＨＩＭ２中へ効率良く注入される。

上記のように可視光及び赤外光を無駄なく吸収して電荷
担体を発生させるためには、ａ−３ｉ：Ｈ層３の膜厚は
２５００人〜５μｍとするのが望ましい。

膜厚が２５００人未満であると照射された光は全て吸収
されず、一部分は下地のａ−５ｉＣ：Ｈ層２に到達する
ために光感度が大幅に低下する。また、ａ−３ｉ：Ｈ層
３は大きな電荷輸送能を有するが、抵抗率が〜１♂Ω−
ｃｍであってそれ自体としては電位保持号先を有してい
ないから、感光層として光吸収に必要な厚さ以上に厚く
する必要はなく、その膜厚は最大５μｍとすれば充分で
ある。しかも５μｍを越えると、層中においてキャリア
が横方向へ拡散し易（、却って感度低下となる。

３のａ−３ｉＣ：ＨＩＭ（Ｍブロッキング層）このブロ
ッキング層５は、基板１からの電子の注入を阻止するも
のであって、それに必要なエネルギーギャップ差を基板
１との間に形成すべく、周期表第１１１Ａ族元素が多め
にドーピング（ヘビードーピング）されている。このブ
ロッキング層はまた、ａ−３ｉＣ：Ｈ層からなっている
ので、基板１との接着性や膜付きが良いという特性を有
している。

このブロッキング層５は、その機能を充分に発揮させる
には４００人〜１μｍの厚みに設けるのがよい。４００
人未満では薄すぎてブロッキング機能が低下し、１μｍ
を越えると厚くて層目体が低抵抗のためにキャリアが横
方向へ拡散し易くなる。

また、ブロンキング層５中の炭素原子台を量はｌＯ〜３
０ａｔｏｍｉｃ％とするのが望ましい。

゛　次に、本発明による感光体を製造するのに使用可能
な装置（グロー放電装置）を第１４図について説明する
。

この装Ｗ１１の真空槽１２内では、上記した基板１が基
板保持部１４上に固定され、ヒーター１５で基板１を所
定温度に加熱し得るようになっている。基板１に対向し
て高周波電極１７が配され基板１との間にグロー放電が
生ぜしめられる。なお、図中の２０．２１．２２．２３
．２４．２５．２７．２８．２９．３０．３１．３５．
３６．３８．３９．４０は各バルブ、３１はＳｉＨ＋又
はガス状シリコン化合物の供給源、３２はＣＨ，又はガ
ス状炭素化合物の供給源、３３はＡｒ又はＨ２等のキャ
リアガス供給源、３４は１ｈＨｃ供給源、３７はｓ　＋
　Ｆ’。

ガス供給源（フン素供給源）、４１はＰ　Ｈ＞供給源で
ある。このグロー放電装置において、まず支持体である
例えばＡβ基板１の表面を清浄化した後に真空槽１２内
に配置し、真空槽１２内のガス圧が１０　Ｔ　ｏｒｒと
なるようにバルブ３６を調節して排気し、かつ基板１を
所定温度、例えば２００℃に加熱保持する。

次いで、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、Ｓ
ｉＨ＋又はガス状シリコン化合物、及びＣＨ＋又はガス
状炭素化合物を適当量希釈した混合ガスを必要あればＢ
ｚＨｇと共に真空槽１２内に導入し、０．０１〜１０Ｔ
ｏｒｒの反応圧下で高周波電源１６により高周波電力を
印加する。これによって、上記各反応ガスをグロー放電
分解し、水素を含むボロンドープドａ−３ｉ　Ｃ：　ｉ
（、ａ−３ｉＣ：Ｈを上記の眉５．２として、更に水素
を含むａ−３ｉ　Ｃ：　Ｈを上記の層４として基板１上
に堆積させる。この際、シリコン化合物と炭素化合物の
流量比及び基板温度を適宜調整することによって、所望
の組成比及び光学的エネルギーギャップを有するａ−３
ｉ＋−ｘＣ’ｘ　：　Ｈ（例えばＸが０．３又は０．７
程度のものまで）を析出させることができ、また析出す
るａ−３ｉＣ：Ｈの電気的特性にさほどの影響を与える
ことなく　、１０００人／ｍｉｎ以上の速度でａ−３ｊ
Ｃ；Ｈを堆積させることが可能である。更に、リンドー
プドａ−３ｉ：）ｌ（上記の感光層３）を堆積させるに
は、炭素化合物を供給しないでＰＨ，を供給しながらシ
リコン化合物をグロー放電分解すればよい。

