JPS5967547A - 記録体 - Google Patents

記録体

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JPS5967547A
JPS5967547A JP17800882A JP17800882A JPS5967547A JP S5967547 A JPS5967547 A JP S5967547A JP 17800882 A JP17800882 A JP 17800882A JP 17800882 A JP17800882 A JP 17800882A JP S5967547 A JPS5967547 A JP S5967547A
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JP
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thickness
nitrogen
charge
substrate
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JP17800882A
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Toshiki Yamazaki
山崎 敏規
Hiroyuki Nomori
野守 弘之
Katsumi Matsuura
松浦 克巳
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。
従来、電子写真感光体として、颯 又は聾に厄、Te、
 Sb%ヲ)”−プL7’c感光体、Zoo ヤCdS
 全樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。
しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定
性、機械的強度の点で問題がある。一方、アモルファス
シリコン(a−8i)を母材として用いた電子写真感光
体が近年になって提案されている。a−8iは、5i−
8iの結合手が切れたいわゆるダングリングボンドを有
しており、この欠陥に起因してエネルギーギヤノブ内に
多くの局在準位が存在する。このために、熱励起担体の
ホッピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光励起担
体が局在準位にトラップされて光導電性が悪くなってい
る。そこで、上記欠陥を水素原子−で補償して8iにH
を結合させることによって、ダングリングボンドを埋め
ることが行なわれる。
このようなアモルファス水素化シリコン(以下、asi
:Hと称する。)の暗所での抵抗率は108−109Ω
−儂であって、アモルファスSeと比較すれば約1万分
の1も低い。従って、a−8i:Hの単層からなる感光
体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が低
いという問題点を有している。しかし他方では、可視及
び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減少するた
め、感光体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。
そこで、このようなa−si:)(べ位保持能を付与す
るだめ、ホう素をドープすることにより抵抗率を約10
12Ω−儂にまで高めることができるが、ホウ素量をそ
のように正確に制御することは容易ではない上に、10
12Ω−α程度の抵抗率でもカールソン方式による感光
プロセスに使用するには光感度が不十分であり、電荷保
持特性もなお不十分である。また、ホウ素と共に微量の
酸素を導入することによp 1013Ω−の程度の高抵
抗化が可能であるが、これを感光体に用いた場合には光
導電性が低下し、裾切れの悪化や残留電位の発生という
問題が生じる。
また、a−8i:Hを表面とする感光体は、長期に亘っ
て大気や湿気に曝されることによる影響、コロナ放電で
生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に
関して、これ迄十分な検討がなされていない。例えば1
力月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位が
著しく低下することが分っている。更に、a −8i 
: H1r!Allやステンレス等の支持体に対して膜
付き(接着性)が悪く、電子写真感光体として実用化す
る上で問題となる。この対策として、特開昭55−87
