JPS5967548A - 記録体 - Google Patents

記録体

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JPS5967548A
JPS5967548A JP17800982A JP17800982A JPS5967548A JP S5967548 A JPS5967548 A JP S5967548A JP 17800982 A JP17800982 A JP 17800982A JP 17800982 A JP17800982 A JP 17800982A JP S5967548 A JPS5967548 A JP S5967548A
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thickness
nitrogen atom
charge transport
nitrogen
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JP17800982A
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Toshiki Yamazaki
山崎 敏規
Hiroyuki Nomori
野守 弘之
Katsumi Matsuura
松浦 克巳
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。
従来、電子写真感光体として、Se、又はSeにAs、
Te、SbWをドープした感光体、ZnOやCdSを樹
脂バインダーに分散させた感光体等が知られている。し
かしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定性
、機械的強度の点て問題がある。一方、アモルファスシ
リコン(a−3i)を母材として用いた電子写真感光体
が近年になって提案されている。a−5iは、5i−3
iの結合手が切れたいわゆるダングリングボンドを有し
ており、この欠陥に起因してエネルギーギャップ内にう
くの局在準位が存存する。このために、熱励起担体のホ
ッピング伝導が生じて8g抵抗が小さく、また光励起担
体が局在準位にトラップされて光導電性が悪くなフてい
る。そこで、上記欠陥を水素原子(I()で補償してS
lにHを結合させることによフて、ダングリングボンド
を埋めることが行なわれる。
このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
i:Hと称する。)の暗所での抵抗率は10’〜10Ω
−cmであって、アモルファスSeと比較すれば約1万
分の1も低い。iにつて、a−5i:Hの単層からfJ
る感光体は表面電位の兜バ衷速度が大きく、初期帯電電
位が低いという問題点を有している。しかし他方では、
可視及び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きくバク
するため、感光体の感光層として極めて優れた特性を有
している。
そこで、このようなa−5i:Hに電位保持能を付与す
るため、ホウ層をドープすることにより抵抗率を約10
110−cmにまで高めることができるが、ホウ素量を
そのように正確に制御することは容易ではない上に、1
0′20−cm程度の低)A率でもカールソン方式によ
る感光プロセスに使用するには光感度が不十分てあり、
電荷保持特性もなお不十分である。また、ホウ素と共に
微量の酸素を導入することにより10+30−cm程度
の高抵抗化が可能であるが、これを感光体に用いた場合
には光導電性が低下し、裾切れの悪化や残留電位の発生
という問題が生じる。
また、a−3i:Hを表面とする感光体は、長期に亘フ
て大気や湿気に曝されることによる影響、コロナ族電て
生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に
関して、これ迄十分な検討がなされていない。例えば1
力月以上放置したものは温気の影響を受け、受容電位が
著しく低下することが分フている。更に、a−5i:H
はAIやステンレス等の支持体に対して服付き(接着性
)が悪(、電子写真感光体として賓用化する上で問題と
なる。この対策として、特開昭55−87154号にお
ける如きシランカップリング剤、特開昭56−7425
7号における如きポリイミド住脂又はトリアジン樹脂等
の有機高分子化合物からなる接@Mをa−3i:H層と
支持体との間に設けることが知られている。
しかしながら、これらの場合、接着層の形成とa−81
