JPS6048047A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 木兄嬰は感光体に関し、特に正帯電で使用するのに好適
、な電子写真感光体に関するものである。

λ　従来技術 従来、電子写真感光体として、Ｓ・、又は８ｅＫＡｍ、
Ｔｅ、Ｓｂ等をドーズした感光体、ＺｎＯやＣｄ８を樹
脂バインダーに分散させた感光体等が知られている。　
しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定
性、機械的強度の点で問題がある。

一方、アモルファスシリコン（ａ−８１）を母体として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。

　ａ−８ｌは、５ｌ−８ｌの結合手が切れたいわゆるダ
ングリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエ
ネルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。　こ
のために、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗
が小さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて
光導電性が悪くなっている。　そこで、上記欠陥を水素
原子（Ｈ）で補償してＳｌに■を結合させることによっ
て、ダングリングボンドを埋めることが行われる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａｓｊ
：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０８〜１０９Ω
−ｃｍであって、アモルファスＳｓと比較すれば約１万
分の１も低い。　従って、ａｓｉ：Ｈの単層からなる感
光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が
低いという問題点を有している。　しかし他方では、可
視及び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減少す
るため、感光体の感光層として極めて優れた特性を有し
ている。

そこで、このような１１−８１：Ｈに電位保持能を付与
するため、ホウ素等をドーグすることにより抵抗率を１
０１２Ω−ｃｍｌｃまで高めることができるが、ホウ素
量等をそのように正確に制御することは容易ではない。

　また、ホウ素等と共に微量の酸素を導入することによ
り１０１３Ω−ｃｍ程度の高抵抗化が可能であるが、こ
れを感光体に用いた場合には光感度が低下し、裾切れの
悪化や残留電位の発生という問題が生じる。

また、ａｓｉ：Ｈを表面とする感光体は、長期に亘って
大気や湿気に曝されることによる影響、コロナ放電で生
成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に関
して、これ迄十分な検討がなされていない。゛　例えば
１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位
が著しく低下することが分っている。　一方、アモルフ
ァス水素化炭化シリコン（以下、ａ−８ｉＣ：Ｈと称す
る。）について、その製法や存在が“Ｐｈ　ｉ　１．　
Ｍｕｇ、　Ｖｏ１３５′″（１９７８）等に記載されて
おり、その特性として、耐熱性や表面硬度が高いこと−
ａｓｉ：Ｈと比較して高い暗所抵抗率（１０１（１０１
３Ω−ｃｍ）を有すること、炭素量により光学的エネル
ギーギャップが１．６〜１８　ｅＶの範囲に亘って変化
すること等が知られている。　但、炭素の含有によりバ
ンドギャップが拡がるために、長波長感度が不良となる
という欠点がある。

こうしたａ−８ｉＣ：Ｈとａ−ｓｌ：ｕとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５５−１２７０８３号公報
において提案されている。　これによれば、ＪＬＳ１１
１Ｈ層を感光（光導電）層とし、との光導電層下にａ　
Ｓ　ｉ　Ｃｅ　Ｈ層を電荷輸送層として設けた機能分離
塵の２層構造を作成し、上層のａ−８ｉ：Ｈにより広い
波長域での光感度を得、かつａｓｉ：Ｈ層とへテロ接合
を形成する下層のａ　ＳｉＣ：Ｈにより帯電電位の向上
を図っている。　しかしながら、実際はａｓｌ：ＩＨ層
の暗減衰を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分で
あって実用性のあるものとはならない上に、表面にａ−
８１：ＩＩ層が存在していることＫより化学的安定性や
機械的強度、耐熱性等が不良となる。　しかも、電荷輸
送層についてはその炭素原子含有量の検討がなされてお
らず−また各層の厚み等も考慮されていないために、電
子写真感光体として要求される緒特性を満足したものと
はなっていない。

一方、特開昭５７−１７９５２号公報には、ａ−８１：
Ｈかうなる光導電層上に第１０ａ−３１Ｃ”、Ｈ層を表
面改質層として形成し、裏面上（支持体電極側）に第２
のａ　Ｓ　Ｉ　Ｃａ　Ｈ層を電荷輸送層として形成して
、機能分離型の３層構造の感光体としている。

この公知の感光体に関しては、ａ−８ｉ：Ｈ層の暗減衰
の防止等の効果はあるが、ａ−８１Ｃ：Ｈ層、特に電荷
輸送層の炭素原子含有量について検討がなされていない
ので−ａ　８　ｌ　：　Ｈ層との接合状態によっては感
度低下を生じ−かつ残留電位も上昇し、多数枚複写に耐
える耐久性を有してはいない。

３、発明の目的 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鋭意検討
を加え、上記の３層構造の如き機能分離量感光体の特長
を有する新規な構成の感光体を案出し、特にその電荷輸
送層の炭素原子含有量、光導電層及び電荷ブックキング
層の各不純物濃度、不純物の種類が感光体の特性を大き
く左右することをつき止め、適切な範囲に炭素原子及び
不純物の種類、含有量を設定することによって特に正帯
電時での光感度、残留電位、電位保持能、耐久性等にす
べて優れた感光体を得ることに成功したものである。