154号における如きシランカップリング剤、特開昭5
6−74257号における如きポリイミド樹脂又はトリ
アジン樹脂等の有機高分子化合物からなる接着層をa−
si:)(層と支持体との間に設けることが知られてい
る。しかしながら、これらの場合、接着層の形成とa−
8i:H層の製膜とを別の方法で行う必要があり、その
ために新たな製膜装置を用いなければならず、作業性が
不良となる。
しかも、a−8i:H層を光導電性の良好なものとする
には、その製膜時の基板(支持体)温度を通常約200
°C又はそれ以上に保持することを要するが、このよう
な温度に対し下地の接着層は熱的に耐えることができな
い。
一方、a−8i:Hに窒素原子を含有せしめた窒素原子
含有a−8i:H(以下、a −8iN : Hと称す
ることがある。)によって光導電層を形成することが、
特開昭54−145539号、特開昭57−37352
号の各明細書に記載されている。この公知のa−8iN
:H層は、ボロンのドーピングによって暗所抵抗ρDが
約1×1014Ω−儂に高められ得ると共に二元導電性
(感度)にも優れている。しかしながら、本発明者の検
討によれば、上記の公知の感光体においては、a−8i
N:H層への導電性支持体からの不要な電荷の注入が生
じ易い上に、a−8iN:H層と支持体との接着性も不
充分であることが分った。また、a−8iN:Hへのボ
ロンドーピング量を制御することは容易ではなく、この
ために帯電電位の保持能(換言すれば光導電層の高抵抗
化)を再現性良く充分に発揮させることが困難である。
本発明は、上記の如き欠陥を是正すべくなされたもので
おって、基体(例えばM等の導電性支持体)と、この基
体上に形成されたNu又はP型アモルファス水素化及び
/又はフッ素化炭化シリコン(例えばa−8iC: H
)からなる厚さ100A〜1μmの電荷ブロッキング層
と、この電荷プロッキング層上に形成さF6モルファス
水素化及び/又はフッ素化炭化シリコン(例えばa−8
iC: H)からなる厚さ2〜80μmの電荷輸送層と
、この電荷輸送層上に形成された窒素原子含有アモルフ
ァス水素化及び/又はフッ素化シリコン(例えばa−8
iN : H)からなる厚さ0.3〜5μmの光導電層
とからなることを特徴とする記録体に係るものである。
本発明によれば、光導電層は窒素含有a−8iで形成し
ているので、窒素量のコントロールによって可視及び赤
外領域の光に対し優れた感度を示し1、かつ固有抵抗の
制御を不純物ドーピング量で任意に行なえるものとなっ
ている。特に、ホウ素等のドーピングで1012Ω−α
以上のρDを示すので、光感度と共に電位保持能にも優
れた光導電層となる。
しかも、電荷輸送層下には、N型又はP型a−8iCか
らなるブロッキング層を設けているので、こ扛がない場
合に比べて、基体からの不要なキャリアの注入を防止し
て感光体の帯電電位の保持能を著しく向上させることが
でき、かつ基体との接着性も充分となる。
しかも、光導電層下には、a−8iCからなる電荷輸送
層を設けているので、これがない場合に比べて、高抵抗
a−8iCにより感光体の帯電電位の保持能を著しく向
上させることができ、かつ基体との接着性も充分となり
、かつ光導電層からのキャリアは大きな移動度と寿命で
以って効率良く支持体側へ移動することができる。
以下、本発明を実施例について図面参照下に詳細に説明
する。
第1図〜第2図には、感光体の構造が例示されている。
第1図の感光体は、M等の導電性支持体基板1上に、N
型(更にはN”fjl ) a −SiC: Hからな
る電荷ブロッキング層2と、a−sic:l(からなる
電荷輸送層3と、a−8iN:Hからなる光導電層5と
が順次積層された構造からなっている。
光導電層5は、特に窒素原子含有量を1〜30a−t 
omi c%(望ましくは15〜25 atomic 
% )とすることによって、第3図に示す如く、暗所抵
抗率ρDと光照射時の抵抗率ρLとの比が充分であり、
光感度(特に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良
好となる。壕だ、周期表第TIIA族元素、例えばホウ
素を後述の流量比(B2H6/ 5iH4) = 1〜
500ppmでドーピングすることによって、第4図の
如く、固有抵抗を10120− cm以上とし、高抵抗
化できることが分る。この高抵抗化によって電荷保持能
を向上させることができる。これによって、光感度、電
位保持能共に良好な光導電層とすることができる。比較
のために、第4図中に破線でa −8i:Hへの不純物
ドーピングによる抵抗変化を示したが、a−8i:Hで
は高抵抗化の程度が不十分であり、しかも1010Ω−
α程度でしか安定した高抵抗値を得ることができない。
