JPS59102240A - 感光体及びその製造方法 - Google Patents

感光体及びその製造方法

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JPS59102240A
JPS59102240A JP21315282A JP21315282A JPS59102240A JP S59102240 A JPS59102240 A JP S59102240A JP 21315282 A JP21315282 A JP 21315282A JP 21315282 A JP21315282 A JP 21315282A JP S59102240 A JPS59102240 A JP S59102240A
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JP
Japan
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layer
photoreceptor
substrate
amorphous silicon
treated
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JP21315282A
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English (en)
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Toshiki Yamazaki
山崎 敏規
Eiichi Sakai
坂井 栄一
Hiroyuki Nomori
野守 弘之
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic

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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光体(例えば電子写真感光体)及びその製造
方法に関するものである。
従来、電子写真感光体として、Se、又はSe、As、
Te、Sb等をドープした感光体、ZnOやCdsを樹
脂バイングーに分散させた感光体等が知られている。し
かしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定性
、機械的強度の点で問題がある。
一方、アモルファスシリコン(a−3i)を母材として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。
a−3iは、5i−3iの結合手が切れたいわゆるダン
グリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエネ
ルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。このた
めに、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が小
さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて光導
電性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素原子(
Iイ)で補償してSiにHを結合させることによフて、
ダングリングボンドを埋めることが行なわれる。
このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
i:Hと称する。)は、可視及び赤外領域の光を照射す
ると抵抗率が大きく減少するため、感光体の感光層とし
て極めて優れた特性を有している。
第1図には、上記のa−5i:Hを母材としたa−8i
系感光体を組込んだ電子写真複写機が示されている。こ
の複写機によれば、キャビ不ノ1−1の上部には、原稿
2を載せるガラス製原稿載置台3と、原稿2を覆うプラ
テンカバー4とが配されている。原稿台3の下方では、
光源5及び第1反射用ミラー6を具備した第1ミラーユ
ニ、(・7からなる光学走査台が図面左右方向へ直線移
動可能に設けられており、原稿走査点と感光体との光路
長を一定にするだめの第2ミラーユニノl−20が第1
−、ラーユニノトの速度に応して移動し、原稿台3側か
らの反射光がレンズ21、反射用ミラー8を介して像担
持体としての感光体トラム9」二ヘスリット状に入射す
るようになっている。トラム9の周囲には、コロナ帯電
器10、現像器11、転写部12、分離部13、クリー