４、発明の構成 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はフッ素
化シリコン（例えばａ−８１：Ｈ）からなりかつ周期表
第ＶＡ族元索が比較的少量ドープされた光導電層と；こ
の光導電層上に形成されかつ無機物質（ｑ＃にａ−ＲＩ
Ｃ：Ｈ又はａ−８ＩＮ：Ｈ）からなる表面改質層と、前
記光導電層下に形成され、炭素原子を１０〜３０ａｔｏ
ｍｌｅ　％含有するアモルファス水素化及び／又はフッ
素化炭化シリコン（例えばａ−ｓｘｃ：ａ）からなりか
つ周期表第１［［Ａ族元素が比較的多量ドープされた電
荷輸送層と；この電荷輸送層下に形成されかつ周期表第
１１ｒＡ族元素が比較的多量ドープされたアモルファス
水素化及び／又はフッ素化炭化シリコン（例えばａ　８
１Ｃ：Ｈ）からなる電荷ブロッキング層とを有すること
を特徴とする感光体に係るものである。

５、　実施例 以下、本発明による感光体を詳細に例示するが、まず、
本発明に到達するに至った経過を説明する。

第１図に示す感光体は、導電性支持基板！上にａ−８ｉ
Ｃ：）下層（電荷輸送層）２、ａｓｉ：）下層（光導電
層）３、ａ−８１０：Ｈ層又はａ−８ｉＮ：Ｈ層（表面
改質層）４が順次積層せしめられたものからなっている
。　ａ−８ＩＣ：Ｈ層２は主として電位保持、電荷輸送
及び基板１に対する接着性向上の各機能を有し、その炭
素原子含有量は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％　（ｓｉとＣ
の合計総原子数に対する割合）に設定されることが重要
であり、また１０μｍ〜３０μｍの厚みに形成されるの
がよい。　光導電層３は光熱−射に応じて電荷担体（キ
ャリア）を発生させるものであって、その厚みは２５０
０Ａ〜５μｍであるのが望ましい。　更に、１に一８ｉ
Ｃ：Ｈ又はａ−８ＩＮ：Ｈ層４はこの感光体の表面電位
特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐環境性の維
持（湿度や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種の影
響防止）、表面硬度が高いことによる耐刷性の向上、感
光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性（特に粘着転写性
）の向上等の機能を有し、いわば表面改質層として働く
ものである。　そして、とのａ−ｓｓｃ：Ｈと薄くする
ことが重要である。

このように感光体を構成することによって、従来のＳｓ
感光体と比較して薄い膜厚で高い電位を保持し、可視領
域及び赤外領域の光に対して優れた感度を示し、耐熱性
、耐刷性が良く、かつ安定した耐環境性を有するａ−８
１系感光体（例えば電子写真用）を提供することができ
るのである。

しかも注目すべきことは、電荷輸送層の炭素原子含有量
を１０〜３０　ａｔｏｍｌｅ％と特定範囲に設定すると
とＫよって、感光体に要求される諸特性を充二分に具備
したものとなっていることである。

これを以下に詳細に説明する。

まず、ａ−ｓｔｃ：ｕは一般に、第２図に示す如く、炭
素原子含有量が増加するに伴ないてその光学的エネルギ
ーギャップ（Ｋｇ、　ｏｐｔ）が増大することが確認さ
れている。　このガはバンドギャップに相当するもので
あって、炭素原子含有量を増加させればそれだけ、、　
ａ−８ｌ　：ＴＩ　ｆ）　Ｅｌ、　（約１．７１ｅＮ’
）との差が大きくなることが分る。

一方、炭素原子含有量は、第３図に示す如くａ−８Ｉ　
Ｃ：Ｈの比抵抗（Ｐ、：暗所抵抗率、釉：緑色光照射時
の抵抗率）を左右し、炭素含有量（即ち勺）を増やせば
ある範囲以上では光感度（Ｐｃ１／ｆ４）が低下し、第
４図の如くになる。　照射する光の波長を変・化させた
場合、第５図の如くに、炭素含有量に応じてａ８１ｃ：
Ｈの光感度が変化する。

第６図には、第１図で述べた層構成の感光体のエネルギ
ーバンドが示されている。　このエネルギーバンド図に
おいて、上述した如く電荷輸送層２の炭素原子含有量を
１０〜３０　ａｔｏｍｉｃチ（図示の例では１５山ｍｉ
ｓ％：Ｅ２’　＝Ｚ　１　ｅ　Ｖ　）に設定しているの
で、電荷輸送層２自体のＥｇは適切な大きさになってい
ると共に、ａ−８１：１層３の初′（約１．７１ｅＶ）
との界面は特に電子に対し実質的に障壁を形成しないバ
ンドギャップを形成するととＫなる。　即ち、この感光
体の表面を負帯電させて動作させる場合、基体ｌ側から
０印で示すホールが一点鎖線で示す如くに注入されよう
とするが、このホールハａ−８ｉＣ：Ｈ層２のもつバレ
ンスパントシマのエネルギー障壁を乗り越えることがで
きず、これＫよって感光体表面の負電荷が充分に保持さ
れ、暗減衰が減少し、電位保持能が向上する。　しかも
、光照射時に光導電１ＦＪＢ中で発生したキャリア（０
印で示すホール、・印で示す電子）のうち、電子の方は
コンダクシ目ンバＺドＨｅが層２と３の間で殆んど障壁
がない（即ち、エネルギーレベルのマツチングが良好で
ある）ためＫａ−８ｉＣ：Ｈ層２を介し【一点鎖線で示
すように基体１側へ容易に移動でき、またホールは薄い
表面層４を介して容易に表面側へ移動して表面負電荷を
選択的に中和せしめて静電潜像を効率良く形成する。