また、第3図から理解されるように、a −SiN :
 Hでは窒素量によってもρを制御できるし、不純物ド
ーピングとの組合せで抵抗制御の範囲を広くとることが
できる。
また、第5図に示す如く、光導電層5は、窒素含有量の
増加に伴なって光学的エネルギーギャップ(a−8i:
[(の場合には約1.652V)を太きくし、入射光に
対する吸収特性をコントロールできることが分る。
上記ブロッキング層2は、炭素原子含有量を5〜90 
atomic%(望ましくは10〜50 atomic
 % )とすることによって、ρD== 1012〜1
013Ω−儂と高抵抗化され、感光体の帯電電位保持能
を向上させることができる。ブロッキング効果を高める
ために、第6図の如く、周期表第VA族元素(例えばリ
ン)のドーピングによって、a −SiC: H層2を
N型化すれば特に負帯電時での基板からのホールの注入
が充分に阻止される。このだめのリンドープ量は流量比
で表わせばR(3/ 5iH4= 100〜10,00
0ppm (ρDで106.0−cra以下)とするの
がよい。また、正帯電時の基板からの電子の注入を充分
に防ぐには、第7図のように周期表第[[A族元素(例
エバホロン)ヲ流量比B2H6/ 5iH4= 500
〜100゜000 ppmでドープして、第2図の如く
P型化(更にはP1型化)するとよい。
上記電荷輸送層3は、炭素原子含有量を5〜90ato
mic % (望ましくは10〜50 atomic 
% )とすることによって、ρD=1012〜1013
Ω−のと高抵抗化され、感光体の帯電電位保持能を向上
させることができる。感光層5から注入される光キャリ
アは、電荷輸送層3中を大きな移動度と寿命で以って移
動し、効率良く支持体1へ到達できるから、電荷輸送性
が大幅に向上する。また、第7図に示す如く、不純物と
して周期表第11’[A族元素、例えばボoyi流量比
B2H6/ 5iH4= 1〜500 ppmでドープ
すると、ρDを1013Q−cx以上とすることができ
、これによって帯電電位及び電荷輸送能を一層向上させ
ることができる。
上記した感光体の各層の厚みについても適切な範囲があ
り、光導電層3は0.3〜5μm(望ましくは0.5〜
3μm)、フロラキンク層2ハ1ooX〜1μm(望ま
しくは400〜5000X)、電荷輸送層3は2〜80
μm(望ましくは5〜30μm)とすべきである。光導
電層3が0.3μm未満だと光を充分に吸収できず、光
感度が低下し、また5μmを越えると実用的でない。ブ
ロッキング層も100X未満ではブロッキング効果がな
く、また1μmを越えると電荷輸送能が不良となる。ま
た、電荷輸送層も2μm未満だと効果がなく、80μm
を越えると実用的でなく、製膜に長時間装する。
なお、上記の各層は水素を含有すること75秘要である
が、水素を含有しない場合には感光体の電荷保持特性が
実用的なものとはならないからである。このため、水素
含有量は1〜40 atomic %(更には10〜3
0 atomic%)とするのが望ましい。
特に、光導電層5中の水素含有量は、ダングリングボン
ドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させるため
に必須不可欠であって、通常は1〜40 atomic
%であり、3.5〜20atomic %であるのがよ
り望ましい。また、ドーピング不純物として、ボロン以
外にも1’J 、 Ga 、  In 、 TA”tf
の周期表第1uA族元素を使用でき、リン以外にもAs
、Sb、Bi等の周期表第7A族元素をドープできる。
なお、ダングリングボンドを補償するためには、上記し
たHの代りに、或いはHと併用してフッ素を導入し、a
 −8iN : FSa−8iN : H: F、  
a−8iC: F、  a−8iC: H: Fとする
こともできる。この場合のフッ素量は0.01〜20 
atomic %がよく、0.5〜10 atomic
チがより望ましい。
次に、上記した感光体の製造方法及び装置(グロー放電
装置)を第8図について説明する。
この装置11の真空槽12内では、上記した基板1が基
れ保持部14上に固定され、ヒーター15で基板1を所
定温度で加熱し得るようになっている。基板1に対向し
て高周波電極17が配され、基板1との間にグロー放電
が生ぜしめられる。なお、図中ノ20.21.22.2
3、冴、5.27.28、四、30.31.37、あ、
40は各パルプ、32ばSiH4又はガス状シリコン化
合物の供給源、おはNH3又はN2等の窒素の供給源、
あはCH4等の炭化ガスの供給源、35はM又は出等の
キャリアガス供給源、36は不純物ガス(例えばB2H