ニング部14が夫々配置されており、給紙箱15から各
給紙ローラー16.17を経て送られる複写紙18はF
う2を内蔵した加熱ローラー23と圧着ローラー24と
の間に現像済みの複写紙を通して定着操作を行なう。
ところが、上記a−3i系感光体について本発明者が検
討を加えた結果、次の事実が判明した。
即ち、a−3i系の物質を表面に有する感光体は、長期
に亘って大気や湿気にさらされるために大気や湿気の影
響を受は易く、また上記電子写真プロセス中のコロナ放
電(特に第1図の10.12.13で示した箇所)で生
成される化学種の影響等によって、表面の化学的安定性
に乏しく、下記の如き欠陥が住じることである。
(1)、a−3i系の層は5i−3i間の結合を骨格と
していて、層内部ではその結合状態が比較的良いが、表
面側では多価元素(Si)に起因する欠陥(即ち結合の
不連続性又はダングリングボンド)が多く、欠陥単位が
存在している。
しかも、a−3iは構造的に硬質であるために、製膜時
に一旦発生した上記欠陥はそのまま保持されてしまう。
このために、第1図の如くに装置に組込んで使用する際
、コロナ放電による放電雰囲気又はその他の雰囲気中の
イオンや分子、原子がa−3i系感光体の表面に吸着さ
れ易く、その表面方向の電気抵抗が低下して電荷が表面
(沿面)方向にリークし易くなる。
(2)、この結果、電気的、光導電的特性が不安定とな
ることに加えて、画f象ボケや白抜け(白斑点)の発生
という現象か生しる。
即ち、第2図(A)には複写初期の露光後の表面電位を
示したが、これが複数回複写後には第2図(B)に破線
で示す初期電位が実線の如(になり、非露光部分の電位
か露光部分との境界においてなだらかとなり、かつその
電位自体も減衰してしまう。これは、上記(1)で述べ
た電荷のリークによるものと考えられる。
(3)、また、a−8i系感光体は製造後に熱や光によ
って水素が脱離し、これも上記した欠陥を発生させるこ
とになる。
(4)、更に、a−3i系感光体は、上記に起因して長
期保存安定性に乏しく、これも実用面では解消しなけれ
ばならない。
本発明者は鋭意検討を加えた結果、上記した如き問題点
を効果的に解消したa−3i系感光体を見出し、本発明
に到達したものである。
即ち、本発明によるa−3i系感光体は、有機る金属原
子が吸着あるいは結合せしめられている事を特徴とする
ものである。
この感光体によれば、a−3i系半導体表面が、から、
表面に吸着しようとするイオンや分子、原子の作用を防
止し、電気的、光導電的特性を向上させることができる
。従って、上述した如き複写プロセスにおける画像のホ
ケ、白抜けをなくして解像度、階調性、画像濃度を向上
させ、繰返し複写時にも画質の変化を防止することが可
能となり、また感光体の長期保存性も良好となる。
質(例えば2e■に近い電子親和力)がa−3iからで
あると考えられる。
本発明はまた、上記の感光体を次の如き方法で製造する
ことも提案する。即ち、この方法は、支持体上にアモル
ファスシリコン系半導体層を形成とするものである。
本発明で使用する有機金属化合物としては、炭素−金属
結合をもつ化合物であって、この結合様式としてC,N
5−Niの如くイオン性結合をもつもの、((CN5b
 Aβ〕2の如く電子不足結合をもつもの、(CN5b
 T iの如くσ結合をもつもの、Fe(C5H5)2
の如くπ結合をもつもの等が挙げられる。このうち特に
効果的なものは、周期表第111A族、第1VA族、第
VA族、第VIA族、第■A族、第■A族及び第(B族
の如く、いわゆるdプロ・ツク遷移金属を有するπ錯体
化合物である。例えば、上記のF e (C5H’5)
2以外に、F e (C5H5>  (CN5C○C5
Hs) 、F C2(CO)替(C3H3)2、Fe 
(CO)3(C%H11) 、F e (C9H7)2
、F e (C5H5)  (C5H1,CHO) 、
F e  (C5H5)  (CN5CsTh) 、T
 i  (C5H5)2、T i  (C5(CN3)
5 )2、N i  (C5H5)2、Ni(CgH+
92、N1(CζH7)2、N1(C5Hヲ)  (C
5H5)、Co  (C5H5)  (L  5−Cg
)h2)、Co  (C5H5CHCβ2)(C5H5
) 、Co 12 (C5H5)  (N C3H3)
等があり、これ以外にもビスマス、クロム、マンガン、
モリブデン、タングステン、銅、パラジウム、金、白金
、銀等の有機金属錯化合物もある。他にも、Zn(C2
H5)2  、 Z  n   (CGH5)2  、
 A  I   (C2H3)5  、 A 72  
(C6H5)5、Cr(CH3)埜、Cr (C6H3
)2、Cr(Co)+、、C02(Co)g、  Co