従って、この感光体は、上記の電位保持能に加えて光感
度も良好である。

こうした顕著な作用効果を得るには、特に電荷輸送層２
の炭素原子含有量を１０〜３０　ａｔｏｍｉｃチに特定
しなげればならないことが明らかにされた。

即ち、炭素原子含有量が”１０　ａｔｏｍｌｅ％未満で
は、ａｓｌｃ：Ｈ層２の比抵抗が電位保持能に必要な１
０　Ω−ｃｍを下列る（第３図参照）ために特に帯電電
位が不充分となり、不適当である。　また、炭素原子含
有量が３０　ａｔｏｍｉｃ　％を越えると、比抵抗がや
はり低下すると同時にへ炭素原子が多すぎてａ　５ｔｃ
ｓｕ層中での欠陥カー増えてキャリア輸送能自体が不良
となってしまう。

本発明者は、第１図に示した如き３層構造の機能分離減
の感光体は上記した如き顕著な利点を有しているものの
、次に述べるような問題点を有していることをつき止め
た。

即ち、第１図の感光体は、第６図のエネルギーバンド図
及び上記の説明から理蟹されるように負帯電用の感光体
であってへ正帯電用としては帯電能が低く、暗減衰が大
きくなってしまう。　つまり、第６図から明らかなよう
に、例えば電荷輸送層２の炭素原子含有量が１５　ａｔ
ｏｍｉｃ　％、Ｅｇ、　ｏｐｔが２．０・６拳ｖである
感光体表面を正帯電させて使用する場合、基板１側から
電子が電荷輸送層２の’Ｅａを容易に乗り越えて注入さ
れてしまい、表面の正電荷を中和して表面電位を減衰さ
せ易い。　しかも光照射時に光導電層３中で発生したキ
ャリアのうち、ホールは両層３−２間のＥマのエネルギ
ーギャップ又はエネルギー障壁（ΔＥ）によって光導電
層３から電荷輸送層２へ移動するのが困難となる（ａ−
８１のＥｇ、　ａｐｔは１．７１ｓＶ、　ａ−８１Ｃの
ＴＢ２．ａｐｔは１６・Ｖ）。　こうしたことから、上
記感光体は正帯電時の帯電能が悪く七暗減衰が多く、か
つ光感度も乏しいために、第７図の如き減衰曲線しか得
られず、正帯電用としては使用不適である。

そこで、Ｗｃ８図に示す如く、第１図の感光体において
、基板１からの電子の注入を阻止すべく、電荷輸送層２
と基板１との間にボロンドープドＰｆｉｌ　ａ　Ｓ　ｉ
　Ｃ：　Ｈ層５を電荷ブロッキング層として設けること
が考えられた。　これによって、第９図に示す如く、基
板１からの電子の注入を阻止して感光体表面の正電荷を
保持すること（即ち暗減衰を少なくすること）は可能と
なるが、上記したと同様のエネルギー障壁（ΔＢ）によ
って光感度が悪く、第１０図に示す如く光照射時に表面
電位の裾引きが生じてしまう。

本発明者は、正帯電時に生じる上記問題点を鋭意検討し
た結果、電荷ブロッキング層５を設けてキャリアの注丈
を阻止するだけでは不適当であり、これに加えて、光ｉ
電層３中に光照射時に生じるホールを効率良く電荷ｉ送
層２側へ移動させる効果的な手段を請じることが必要で
あるとの認識に到達した。

こうした手段としては、第２図に示したデータに基き電
荷輸送層２を構成°するａ−８１Ｃ：Ｈの炭素含有量を
減らして１層３−２間のΔＥを減少させることも一案で
あるが、このためには炭素原子含有量がｌ　Ｑ　ａｔｏ
ｍｉｅ　’ＩＩ未満と著しく少なくすることカを必要で
あるから、ａ−８ＩＣＳＨ層２が低抵抗化して感光体の
帯電電位を大幅に低下させてしまう。

本発明者は、両層３−２間のＥマのレベルマツチングを
とるために、ａ−８ＩＣ：Ｈ層２の炭素原子含有量は１
０〜３　Ｑ　ａｔｏｍｉａ　％に保持して帯電特性及び
輸送能を良好に保持しながら、光導電層３中に周期表第
ｖＡ族元素を比較的少量ドーピングし、かつａ　８１Ｃ
：Ｈ層２中に周期表第１１１Ａ族元素を比較的少量ドー
ピングすることによって、上記した問題点を充分に解消
できることを見出し１本発明に到達したのである。

即ち、本発明に基く感光体は、基本的には第８図に示し
た層構成からなってはいるが、ａ−８１：Ｈ層３に周期
表第ＶＡ族元素（例えばリン）を比較的少量ドープする
一方、ａ　５ｉＣｓＨ層２には周期表第■ム族元素（例
えばボロン）を比較的少量ドープし、かつ電荷ブロッキ
ング用のａ−８１Ｃ：Ｈ層５には周期表第ＨＡ族元素（
例えばボロン）を比較的多量にドープし、かつａ　８１
Ｃ：Ｈ層２の炭素原子含有量は１０〜３０　ａｔｏｍｌ
ａ％に保持することを特徴とするものである。

この結果、第１１図に示す如く、ａ　Ｓｌ：Ｈ／ｊ１３
はリンドーピングによってそのエネルギーバンドが変化
し、かつａ　ＳＩＣ：Ｈ層もボロンドーピングによって
そのエネルギーバンドが変化して、両層３−２間のＥマ
に関するエネルギーギャップが挟まり、両層間のエネル
ギーレベルのマツチングを充分にとることができるので
ある。　これによって−光照射時に光導電層３中に発生
したホールを電荷輸送層２中ヘスムーズに注入すること
が可能となる。