6又はPH3)供給源である。このグロー放電装置にお
いて、まず支持体である例えばM基板1の表面を清浄化
した後に真空槽12内に配置し、真空槽12内のガス圧
が1O−6Torrとなるようにパルプ37を調節して
排気し、かつ基板1を所定温度、例えば30〜400℃
に加熱保持する。次いで、高純度の不活性ガスをキャリ
アガスとして、SiH<又はガス状シリコン化合物、及
びN1(3又はN2を適当量希釈した混合ガス、及びC
H4、PH3,82H6等を適宜真空槽12内に導入し
、例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周波電
源16により高周波電圧(例えば13.56 MHz 
)を印加する。これによって、上記各反応ガスをグロー
放電分解し、N型又はP型a −8iC:H,a−Si
C: H1水素ヲ含むa−8iN : Hを上記の層2
.3.5として基板上に順次堆積させる。この際、シリ
コン化合物と窒素化合物又は炭素化合物の流量比及び基
板温度を適宜調整することによって、所望の組成比及び
光学的エネルギーギャップを有するa−8i1−XLN
X: H,a −8it −yCy : Hを析出させ
ることができ、また析出する膜の電気的特性にさほど影
響を与えることなく、1000 A 7=以上の速度で
堆積させることが可能である。
このようにして、本発明によるN型又はP型a−8iC
: H/ a −8iC: H/ a −8iN : 
Hを基本構造とする感光体は、使用する反応ガスの種類
及び流量を変えるだけで同一装置により順次各層を製膜
することによって作製できる。
なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。使用する反応ガスは、SiH4以外にも5i
2Hs、SiF4、SiHF3、又はその誘導体ガス、
CH4以外のC2H6、C3H8等の低級炭化水素ガス
が使用可能である。
第9図は、本発明による感光体を上記特開昭56−78
413号の蒸着法により作製するのに用いる蒸着装置を
示すものである。
ペルジャー41はバタフライバルブ42を有する排気管
43を介して真空ポンプ(図示せず)を接続し、これに
より当該ペルジャー41内を例えば10−3〜1(ll
r7’I’o r rO高真空状態とし、当該ペルジャ
ー41内には基板1を配置してこれをヒーター45によ
り温度150〜500°C1好ましくは250〜450
℃に加熱すると共に、直流電源46により基板1にO〜
−10KV。
好ましくは−1〜−6KVの直流負電圧を印加し、その
出口が基板1と対向するようペルジャー41に出口を接
続して設けた水素ガス放電管47よりの活性水素及び水
素イオンをペルジャー41内に導入しながら、基板1と
対向するように設けたシリコン蒸発源48及び必要あれ
ばアルミニウム蒸発源49を加熱すると共に各上方のシ
ャッターSを開き、シリコン及びアルミニウムをその蒸
発速度比が例えば1:10’となる蒸発速度で同時に蒸
発させ、かつペルジャー41内へ、放電管間により活性
化されたNH3ガス又はCH4ガスを導入し、これによ
りa−8iN:H層5、a−8iC:H層2.3(第1
図〜第2図参照)を形成する。
上記の放電管47、閣の構造を例えば放電管47につい
て示すと、第10図の如く、ガス人口61を有する筒状
の一方の電極部材62と、この一方の電極部材62を一
端に設けた、放電空間63を囲む例えば筒状ガラス製の
放電空間部材餅と、この放電空間部材Qの他端に設けた
、出口65を有するリング状の他方の電極部材66とよ
りなり、前記一方の電極部材62と他方の電極部材66
との間に直流又は交流の電圧が印加されることにより、
ガス人口61を介して供給された例えば水素ガスが放電
空間63においてグロー放電を生じ、これにより電子エ
ネルギー的に賦活された水素原子若しくは分子より成る
活性水素及びイオン化された水素イオンが出口65より
排出される。この図示の例の放電空間部材図は二重管構
造であって冷却水を流過せしめ得る構成を有し、67.
68が冷却水入口及び出口を示す。69は一方の電極部
材62の冷却用フィンである。上記の水素ガス放電管4
7における電極間距離は10〜15crILであり、印
加電圧は600 V、放電空間63の圧力は102To
rr程度とサレル。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
トリクロルエチレンで洗浄し、 0.1 % NaOH
水溶液、0.14 HND3水溶液でエツチングしたA
I基板を第8図のグロー放電装置内にセットし、反応槽
内を10  Torr台の高真空度に排気し、支持体温
度を200℃に加熱した後高純度Mガスを導入し、0.