・H層の製膜とを別の方法で行なう必要があり、そのた
めに新たな製版装置を用いなければならず、作業性が不
良となる。
しかも、a−5i:H[を光導電性の良好なものとする
には、その製膜時の基板(支持体)温度を通常約200
℃又はそれ以上に保持することを要するが、このような
温度に対し下地の接着層は熱的に耐えることができない
一方、a−5i:Hに窒素原子を含有せしめた窒素原子
含有a−3i:H(以下、a−3iN:Hと称すること
がある。)によ7て光導電層を形成することが、特開昭
51−145539号、特開昭57−37352号の8
明細書に記載されている。この公知のa−SiN:H7
lは、ボロンのドーピングによってe6所比低抗ρ、が
約I X 10”I”l −C寵められ得ると共に、光
導電性(感度)にも優れている。しかしながら、本発明
者の検討によれば、上記の公知の感光体においては、a
−5iN、HNへの導電性支持体からの不要路・電荷の
注入が生じ易いことが分フた。
また、a−5iN:Hへのボロンドーピング量を制御す
ることは容易ではなく、このために帯電電位の保持能(
換言すれば光導電層の高抵抗化)を再現性良く充分に発
揮させることが困難である。
本発明は、上記の如き欠陥を是正すべくなされたもので
あって、基体(例えばAβ等の導電性支持体)と、この
基体上に形成された窒素原子含有アモルファス水素化及
び/又はフッ素化シリコン(例えばa−3iN:H)か
らなる厚さ100式〜1μmの電荷ブロッキング層と、
この電荷ブロッキング層上に形成されアモルファス水素
化及び/又はフッ素化、炭化シリコン(例えばa−Si
C1H)からなる厚さ2〜80μmの電荷輸送層と、こ
の電荷輸送層上に形成された窒素原子含有アモルファス
水素化及び/又はフッ素化シリコン(例えばa−SiN
:H)からなる厚さ0.3〜5μmの光導電層とからな
ることを特徴とする紀鋒体に係るものである。
本発明によれば、光導電層は窒素含有a−5iで形成し
ているので、窒素量のコントロールによって可視及び赤
外領域の光に対し優れた感度を示しかつ固有抵抗の制御
を窒素量及び不tlr8.?71ドーピング量で任意に
行なえるものとなっている。特に、ホウ素等のドーピン
グで100−cm以上のρ、を示すのて、光感度と共に
電位保持能にも優れた光導電層となる。
しかも、電荷輸送層下には、a−3iNからなるブロッ
キング層を設けているので、これがない場合に比べて、
基体からの不要なキャリアの注入を防止して感光体の帯
電電位の保持能を著しく向上させることができ、かつ基
体との接着性も充分となる。
しかも、光導電層下には、a−5i Cからなる電荷輸
送層を設けているので、これがない場合に比べて、高抵
抗a−3iCにより感光体の帯電電位の保持能をHL<
向上させることができ、かつ光導電層からのキャリアは
大きな移動度と寿命で以って効率良く支持体側へ移動す
ることができる。
以下、本発明を実施例について図面参照下に詳細に説明
する。
第1図〜第3図には、感光体の横進が例示されている。
第1図の感光体は、Aβ等の導電性支持体基板1上に、
真性型のa−3iN:Hからなる高抵抗電荷ブロッキン
グN2と、a−5iC:Hからなる電荷輸送層3と、a
−3iN:Hからなる光導電層5とが順次積層された横
進からなっている。
光Il!電M5は、特に窒素原子含有!を1〜30at
omic%(望ましくは15〜25atom−ic%)
とすることによって、第4図に示す如く、暗所抵抗率ρ
。と光照射時の抵抗率ρ、との比が充分てあり、光感y
!(特に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良好と
なる。まtこ、周期表第1A族元素、例えばホウ素を後
述の流量比(B2Hc/ S 1H4)=1〜500p
pmでドーピングすることによって、第5図の如く、固
有抵抗をlOΩ−cm以上とし、高抵抗化できることが
分る。この高抵抗化によって電荷保持能を向上させるこ
とができる。
これによフて、光感度、電位保持能共に良好な光導tM
とすることができる。比較のために、第5図中に破線て
a−5i:Hへの不純物ドーピングによる抵抗変化を示
したが、a−Si:Hては高抵抗化の程度が不充分であ
り、しかも10′°Ω−cm程度でしか安定した高抵抗
値を得ることができない。また、χ4図から理解される
ように、a−5iN:Hては窒素量によりてもρを制御
できるし、不純物ドーピングとの組合せて低植i!制御
のii!囲を広くとることができる。また、菓6図に示
す如く、光導電層5は、窒素含有量の増加に伴、て光学
的エネルギーギャップ(a−Si+Hの場合には約1.