加えて、電荷ブロッキング層５の存在によって基板ｌか
らの電子の注入も効果的に阻止することができる。

こうして、第１２図に示す如く、正帯電使用にとって充
分な減衰特性を示す感光体をはじめて得ることが可能と
なったのである。　即ち、この感光体では、光感度が上
昇し一残留電位が減少すると共に、光域゛衰曲線の裾引
きがなくなり、かつ帯電電位を高く保持できる。・ なお、上記のａ　８　ｉ　Ｃ：　Ｈ層２の炭素原子含有
量は１０〜３０　ａｔｏｍｉｃ％（例えば１５　ａｔｏ
ｍｌｅ　％　）に設定すべきであるが、これは上述した
理由（即ち帯電電位の保持、輸送能の向上）に加え、正
帯電時に特有な理由に基くものである。　つまり、仮に
炭素含有量を３０　ａｔｏｍｌｏ　ｅｓを越えて多量に
すると、それによってエネルギーギャップが拡大され、
ＫｖｌＣ関するエネルギーレベルのマツチングをとるた
めにボロンドーピング量を多くする必要がある。

しかし、このようにボロンドーピング量を多くすると逆
に必要以上に低抵抗化されて帯電特性が不良となり、か
つドーピング量のコントロールが困難なために光導電層
とのエネルギーレベルめマツチングが却ってとり難くな
る。

第１１図に例示した本発明に基く感光体を得るには、上
記したようにａ−８ｉ：Ｈ層３、ａ−８１０：）Ｉ層２
及びａ−８ｉＣ：Ｈ層５の各不純物種及びそのドーピン
グ量が重要である。　特に光導電層が、ホスフィンとモ
ノシランとの流量比をｃ　ｐＨｇ）／（ｓｊｕ４）＝＝
　５〜１１００ｐｐ　（望ましくは５〜５０　ｐｐｍ−
例えば１０ｐｐｍ　）とする条件下でのグロー放電分解
（後記）によって形成されたものであり、電荷輸送層が
一ジボランとモノシランとの流量比を（Ｂ２Ｈ６）　／
（Ｓ　ｉＨ４）　＝　５〜１００　ｐｐｍ　（望ましく
は５〜５０ｐｐｍ。

例えば１０ｐｐｍ）とする条件下でのグロー放電分解（
後記）によって形成されたものであり、かつ電荷ブロッ
キング層が、ジポランとモノシランとの流量比を（Ｂ２
Ｈ，）／（８１Ｈ４）　＝　２００〜２０００ｐｐｍ（
例えば１１０００ｐｐ　）とする条件下でのグロー放電
分解によってＰ型に形成されたものであるのが望ましい
。

次Ｋ、本発明の実施例による感光体の各層を更に詳しく
説明する。

表面改質層 この表面改質層４は無機物質、特にａ−８ＩＣ：Ｈ又は
ａ−８１Ｎ：Ｈからなっていて一感光体の表面を改質し
てａ−８１系感光体を実用的に優れたものとするために
必須不可欠なものである。　即ち、表面での電荷保持と
、光照射による表面電位の減衰という電子写真感光体と
しての基本的な動作を可能とするものである。　従って
、帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定となり、長時
間（例えば１力月以上）放置しておいても良好な電位特
性を再現できる。　これに反し、ａ−ｓｉ：Ｈを表面と
した感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気等の
影響を受け易く、電位特性の経時変化が著しくなる。ま
た、ａ　ＳＩＣ：Ｈ又は、−８ＩＮ：Ｈは表面硬度が高
いために、現像、転写〜クリーニング等の工程における
耐摩耗性があり、更に耐熱性も良いことから粘着転写等
の如く熱を付与するプロセスを適用することができる。

このような優れた効果を総合的に奏するためには、ａ　
８１ＣｎＨ又゛はａ−８ｉＮ：Ｈ層４の膜厚を上記した
４００Ａ≦ｔ　（５０００Ａ　（７）範囲内（特に４０
０Ａ≦ｔ　＜　２００ＯＡ　）に選択することが極めて
重要である。

即ち、その膜厚を５００ＯＡ以上とした場合には、第１
３図に示す如く、残留電位ＶＲが高くなりすぎ、かつ感
度ｍ　Ｌ／２　（後記）の低下も生じ、ａ−Ｓｔ系悪感
光体しての良好な特性を失なってしまう。　また、膜厚
を４００Ａ未満とした場合には、トンネル効果によって
電荷が表面上に帯電されなくなるため一暗減衰の増大や
光感度の著しい低下が生じてしまう。　従って、＆−８
ＩＣ：Ｈ又はａ−ｓｔＮＨｕ層４の上とすることが望ま
しいが、このような厚み範囲は従来公知の技術からは全
く想定できないものである。

また、とのａ−８１ｃ　’、Ｈ（ａ−８１Ｎ”、Ｈも第
２図〜第５図に示したａ−８ｉＣ，”Ｈと同様の傾向の
特性を示すｅ）層４については、上記した効果を発揮す
る上でその炭素又は窒素組成を選択することも重要であ
ることが分った。　組成比をａ−８１１−ｘｃｘ：Ｈ又
はａ−８１１−ｘｃｘ：Ｈと表わせば、Ｘを０．１〜０
．７とするととく炭素又は窒素原子含有量が１０ａｔｏ
ｍｉｃ　’ｌｌｔ〜７０ａｔｏｍｌａ　％であること）
が望ましい。