5 Torrの背圧のもとで周波数13.56 MHz
 、電力布K O,04W /ailの高周波電力を印
加し、15分間の予備放電を行った。次いで、SiH4
とCH4からなる反応ガスを導入し、(Ar + S 
iH4+ CH4)混合ガス及びPH3又はB2H6ガ
スをグロー放電分解することにより、キャリア注入の防
止、及び電荷輸送用の各a−8iC:H層を形成した。
光導電層の形成に当っては、5IH4、N汲び必要あれ
ばB2H6を放電分解し、a −SiN : H感光層
を形成した。
このようにして作製した電子写真感光体をエレクトロメ
ーターSP −428型(川口電機(へ)製)に装着し
、帯電器放電極に対する印加電圧を6KVとし、5秒間
帯電縁作を行ない、この帯電操作直後における感光体表
面の帯電電位をVo (V) とし、この帯電電位を1
/2に減衰せしめるために必要な照射光量を半減露光量
E1/2(luX−5ec)とした。表面電位の光減衰
曲線はある有限の電位でフラットとなり、完全にゼロと
ならない場合があるが、この電位を残留電位VR(V)
と称する。また、画質については、感光体をドラム状に
作成し、20’C1601止で電子写真複写機U −B
ix V(小西六写真工業■製)に装着し、絵出しを行
い、初期画質(1000コピ一時の画質)及び多数回使
用時の画質(10万枚コピ一時の画質)を次の如くに評
価した。
0.6〜1.0 0 (画質が良好) 本発明による各感光体を比較例と共に第11図に示した
が、光導電層(感光層)に不純物をドープし、窒素量を
コントロールした場合には著しく特性が向上する。この
感光層をはじめ、ブロッキング層、電荷輸送層の組成や
厚みを適切に選べば結果が良好となることも分る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示すものであって、第1図、第
2図は感光体の二側の各断面図、第3図は窒素量による
a−8iN:Hの抵抗変化を示すグラフ、 第4図は不純物ドーピングによるa −8i(N):H
の抵抗変化を示すグラフ、 第5図は窒素量によるa−8iN:Hの光学的エネルギ
ーギャップの変化を示すグラフ、第6図はリンドープに
よるa−8iCの抵抗変化を示すグラフ、 第7図はボロンドープによるa−8iCの抵抗変化を示
すグラフ、 第8図はグロー放電装置の概略断面図、第9図は真空蒸
着装置の概略断面図、 第10図はガス放電管の断面図、 第11図は感光体の各特性を示す図 である。 なお、図面に示された符号において、 1・・・支持体基板 2・・・a −SiC: H層(ブロッキング層)3・
・・a−8iC:H層(電荷輸送層)5・・・a−8i
N:H層(光導電層又は感光層) である。 代理人 弁理士逢 坂   宏 第1図 第3図 第4図 PH3/SiH4+N2    BzH6/SiH4+
N2第5図 a−5i+−xNx:H 第7 第6図 P)I3/SiH4fppm) 132)16/SiH4fppm)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基体と、この基体上に形成されたN型又はP型アモ
    ルファス水素化及び/又はフッ素化炭化シリコンからな
    る厚さ100 A〜、1pmの電荷ブロッキング層と、
    この電荷ブロッキング層上にに 形成さnヶモルファス水素化及び/又はフッ素化炭化シ
    リコンからなる厚さ2〜80μmの1E荷輸送層と、こ
    の電荷輸送層上に形成された窒素原子含有アモルファス
    水素化及び/又はフッ素化シリコンからなる厚さ0.3
    〜5μmの光導電層とからなることを特徴とする記録体
    。 原子 2、光導電層の窒1看雨量が1〜30 atcn〕ic
     %、電荷ブロッキング層及び電荷輸送層の炭素原子含
    有量が夫々5〜90 atomic +%である、特許
    請求の範囲の第1項に記載した記録体。 3、光導電層の窒素原子含有量が15〜25atomi
    c%電荷ブロッキング層及び電荷輸送層の炭素原子囲の
    第2項に記載した記録体。 4、光導電層の固有抵抗が、周期表第1IIA族元素の
    ドーピングによって1o12Ω−m以上となっている、
    特許請求の範囲の第1項〜第3項のいずれか1項に記載
    した記録体。 5、電荷輸送層の固有抵抗が、周期表第1ffA族元素
    のドーピングによって1o13Ω−α以上となっている
    、特許請求の範囲の第1項〜第4項のいずれか1項に記
    載された記録体。 6、電荷ブロッキング層の厚さが400〜5000 X
    。 電荷輸送層の厚さが5〜301Xn、光導電層の厚さが
    0,5〜3μmである、特許請求の範囲の第1項〜第5
    項のいずれか1項に記載した記録体。
JP17800882A 1982-10-11 1982-10-11 記録体 Pending JPS5967547A (ja)

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JP17800882A Pending JPS5967547A (ja) 1982-10-11 1982-10-11 記録体

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JP (1) JPS5967547A (ja)

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