65eV)を大きくし、入射光に対する吸収特性をコン
トロールできることが分る。
上記ブロッキングH2は、窒素原子含有量を5〜50a
tomic%(望ましくは10〜40atomic%)
とする。かつ第5図のりoく周期表第1A族元素のライ
トドープにより10′3Ω−cm以上に高抵抗化(真性
化)されているので感光体の帯電電位保持能を向上させ
ることができる。
フロラキング効果を高めるために、第5図のりoく、周
期表第VA族元素(例えばリン)のドーピングによって
a  S + N : Hti 2を第2図のようにN
型化すれば特に負帯電時での基板からのホールの注入が
充分に阻止される。このためのリンドープ量は流量比で
表わせばP Hy/ S i H−10〜10゜000
ppm (ρQて100−cm以下)とするのがよい。
また、正帯電時の基板からの電子の注入を充分に防ぐに
は、第5図のように周期表第]fiA族元#(例えば、
ボロン)を流量比BえH4/ S I HH=1000
〜100.000ppmでドープして、第3図の如くP
型化(更にはP“を化)するとよい。
上記電荷輸送層3は、倹素原子含有量を5〜90ato
mic%(望オしくはIC1〜50atom−ic%)
とすることによって、ρo−101(10”Ω−cmと
高抵抗化され、感光体の帯電電位保持能を向上させるこ
とができる。感光WI5から注入される光キャリアは、
電荷輸送層3中を大きな移動度と寿命で以)て移動し、
効率良く支持体1へ到達できるから、電荷輸送性が大幅
に向上する。また、第7図に示す(Io <、不純物と
して周期表第M[A族元素、例えばボロンを流量比Bz
Ht/ S i H+= 1〜500 p p rnで
ドープすると、ρ、を1013Ω−cm以下とすること
ができ、これによ)て帯電電位及び電荷輸送能を一贋向
上させることができる。
上記した感光体の8層の厚みについても適切な1囲があ
り、光導電N3は0.3〜5μm(望すしくけ0.5〜
3μm)、ブロッキング層2は100八〜1μm(望ま
しくは400〜5000A)、電荷輸送層3は2〜80
μm(望ましくは5〜30μm)とすべきである。光導
電層3が03μm未満だと光を充分に吸収できす、光感
度が低下し、また5μmを越えると実用的でない。
フ゛ロッキング層も100人未満ではブロッキング効果
かなく、また1μmを越えると電荷輸送能が不良となる
。また、電荷輸送層も2μm未満だと効果がなく、80
μmを越えると実用的でなく、製膜に長時間装する。
なお、上記の各層は水素を含有することが必要であるが
、水素を含有しない場合には感光体の電荷保持特性が実
用的なものとはならないからである。このため、水素含
有量は1〜40atomic%(更に10〜30ato
mic%)とするのが望ましい。特に、光導電層5中の
水素含有量は、グングリングボンドを補償して光導電性
及び電荷保持特性を向上させるために必須不可欠てあフ
て、迩営は1〜40atomic%てあり、3.5〜2
0a t o’m i c%であるのがより望ましい。
また、ドーピング不純物として、ボロン以外にもAβ、
Ga% In、Tj!等の周期表第1[A族元素を使用
でき、リン以外にもAs、Sb%Bi等の周期表第VA
族元素をドープてきる。
なお、グングリングボンドを補償するためには、上記し
たHの代わりに、或いはHと併用して)、ン素を導入し
、a−8iN:F、a−8iN:H:F、a−5iC:
F、a−3+C:H:Fとすることもできる。この場合
のフッ装置は0.旧〜20atomic%がよ<、0.
5〜lOatomic%が替ましい。
次に、上記した感光体の製造方法及び装N(グロー放電
装置)を第8図について説明する。
この装置11の真空14!12内では、上記した基板1
が基板保持部14上に固定され、ヒーター15で基板1
を所定温度に加熱し得るようにな、でいる。基板1に対
向して高周波電極17が配され、基板1との間にグロー
放電が生ぜしめられる。なお、図中の20.21.22
.23.24.25.27、28、29、30、31、
37、38、40は8バルブ、32はS i H4又は
ガス伏ンリコン化合物の供!8源、33はNHt又はN
】等の窒素の供絽腰、34はCH,等の疾化水素ガスの
供18原、35はAr又はHλ等のキャリアガス供!8
源、36は不純物ガス(例えばB、LH≦又はP H?