即ち、０．１≦Ｘとすれば一光学的エネルギーギャツシ
がほぼλＯｅＶ以上となり、可視及び赤外光に対しいわ
ゆる光学的に透明な窓効果により照射光はａ−８ｉＮ層
（電荷発生層）３に到達することになる（第４図、第５
図参照）。　逆にｘ　＜　０．１であると、一部分の光
は表面層４に吸収され一感光体の光感度が低下し易くな
る。　また、Ｘが０．７を越えると層の殆んどが炭素又
は窒素となり、半導体特性が失なわれる外、ａ−８ｔｃ
：ｉ（又はａ　ＳＩＮ：’ｆｌ膜をグロー放電法で形成
するときの堆積速度が低下するから、Ｘ≦０．７とする
のがよい。

ａ−８ｉＣ”、Ｈ層（電荷輸送層） このａ　ｓｔｃ：ｉｉ層２は電位保持及び電荷輸送の両
機能を担い、暗所抵抗率が１０１２Ω−ｃｍ以上あって
、耐高電界性を有し、単位膜厚当りに保持される電位が
高くへしかも上述した不純物ドーピング（ライトドーピ
ング）によって感光層３がら注入されるホールに対する
障壁を小さくし、ホニルが大きな移動度と寿命を以って
効率よく支持体１側へ輸送する。　また、炭素の組成（
１０〜３０　ａｔｏｍｉｅチ）によってエネルギーギャ
ップの大きさを調節できるため、感光層３において光照
射に応じ【発生したホールに対し障壁を作ることなく、
効率よく注入させることができる。　従ってとのａ−８
ｉＣ：Ｈ層２は実用レベルの高い表面電位を保持し、針
８１　：１層３で発生した電荷担体を効率良く速やかに
輸送し、高感度Ｓ残留電位のない感光体とする働きがあ
る。

こうした機能を果すために、ａ−ｓｓｃ：ｕ層２の膜厚
は、例えばカールソン方式による乾式現像法を適用する
ためには１０μｍ〜３０μｍであることが望ましい。　
この膜厚が１０μｍ未満であると薄すぎるために現像に
必要な表面電位が得られず、また３０μｍを越えるとキ
ャリアの支持体１への到達率が低下し工しまう。　但、
このａ　ＳＩＣ：Ｈ層の膜厚は、８ｅ悪感光と比較して
薄くても（例えば十数μｍ）実用レベルの表面電位が得
られる。

このａｓ１：１層３は、可視光及び赤外光に対して高い
光導電性を有するものであって、第５図に示す如く、波
長６５０ｎｍ付近での赤色光に対し・Ｐ＞　が最高〜１
０’となる。　このａ−８ｔ：Ｈを感光層とじて用いれ
ば、可視領域全域及び赤外領域の光に対して高感度な感
光体を作成できる。

また、このａ−８１：１層３にはリンが所定量ドープ（
ライトドープ）されているので、ａ８１ｃ：Ｈ層２との
間のエネルギーギャップ差が小さくなり、光照射時に発
生したホールがａ−８ｉＣ：Ｈｉ２中へ効率良く注入さ
れる。

上記のように可視光及び赤外光を無駄なく吸収して電荷
担体を発生させるためには、ａ−８１：１層３の膜厚は
２５００Ａ〜５μｍとするのが望ましい。

膜厚が２５００Ａ未満であると照射された光は全て吸収
されず、一部分は下地のａ−８ＩＣ：Ｈ層２に到達する
ために光感度が大幅に低下する。　また、ａｓ　１：　
ａ　／ｉ！　３は大きな電荷輸送能を有するが、抵抗率
が〜１０９Ω−ｃＩ１１であってそれ自体としては電位
保持性を有していないから、感光層として光吸収に必要
な厚さ以上に厚くする必要はなく、・その膜厚は最大５
μｍとすれば充分である。　しかも５μｍを越えると、
層中においてキャリアが横方向へ拡散し易く、却って感
度低下となる。

このブロッキング層５は、基板１からの電子の注入を阻
止するものであって、それに必要なエネルギーギャップ
差を基板１との間に形成すべく、周期表第１１Ａ族元素
が多めにドーピング（ヘビードーピング）されている。

　このブロッキング層はまた、ａ　８１０：Ｈ層からな
っているので一基板１との接着性や膜付きが良いという
特性を有している。

このブロッキング層５は、その機能を充分に発揮させる
には４００Ａ〜１μｍの厚みに設けるのがよい。　４０
０Ａ未満では薄すぎてブロッキング機能が低下し、１μ
ｍを越えると厚くて層自体が低抵抗のためにキャリアが
横方向へ拡散し易くなる。