上記のａ−５ｉＣ：Ｈ層５．２．４ともに、水素を含有
することが必要であるが、水素を含有しない場合には感
光体の電荷保持特性が実用的なものとはならないからで
ある。このため、水素含有量は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ
％とするのが望ましい。１０ａｔｏｍ−ｉｃ％未満では
ダングリングボンドの補償が不充分であり、３０ａｔｏ
ｍｉｃ％を越えると却って欠陥が生じ易い。

光導電Ｈ３中の水素含有量は、ダングリングボンドを補
償して光導電性及び電荷保持特性を向上させるために必
須不可欠であって、通常は１０〜３゜ａｔｏｍｉｃ％で
あるのが上記と同様の理由がら望まし　′い。

なお、ダングリングボンドを補償するためには、ａ−３
ｉに対しては上記したＨの代りに、或いはＨと併用して
フッ素を導入し、（供給源はＳ　ｆ　Ｆ＋）、ａ−３ｔ
　：Ｆ、ａ−３ｉ　：Ｈ：Ｆ％　ａ−３ｉＣ：Ｆ、ａ−
３ｉＣ：Ｈ：Ｆとすることもできる。この場合のフッ素
量は０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％が望ましい。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下ａ−３ｉを蒸着させる方法（特に、本出願
人による特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１５
２４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造が
可能である。

使用する反応ガスはＳ　ｉＨ４、ＳｉＦ＋以外にも５ｉ
ｚＨｂ、Ｓ　ｉ　ＨＦｖ又はその誘導体ガス、ＣＨ＋以
外のＣｔＨｔ、　Ｃ３Ｈｒ等の低級炭化水素ガスやＣＦ
＋が使用可能である。

次に、本発明を電子写真感光体に適用した実施例を具体
的に説明する。

グロー放電分解法によりＡ！支持体上に第１１の構造の
電子写真感光体を作製した。先ず平滑な表面を持つ清浄
なＡＪ支持体をグロー放電装置の反応（真空）槽内に設
置した。反応槽内を１０　Ｔ　ｏｒｒ台の高真空度に排
気し、支持体温度を２００℃に加熱した後高純度Ａｒガ
スを導入し、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとで周波数１
３．５６　Ｍｌｌｚ、電力密度０．０４Ｗ／ｄの高周波
電力を印加し、１５分間の予備放電を行った。次いで、
ＳｉＨ４とＣＨ＋及び必要あれば＆Ｈ４からなる反応ガ
スを導入し、流量比を調節した（Ａｒ　＋　Ｓ　ｉ　Ｈ
＋＋　ＣＨ＋＋　ＢｚＨｃ）混合ガスをグロー放電分解
することにより、電荷ブロッキング機能を担う’ａ−３
ｉＣ：Ｈ層、電位保持及び電荷輸送機能を担うａ−３ｉ
Ｃ：Ｈｊｉｉを３５０人／ｍｉｎの堆積速度で所定厚さ
に製膜した。ａ−３ｉ：Ｈ感光層を形成するには、反応
槽を一旦排気した後、ＣＨ＋は供給せず、Ａｒをキャリ
アガスとしてＰＨｓ及びＳ　ｉ　Ｈ４を放電分解し、所
定厚さのリンドープドａ−３ｉ：Ｈ感光層を形成した。

しかる後、再びＣＨ＋を供給し、流量比を調節した（Ａ
ｒ　＋　Ｓ　ｉ　Ｈ４＋　ＣＨ＋）混合ガスをグロー放
電分解し、所定厚さのａ−３ｉｃ：Ｈ表面改質層を更に
設け、電子写真感光体を完成させた。

このようにして作製した感光体に、正極性で６ＫＶのコ
ロナ放電を行ない、各電子写真特性を測定した。この場
合、感光体の各層の組成、膜厚を種々に変えた各サンプ
ル（試料陥１〜Ｎ１ｋＬ２０）を作　・成したところ、
第１５図に示す如き結果が得られた。