)供絽原である。
このグロー放電装置において、まず支持体である例えば
Aj2基板1の表面を清浄化した後に真空槽6 12内に配置し、真空槽12内のガス圧が10T−o4
rとなるようにバルブ37を調節して排気し、かつ基板
1を所定温度、例えば30〜400℃に加熱保持する。
次いて、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、S
iH+又はガス状シリコン化合物、及びNH+又はN、
を適当il希釈した。見合ガス、及びCH,、P H(
、BI HA等を適宜真空槽12゛内に導入し、例えば
0.旧〜10Torrの反応圧下て高周波型[16によ
り高周波電圧(例えば13.56 MHz)を印加する
。これによって、上記名反応ガスをグロー放電分角マし
、l型、N撃又はP梨a−8−iN:H,a−8iC:
H,水素を含むa  SIN:Hを上記のM2.3.5
として基板上に順次堆積させる。この際、シリコン化合
物と窒素化合物又は炭素化@物の流量比及び基板温度を
適宜調整することによりて、所望の組成比及び光学的エ
ネルギーギャップを有するa−3i+−xNx : H
a−5it−’/Cy:Hを析出させることができ、ま
た析出する瞑の電蒐的特性にさほど影響を与えることな
く、1000人/min以上の速度で堆積させることが
可能である。
このようにして、本発明によるa−5iN・H/a−3
iC’:H/a−SiN:Hを基本構造とする感光体は
、使用する反応ガスの1頚及びillを変えるだけで同
一装置により順次8Mを製膜することによフて作成てき
る。
なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下で81を蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によりても上記懇光体の製造が可
能である。使用する反応ガスは、S i H+以外にも
S izH≦、S i F+、5iHFz、又はその誘
導体ガス、CH千以外のCよHt、 C1Hr筈の低級
炭化水素ガスが使用可能である。
菓9図は、本発明による感光体を上記特開昭56−78
413号の蒸着法により作成するのに用いるへ着装置を
示すものである。
ペルジャー41は、バタフライバルブ42を有するυ[
賞管43を介して真空ポンプ(図示せず)を接続し、こ
れにより当該ペルジャー41内を例えば10〜10To
rrの高真空杖態とし、当該ペルジャー41内には基板
1を5i!INしてこれをヒータ45により温度150
〜500℃、好ましくは250〜450℃に加熱すると
共に、直流雪原46により基板1に0〜−10KV、好
首しくけ−1〜−6KVの直流負電圧を印加し、その出
口が基板1と対向するようペルジャー41に出口を接続
して設けた水素ガス放電管47よりの活性水素及び水素
イオンをペルジャー41内に導入しながら、基板1と対
向するよう設けたシリコン蒸発原48及び必要あればア
ルミニウム蒸発源49を加熱すると共に各上方のシャッ
ターSを開き、シリコン及びアルミニウムをその蒸発速
度比が例えば1:10’となる蒸発速度で同時に蒸発さ
せ、かつペルジャー41内へ、放電管50により活性化
されたNHaガス又はCH士ガスを導入し、これにより
a−5iN:H層2.5、a−SiC:HI’13(第
1図〜第3図参照)を形成する。
上記の放電管47.50の構造を例えば放電管47につ
いて示すと、第10図の如(、ガス入口61を有する面
状の一方の電極部材62と、この一方の電極部材62を
一端に設けた、放電空間63を囲む例えば筒状ガラス製
の放電空間部材64と、この放電空間部材64のft!
l端に設けた、出口65を有するリング杖の他方の電極
部材66とより成り、前記一方のT!!極部材62と他
方の電極部材66との間に直流又は交流の電圧が印加さ
れることにより、ガス人口61を介して供−会された例
えば水素ガスが斂電空11JI63においてグロー放電
を生じ、これにより電子エネルギー的に賦活された水素
原子若しくは電子より威る活性水素及びイオン化された
水素イオンが出口65より排出される。この図示の例の
欣電空Fi11部材64は二重管構造であ)て冷却水を
流過せしめ得る構成を有し、67.68が冷却水入口及
び出口を示す。69は一方の電極部キオ62の冷却用フ
ィンである。上記の水素ガス放電管47における電極間
距離は10〜15cmであり、印加電圧は600v%放
電空聞63の圧力は10Torr程度とされる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
トリクロルエチレンて;先浄し、口、1 %NaOH水
溶液、0,1 %HN OJ水溶澄てエツチングしたA
1基板を菓8図のグロー放電装置内にセットし、反応槽
内10To r r台の高真空度に排気し、支持体温度
を200℃に加熱した後高純度Arガスを導入し、Q、
5Torrの背圧のもとて周液数1356MHz、電力
密度0.04W/の画周波電力を印加し、15分間の予
備放電を行った。次いて、S i H+とN、又はCH
,からなる反応ガスを導入し、さらにPHうまたはB、
Hレガスを添加し、グロー放電分解することにより、キ
ャリア注入の防止、及び電荷輸送層用のB −S i 
N : H層、a−3iC:HMを形成した。光導電層