また、ブロッキング層５中の炭素原子含有量は１０〜３
０　ａｔｏｍｉｅ　％とするのが望ましい。

次に、本発明による感光体を製造するのに使用可能な装
置（グロー放電装置）を第１４図について説明する。

この装置１１の真空槽１２内では一上記した基板１が基
板保持部１４上に固定され、ヒーター１５で基板１を所
定温度に加熱し得るようになっている。

基板１に対向して高周波電極１７が配され基板１との間
にグロー放電が生せしめられる。　なお、図中の２０．
２１．２２％２３．２４．２５．２７．２８．２９．３
０．３１．３５．３６．３８．３９．４０．４２．４３
は各バルブ、３１は５ＩＨ４又はガス状シリコン化合物
の供給源、３２は０Ｍ４又はガス状炭素化合物の供給源
、３３はＡｒ又はＮ７等のキャリアガス供給源、３４は
Ｂ２Ｈ，供給源、３７はＳ　ＩＦ４ガス供給源（フッ素
供給源）、４１はＰＨ３供給源、４４はＮ２又はガス状
窒素化合物供給源である。　このグロー放電装置におい
て、まず支持体である例えばＡＡｔ基板１の表面を清浄
化した後に真空槽１２内に配置し、真空槽１２内のガス
圧が１０−’　Ｔｏｒｒとなるようにパルプ３６を調節
して排気し、かつ基板１を所定温度、例えば２００℃に
加熱保持する。　次いで高純度の不活性ガスをキャリア
ガスとして、ＳｉＨ４又はガス状シリコン化合物、及び
ＯＨ４又はガス状炭素化合物、或いはＮ。

又はガス状窒素化合物を適当量希釈した混合ガスを必要
あればＢ　２Ｈ，と共に真空槽１２内に導入し、０、Ｏ
１〜１０Ｔｏｒｒの反応圧下で高周波電源１６により高
周波電力を印加する。　これによって、上記各反応ガス
をグロー放電分解し、水素を含むボロンドープドａ　８
　ｉ　Ｃ：　Ｈ，＊−Ｆ３１　Ｃ：　Ｈを上記の層５．
２として、更に水素を含むａ−ｓｌｃＨｕ又はａ−８Ｉ
Ｎ：Ｈを上記の層４として基板１上に堆積させる。

この際、シリコン化合物と炭素化合物又は窒素化合物の
流量比及び基板温度を適宜調整することによって、所望
の組成比及び光学的エネルギーギャップを有するａ　８
１１　ｘＣｘ：Ｈ又はａ　Ｓ　ｉ　１　ｘＮｘ　：Ｈ（
例えばＸが０．３又は０．７程度のものまで）を析出さ
せることができ、また析出する＊−５ｔｃ：ｕ又はａ−
８ＩＮ：Ｈの電気的特性にさほどの影響を与えることな
く、１ｏｏｏＡ／ｍｉ以上の速度でａ−８１Ｃ：Ｈ又は
ａ　ＳＩＮ：Ｈを堆積させることが可能である。

更に、リンドープドａ　８１：Ｈ（上記の感光層３）を
堆積させるｋは、炭素化合物又は窒素化合物を供給しな
いでＰＨ３を供給しながらシリコン化合物をグロー放電
分解すればよい。

上記のｌｔ−８ｉＣ：Ｉ（又はａ−８ＩＮ：Ｈ層５．２
．４ともに、水素を含有することが必要であるが、水素
を含有しない場合には感光体の電荷保持特性が実用的な
ものとはならないからである。　このため、水素含有量
は１０〜３０ａｔｏｒｎｉｃ　％とするのが望ましい。

　ｌＱａｔｏｍｌｃチ宋満ではダングリングボンドの補
償が不充分であり、３０ａｔｏｍｌｅ　％を越えると却
って欠陥が生じ易い。

光導電層３中の水素含有量は、ダングリングボンドを補
償して光導電性及び電荷保持性を向上させるために必須
不可欠であって、通常は１０〜３０ａｔｏｍｉｃチであ
るのが上記と同様の理由から望ましい。

なお、ダングリングボンドを補償するためには、８−８
１に対しては上記したＨの代りに、或いはＨと併用して
フッ素を導入しく供給源はＳ　ＩＦ４）、ａ−８１：Ｆ
％ａ−８ｉ　：Ｈ：Ｆ、ａ−８ｉｅ：Ｆ、　ａ−８ｉ’
ｃ：Ｅ：Ｆ、ａ−８ｉＮ：Ｆ、ａ−８ＩＮ：Ｈ：Ｆとす
ることもできる。　この場合のフッ素量は０．５〜１０
ａｔｏｍｉｅ　％が望ましい。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオングレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でａ−８ｉを蒸着させる方法（特に、本出
願人による特開昭５６−７８４１３号Ｃ特願昭５４−１
５２４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造
が可能である。

使用する反応ガスはＳｉＨ４，８１Ｆ４以外にもｓｉ、
ａ、、ＳｉＨＦ３又はその銹導体ガス、ＯＨ４以外のＣ
２ＨいＣｎＩ（ｓ等の低級炭化水素ガスやＯＦ４．　Ｎ
２以外のＮＨ３等の窒素化合物が使用可能である。

次に、本発明を電子写真感光体に適用した実施例を具体
的に説明する。

グロー放電分解法によりＡＪ支持体上に第１１図の構造
の電子写真感光体を作製した。　先ず平滑な表面を持つ
清浄なＡ／支持体をグロー放電装置の反応（真空）槽内
に設置した。　反応槽内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒ台の高真空
度に排気し、支持体温度を２００℃に加熱した後高純度
Ａｒガスを導入し、０．５Ｔｏｒｒの背圧のも・とで周
波数１３．５６Ｍ■東電力密度０．０４Ｗ／ｃｄｌの高
周波電力を印加し′、１５分間の予備放電を行った。　
次いで、８１Ｈ，とＣＨ４及び必要とあればＢｌ）ｉ＠
かうなる反応ガスを導入し、流量比を調節した（　Ａｒ
＋５ＩＨ４＋ＣＨ４＋Ｂ２Ｈｓ　）混合ガスをクロー放
電分解することにより、電荷ブロッキング機能を担うａ
　ＳＩＣ：Ｈ層、電位保持及び電荷輸送機能を担うａ　
ｓｔｃ：Ｈ層を３５ｏｈ／ｍｉｎの堆積速度で所定厚さ
に製膜した。　ａ８１：）ｌ感光層を形成するには、反
応槽を一旦排気した後、ＯＨ４は供給せず、Ａｒをキャ
リアガスとしてＰＨ１及び５ＩＨ４を放電分解し、所定
厚さのリンドーグドａ−８ｌ：Ｈ感光層を形成した。　
しかる後、再びＣＨ４又はＮ２を供給し、流量比を調節
した（　Ａｒ　＋Ｂ　ＩＨ４＝ｌ−ＣＨ４又はＮａ）混
合ガスをグロー放電分解し、所定厚さのａ　ｓｔｃ：ｙ
＋又はａ　８１Ｎ：Ｈ表面改質層を更に設け、電子写真
感光体を完成させた。