この試験に際しては、上記のようにして作成した電子写
真感光体をエレクトロメーターＳ　Ｐ　−４２８型（川
口型ｔａ（株）製）に装着し、帯電器の放電電極に対す
る印加電圧を＋６ＫＶとし、１０秒間帯電操作を行ない
、この帯電操作直後における感光体表面の帯電電位をＶ
ｏ　（Ｖ）とし、２秒間の暗減衰後、帯電電位を１／２
に減衰せしめるために　。

必要な照射光量を半減露光量Ｅｌ／２（Ｉｕχ’５ｅｃ
）とした。表面電位の光減衰曲線はある有限の電位でフ
ラットとなり、完全にゼロとならない場合があるが、こ
の電位を残留電位ＶＲ（Ｖ）、Ａ称する。

また、画質については、感光体をドラム状に作成し、２
０℃、６０％ＲＨで電子写真複写機Ｕ−Ｂ＋χ■回使用
時の画質（２０万コピ一時の画質）を次の如くに評価し
た。

画像濃度　１．０以上　◎　（画質が非常に良好）０．
６〜１．０　０　（画質が良好） ４０．６未満　Δ　（画像にボケが発生）　×　（濃度
が著しく低く判別不能）１ 第１５図の表に示すデータから明らかなように、光導電
層にリンドープしない試料階１に比べて、　′隘１２〜
１５から明らかなように、ブロッキング層のＦ−７”ｉ
ｔヲ（ＢｔＨｇ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ＋）　−２００〜
２０００ｐｐｍ　ｌに設定し、光導電Ｍドープ量を［Ｐ
　Ｈ５）　／　Ｃ３ｉ　Ｈ↑）　Ｊ＝５〜１００ｐｐｒ
Ｉｌに設定すれば、光感度や残留電位を良好な値に保持
しながら多数枚複写時での耐久性　（を著しく向上させ
ることができる。更に、各層の　〒組成、厚み等を上述
した望ましい範囲に設定するのが重要であることも分る
。　ａ ６、発明の効果 本発明は、上述した如く、無機物質からなる表　イ面改
質層とドープドａ−３ｉ系先光導電とａ−３Ｌｉｃｉ電
荷輸送層とドープドａ−３ｉＣ系電荷ブ　Ｌロッキング
層との積層体で感光体を構成しているので、薄い膜厚で
高い電位を保持し、可視領域及び赤外領域の光に対して
優れた感度を示し、耐熱ｉ生、耐剛性が良く、かつ安定
した耐環境性を有するａ−３ｔ系感光体（例えば電子写
真用）を提供Ｊ−ることができるのである。

また、光導電層の不純物ドーピングによって電苛輸送層
とのレベルマツチングをとることができ乙ので、光キャ
リアの移動をスムーズにして光感鉋を高めることができ
る一方、電荷ブロッキングぼの不純物ドーピング量を多
くして不所望な注入トヤリアに対するエネル百壁を太き
（しているりで、帯電電位の保持能及び暗減衰の防止効
果を缶めることができる。