の形成に当っては、SiH4、Nλ、及び必要あればB
lHzを斂電分解し、a−5iN:H感光層を形成した
このようにして作成した電子写真感光体をエレクトロメ
ーター5P−428梨(川口電Ill■製)に装着し、
帯電t9i放電極に対する印加電圧を6KVとし、5秒
間帯電摸作を行ない、この帯電掃作直後における感光体
表面の帯電電位をVo (V)とし、この帯電電位を%
にA表せしめるために必要な照財光量を半減露光量E%
(jl!ux−see)とした。表面電位の光パ衰曲線
はある有限の電位でフラットとなり、完全にゼロとなら
ない場合があるが、この電位を残留電位7尺(V)と称
する。
また、画質については、感光体をドラム状に作成し、2
0℃、60%RHで電子写真感光体U−BixV(小西
六写真工業eIIjA)に装着し、絵出しを行ない、初
期画質(1000コピ一時の画111.)及び99鮫@
使用時の画質(10万枚コピ一時の画Vi、)をン欠の
クロくに;平価した。
画像濃度 10以上  ◎(画質が非常に良好)06〜
1.0 0(画質が良好) 05未満  △(画像にボケが発生) × (濃度が著しく低く 判別不能) 本発明による8感光体を比較例と共に第11図に示した
が、光導電層(感光層)に不純物をドープb、窒素量を
コントロールした場合には署しく特性が向上する。この
感光層をはじめ、ブロッキング層、電荷輸送層の組成や
厚みを適切に選べば結果が良好となることも分る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示すものであって、第1図、第
2図、第3図は感光体の三個の8断面図、 第4図は窒素量によるa−8iN:Hの抵抗変化を示す
グラフ、 第5@は不純物ドーピングによるa−5i(N):Hの
抵抗変化を示すグラフ、 荊6図は窒素量によるa−5iN:Hの光学的エネルギ
ーギャップの変化を示すグラフ、鵠7図はホロンドープ
によるa−3iCの抵抗変化を示すグラフ、 第8図はグロー斂電装置の側路断面図、第9図は真空蒸
着装置の檀略断面図、 第10図はガス放電管の断面図、 第11図は感光体の各特性を示す図 である。 Ijお、図面に示された右号において、1−・−支持体
基板 2−・−a −S i N : HFi (ブロッキン
グH)3−−−a −S i C: HN (電荷輸送
層)5−・−−−a −S i N : H層(光導電
層又は感光層) である。 代理人 弁理士 逢 坂  宏 第1図 第3図 第4゛図 第5図 第6図 =7 第7図 82H6/SiH4[ppm1 第8図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基体と、この基体上に形成された窒素原子含有アモ
    ルファス水素化及び/又はフ・ン素化シリコンからなる
    厚さ100人〜1μmの電荷フ゛ロッキング層と、この
    電荷ブロッキング層上に形成されたアモルファス水素化
    及び/又はフッ素化浅化シリコンからなる厚さ2〜80
    μmの電荷輸送層と、この電荷輸送層上に形成された窒
    素原子含有アモ特徴とする記11体。 2、光導電層の窒素原子含有量が1〜30ato−mi
    c%、電荷ブロッキング層の窒素原子含有量が5+〜5
    0atomic%、電荷輸送層のPi!、素原子含有量
    が5〜90a tomi c%である、特許請求の範囲
    の第1項に記載した記録体。 3、光導電層の窒素原子含有量が15〜25at−om
    ic%、電荷ブロッキング層の窒素原子含有量が10〜
    4Qatomic%、電荷輸送層の炭素原子含有量が1
    0〜50atomic%である、特許請求の範囲の笑2
    項に記載した記録体。 4 光導電層の固有抵抗が周期表MICA族元素のドー
    ピングによフて101″Ω−cm以上とな、ており、電
    荷ブロッキング層が周期表第1I A 族又はiVA族
    元素のドーピングによフてP型又はN型の導電間を示し
    ている、特許請求の範囲の第1項〜莞3項のいずれか1
    項に記載した記1僅体。 5 電荷輸送層の固有抵抗が、周期表第1[[A族元素
    のドーピングによって10”Q −cm以上となってい
    る、特許請求の範囲の第1項〜第4項のいずれか1項に
    記載した記11体。 6 電荷ブロッキング層の厚さが400〜5000人、
    電荷輸送層の厚さが5〜30μm1光導電層の厚さが0
    .5〜3μmである、特許請求の範囲の第1項〜莞5項
    のいずれか1項に記載した記録体。
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JPS5967548A true JPS5967548A (ja) 1984-04-17

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ID=16040958

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17800982A Pending JPS5967548A (ja) 1982-10-11 1982-10-11 記録体

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