このようにして作製した感光体に、正極性で６ＫＶのコ
ロナ放電を行ない、各電子写真特性を測定した。　この
場合、感光体の各層の組成、膜厚を種々に変えた各サン
プル（試料陽ｌ−翫２０）を作成したところ、第１５図
に示す如き結果が得られた。

この試験に際しては、上記のようにして作成した電子写
真感光体をエレクトロメーター５Ｐ−４２８型（川口電
機株制）に装着し、帯電器の放電電極に対する印加電圧
を＋６Ｋｖとし、１０秒間帯電操作を行ない、この帯電
操作直後における感光体表面の帯電電位をＶｏ（Ｖ）と
し、２秒間の暗減衰後、帯電電位を１７２Ｖｃ減衰せし
めるために必要な照射光量を半減露光量Ｅ１／２←ｌａ
ｘ、５ｅｃ）とした。　表面電位の光減衰曲線はある有
限の電位でフラットとなり、完全にゼロとならない場合
があるが、この電位を残留電位ｖＲ（ｖ）と称する。ま
た、画質については、感光体をドラム状に作成し、２０
℃、６０４ＲＨで電子写真複写機Ｕ　−Ｂｌｘ　Ｖ　（
小西六写真工業株製）に装着し、絵出しを行ない、（初
期画質（１０００コピ一時の画質）及び多数回使用時の
画質（２０万コピ一時め画質）を次の如くに評価した。

画像渦度　１．０以上◎　（画質が非常に良好）０．６
〜１．００　（画質が良好） ０．６未満Δ　（画像にボケが発生） なように、光導電層にリンドープしない試料Ｎｎｌに比
べて、リンドープした構造の本発明の試料阻２は優れた
特性を示すことが分る。　また、試料陽３〜６及び陽１
２〜１９から明らかなように、ブロッキング層のドープ
量を（Ｂ２Ｈｅ）／（ＳｉＨ２）＝２００〜２０００ｐ
ｐｍに設定し、電荷輸送層の同ドープ量を５〜１１００
ｐｐとし、かつ光導電層ドープ量を（ＰＨ１）／　（８
１１４）＝５〜１１００ｐｐに設定すれば、光感度や残
留電位を曳好な値に保煉しながら多数枚複写時での耐久
性を著しく向上させることができる。

更に、各層の組成、厚み等を上述した望ましい範囲に設
定するのが重要であることも分る。

６、発明の効果 本発明は、上述した如く、無機物質からなる表　。

面数質層とドープドａ−８１系光導電層とドープドａ−
８１Ｃ系電荷輸送層とドーグドａ−８ＩＣ系電荷ブロッ
キング層との積層体で感光体を構成しているので−薄い
膜厚で高い電位を保持し、可視領域及び赤外領域の光に
対して優れた感度を示し、耐熱性、耐刷性が良く、かつ
安定した耐環境性を有するａ−８ｉ系感光体（例えば電
子写真用）を提供することができるのである。

また、光導電層及び電荷輸送層の不純物ドーピングによ
ってこれら両層間のエネルギーレベルのマツチングをと
ることができるので、光キャリアの移動をスムースにし
て光感度を高めることができる一方、電荷ブロッキング
層の不純物ドーピング量を多くして不所望な注入キャリ
アに対するエネルギー障壁を大きくしているので、帯電
電位の保持能及び暗減衰の防止効果を高めることができ
る。