しかも、電荷輸送層の炭素原子含有量を１０〜３０、ｔ
ｏｍｉｃ％と特定範囲に設定することによって、感処体
に要求される緒特性（特に高感度、低残留電車、高電位
保持能、繰返し耐久性）を充二分に具情したものとなる
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１゛２図は本発明を説明するものであって、 第１図は電子写真感光体の一部分の断面図、第２図は炭
素原子含有量によるａ−３ｉＣ：Ｈの光学的エネルギー
ギャップの変化を示すグラフ、 第３図は光学的エネルギーギヤツブにょるａ−３ｉＣ：
Ｈの比抵抗の変化を示すグラフ、第４図は光学的エネル
ギーギャップにょるａ−３ｉＣ：Ｈの光感度特性を示す
グラフ、第５図は照射光の波長による光感度特性を比較
して示すグラフ、 第６図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第７図は
正帯電時の第１図の感光体の電位減衰曲線図、 第８図は更に他の感光体の一部分の断面図、第９図は第
８図の感光体の各層のエネルギーバンド図、 第１０図は正帯電時の第８図の感光体の電位減衰曲線図
、 第１１〜第１５図は本発明を例示するものであって、第
１１図は澁光体′の各層のエネルギーバンド図、第１２
図は正帯電時の感光体の電位減衰曲線図、第１３図は表
面改質層の厚みによる特性変化を示すグラフ、 第１４図は感光体の製造装置の概略断面図、第１５図は
各種感光体の特性をまとめて示す図である。 なお、図面に示されている符号において、１−−−−−
−・支持体（基板） ２−−−−−ａ　−Ｓ　ｉ　Ｃｓ　Ｈ層（電荷輸送層）
３−・−−ａ−３ｉ　：　Ｈ感光層（光導電層）４−、
−−−−ａ　−Ｓ　ｉ　Ｃｒ　Ｈ層（表面改質層）５・
・−一−−−電荷ブロッキング層 １１・−・−グロー放電装置 １７・・−・・高周波電極 ｓｉ−・−・−ガス状シリコン化合物供給源３２−・・
・−・ガス状炭素化合物供給源３３−・−一一一一キャ
リアガス供給源３４！・・・・・−ＢｔＨｂ供給源 ３’７’−−−−−−・３　ｉ　Ｆ４供給源４１−−−
−−−−　Ｐ出供給源 Ｅｇ、ｏｐｔ−・・−光学的エネルギーギャップρＩ、
／ρ、−・・−暗所抵抗率／光照射時の抵抗率Ｅ　１　
／　２−−−−−−一半減露光量■へ・・・・−・残留
電位 である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏（他１名）第１図 第６図 第７図 時ＩＶＩ（朽） 第８図 第９國 第１０図 一間（ヤ男 第１１図 ２ 第１２図 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファス水素化及び／又はフッ素化シリコンか
   らなりかつ周期表第ＶＡ族元素が比較的少量ドープされ
   た光導電層と、この光導電層上に形成されかつ無機物質
   からなる表面改質層と、前記光導電層下に形成されかつ
   炭素原子を１０〜３０ａｔｏｍ−ｊｃ％含有するアモル
   ファス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコンからなる
   電荷輸送層と、この電荷輸送層下に形成されかつ周期表
   第１１１Ａ族元素が比較的多量ドープされたアモルファ
   ス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコンからなる電荷
   ブロッキング層とを有することを特徴とする感光体。 ２、光導電層が、ホスフィンとモノシランとの流量比を
   （ＰＨ３）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ＋）　＝　５〜１ｏｏ　
   ｐｐｍとする条件下でのグロー放電分解によって形成さ
   れたものであり、゛かつ電荷ブロッキング層が、ジボラ
   ンとモノシランとの流量比を（Ｂ２Ｈｇ）　／　（Ｓ　
   ｉ　Ｈ４）＝２００〜２０００ｐｐｍとする条件下での
   グロー放電分解によってＰ型に形成されたものである、
   特許請求の範囲の第１項に記載した感光体。 ３、電荷輸送層の水素原子含有量が１０〜３０ａｔｏｍ
   ｉｃ％（フン素原子を含有する場合にはフッ素原子含有
   量が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の
   範囲の第１項又は第２項に記載した感光体。 ４、光導電層の水素原子含有量が１０〜３０ａｔｏｍｉ
   ｃ％（フン素原子を含有する場合にはフッ素原子含有量
   が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の範
   囲の第１項〜第３項のいずれが１項に記載した感光体。 ５、表面改質層がアモルファス水素化及び／又はフッ素
   化炭化シリコンからなる、特許請求の範囲の第１項〜第
   ４項のいずれが１項に記載した感光体。 ６、表面改質層の炭素原子含有量が１０〜７０ａｔｏｍ
   ｉｃ％であり、水素原子含有量が１０〜３０ａｔｏｍｉ
   ｃ％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有量
   が０．５　＝ＪＯａｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の
   範囲の第５項に記載した感享体。 ７．電荷ブロッキング層の炭素原子含有量が１０〜３０
   ａｔｏｍｉｃ％であり、水素原子含有量が１０〜３０ａ
   ｔｏｍ−ｉｃ％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素
   原子含有量が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％）である、特
   許請求の範囲の第１項〜第６項のいずれか１項に記載し
   た感光体。 ８、表面改質層の厚みが４００人〜５０００　人、光導
   電層の厚みが２５００人〜５μｍ、電荷輸送層の厚みが
   １０μｍ〜３０μｍ、電−荷ブロッキング層の厚みが４
   ００人〜１μｍである、特許請求の範囲の第１項〜第７
   項のいずれか１項に記載した感光体。 ｑ３表面改質層の厚みが４００人〜２０００人である、
   特許請求の範囲の第８項に記載した感光体。