しかも−電荷輸送層の炭素原子含有量を１０〜３０ａｔ
ｏｍｌａ％と特定範囲に設定することによって、感光体
に要求される緒特性（！！＃に高感度、低残留電位、高
電位保持能、繰返し耐久性）を充二分に具備したものと
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１２図は本発明を説明する−ものであって、 第１図は電子写真感光体の一部分の断面図、第２図は炭
素原子含有量によるａ　８１０：Ｈの光学的エネルギー
ギャップの変化を示すグラフ、第３図は光学的エネルギ
ーギャップによ、るａ　−５ｔｃＨａの比抵抗の変化を
示すグラフ、第４図は光学的エネルギーギャップによる
ａ　−８ＩＣ：Ｈの光感度特性を示すグラフ−第５図は
照射光の波長による光感度特性を比較して示すグラフ、 第６図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第７図は
正帯電時の第１図の感光体の電位減衰曲線図、 第８図は更に他の感光体の一部分の断面図、第９図は第
８図の感光体の各層のエネルギーバンド図、 第１０図は正帯電時の第８図の感光体の電位減衰曲線図
、 第１１図〜第１５図は本発明を例示するものであって、 ＠１１図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第１２
図は正帯電時の感光体の電位減衰曲線図、第１３図は表
面改質層の厚みＫよる特性変化を示すグラフ、 第１４図は感光体の製造装置の概略断面図、第１５図は
各種感光体の特性をまとめて示す図である。 なお、図面に示されている符号において、１　・・・・
・・・・・・・・支持体（基板）２　・・・・・・・・
・・・・　ａ　８１０：Ｈ層（電荷輸送層）３　・・・
・・・・・・・・・　ａ８１：Ｈ感光層（光導電層）５
　・・・・・・・・・・・・電荷ブロッキング層１１・
・・・・・・・・・・・グロー放電装置１７・・・・・
・・・・・・・高周波電極３１・・・・・・・・・・・
・・・・　ガス状シリコン化合物供給源３２・・・・・
・・・・・・・・・・　ガス状炭素化合物供給源３３・
・・・・・・・・・・・・・・　キャリアガス供給源３
４・・・・・・・・・・・・・・・　Ｂ！［＠供給源３
７・・・・・・・・・曲・・　Ｓ　ＩＦ４供給源４１・
・・・・・・・・・・・・・・　ＰＨ１供給源４４・・
・・・・・・・・・・・・・　ガス状窒素化合物供給源
Ｅｇ’、ｏｐｔ・・・　光学的エネルギーギャップＰ、
　７　・・・・・・　暗所抵抗率／光照射時の抵抗率Ｏ Ｅ１／２　・・・・・・半減露光量 ＶＲ・・・・・・・・・・・・残留電位である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏（他１名）第１図 ÷ 片 ”　２．０ 第６図 第２図 ／ 岸齋ノ含有量Ｘ（’ａ−５ｉ＋−ｘＣｘｌ（オー５に智
り分と分析＋：ｒａｌ 第７図 崎Ｍ（社） 第８図 第９図 第１０図 鍔間（３Ｆ９） 第１１図 １ 第１２図 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アモルファス水素化及び／又はフッ素化シリコン
   からなりかつ周期表第ＶＡ族元素が比較的少量ドープさ
   れた光導電層と；この光導電層上に形成されかつ無機物
   質からなる表面改質層と：前記光導電層下に形成され、
   炭素原子を１０〜３０ａｔｏｍｉｅチ含有するアモルフ
   ァス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコンからなりか
   つ周期表第ｍＡ族元素が比較的少量ドープされた電荷輸
   送層と；この電荷輸送層下に形成されかつ周期表第１１
   １Ａ族元素が比較的多量ドープされたアモルファス水素
   化及び／又はフッ素化炭化シリコンからなる電荷ブロッ
   キング層とを有することを特徴とする感光体。 ｚ　光導電層が、ホスフィンとモノシランとの流量比を
   （ＰＨ，）／［８ゑＨ４）＝５〜１００ｐ、融する条件
   下でのグロー放電分解によって形成されたものであり、
   電荷輸送層が、ジポランとモノシランとの流量比を（Ｂ
   　ｔ　Ｈ＊　）／　（８１Ｈａ　）　＝５〜１００　ｐ
   ｐｍとする条件下でのグロー放電分解によって形成され
   たものであり−かつ電荷ブロッキング層が、ジボランと
   モノシランとの流量比を（Ｂ２Ｈｓ）／（ＳｉＨ２）＝
   ２００〜２０００　ｐｐｍとする条件下でのグロー放電
   分解によってＰｍに形成されたものである。特許請求の
   範囲の第１項に記載した感光体。 ３、電荷輸送層の水素原子含有量がｌθ〜３０ａｔｏｍ
   ｉｅチ（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有
   量が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％　）である、特許請求
   の範囲の第１項又は第２項に記載した感光体。 ４　光導電層の水素原子含有量が１０〜３Ｑａｔｏｒｎ
   ｉｅ％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有
   量が０６５〜１０ａｔｏｍｉｅ％）である、特許請求の
   範囲の第１項〜第３瑣のいずれか１項に記載した感光体
   。 ５、表面改質層がアモルファス水゛素化及び／又はフッ
   素化炭化シリコン、或いはアモルファス水素化及び／又
   はフッ素化窒化シリコンからなる、特許請求の範囲の第
   １項〜第４項のいずれか１項に記載した感光体。 ６１表面改質層の炭素原子含有量又は窒素原子含有量が
   １０〜７０ａｔｏｍｉｅチであり、水素原子含有量が１
   ０〜３０ａｔｏｍｉｃ％（フッ素原子を含有する場合に
   はフッ素原子含有量が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃチ）で
   ある、特許請求の範囲の第５項に記載した感光体。 ７、電荷ブロッキング層の炭素原子含有量が１０〜３０
   ａｔｏｍｉｅ％であり、水素原子含有量が１０〜３０ａ
   ｔｏｍｌｃチ（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原
   子含有量が０．５〜１０ａｔｏｍｌｅ％）である、特許
   請求の範囲の第１項〜第６項のいずれか１項に記載した
   感光体。 ８、表面改質層の厚みが４０．０Ａ〜５０００Ａ、光導
   電層の厚みが２５００Ａ〜５μ門、電荷輸送層の厚みが
   １０μｍ〜３０μｍ１ｍ荷ブロッキング層の厚みが４０
   ０Ａ〜１μｍである、特許請求の範囲の第１項〜第７項
   のいずれか１項に記載した感光体。 ９、表面改質層の厚みが４００Ａ〜２０００Ａである、
   特請求の範囲の第７項に記載した感光体。