   (C5H5)2 、 G  o   (CyHs
)う 、 Fe(Co)5、Ni  (Go)階等が使
用可能である。また上記の各有機金属化合物は単独で使
用してよいし、或いは混合物として使用してもよく、ま
た溶液の形で使用することかできる。以下、本発明を実
施例について図面参照下に詳細に説明する。
第3図〜第6図は、本発明に基(a−3i光電子写真感
光体を例示するものである。
第3図の感光体39は、Ap等の導電性支持基板41上
に周期表第111A族元素、例えばホウ素がヘビートー
プされたa−3i:Hからなるp型電荷ブロッキン層4
2と、周期表第HA族元素、例えはホウ素がライトドー
プされたa−3i:Hからなる夏型光導電層43とが積
層された構造からなっている。光導電層43は暗所抵抗
率ρ。と光照射時の抵抗率ρ、との比が電子写真感光体
として充分大きく、光感度(特に可視及び赤外領域の光
に対するもの)が良好である。また周期表第1IIA族
元素、例えばホウ素を流量比(BZH&/ S i H
ll)=1〜500ppmでドーピングすることによっ
て真性化すなわちi型化(固有抵抗1011−1012
Ωcm)し、高抵抗化できる。この高抵抗化によって電
荷保持能を向上させることができる。これによって、光
感度、電位保持能共に良好な光導電層とすることができ
る。また、上記電荷プロ・ノキング層42ば、基板41
からの電子の注入を充分に防くには、周期表第nlA族
元素(例えばボロ刈を流量比B2HG/ S i H4
= 500〜100 、  OO01) pmでドープ
して、P型(更にはド型)化するとよい。上記した感光
体の各層の厚みについても適切な範囲があり、光導電層
43は2〜80μm(望ましくは5〜30μm)、ブロ
ッキング層42は100人〜1μm(望ましくは400
〜5000人)とすべきである。光導電層43が2μm
未満であると帯電電位が充分でなく、また80μmを越
えることは実用上不適当であり、製膜にも時間がかかる
。フ゛ロッキング層42も100人未満であるとブロッ
キング効果がなく、また、1μmを越えると電荷輸送能
が不良となる。なお、上記の各層は水素を含有すること
が必要である。特に、光導電層43中の水素含有量は、
ダングリングボンドを補償して光導電性及び電荷保持性
を向上させるために必須不可欠であって、通常は1〜4
Qat。
mic%であり、10〜30atomic%であるのが
より望ましい。また、ブロッキング層42の導電型を制
御するための不純物として、P型化のためにボロン以外
にもAI、Ga、I n、Tβ等の周期表第1[IA族
元素を使用できる。このブロッキング層はN型化するこ
ともでき、このためにはP、As、Sb、Bi等の周期
表第VA族元素をトープできる。
第4図の感光体は、へρ等の導電性支持体基板41上に
、a−5iC:Hからなる電荷ブロッキング層42と、
a−3i N : Hからなる光導電層43とが順次積
層された構造からなっている。
光導電層43は、特に窒素原子含有量を1〜30ato
mic%(望ましくは15〜25atomic%)とす
ることが好ましい。また上記と同様のホウ素ドーピング
でi型化すれば高抵抗化が可能であり、光感度(特に可
視及び赤外領域におし・て)が良好となる。電荷ブロッ
キング層42については、炭素原子含有量を5〜9Qa
tomic%(望ましくは10〜5Qatomic%)
とすることによって、ρo−10〜10Ω−Cmと高抵
抗化され、感光体の帯電電位保持能を向上させることが
できる。このブロッキング層にも上記の如く不純物ドー
ピングを行なってよい。
第5図及び第6図の感光体は、導電性支持基板41上に
第1のa −S i C: H層42、a−3i二H(
光導電)層43、第2のa−3iC:8層44が順次積
層せしめられたものからなっている。
第1のa−3iC:H層42は、第6図の例では、主と
して電位保持、電荷輸送及び基板41に対する接着性向
上の各機能を有し、2μm〜80μm(より望ましくは
5μm〜30μm)の厚みに形成されるのがよい。第1
のa−3iC:HF142は、第5図の例では第4図と
同様に主として電荷プロンキング機能を示す。第6図光
導電層43は光照射に応じて電荷担体くキャリア)を発
生させるものであって、その厚みは3000人〜5μm
(特に5000人〜3μm)であるのが望ましい。
更に、第2のa−5jC:8層44はこの感光体の表面
電位特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐環境性
の維持(5度や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種
の影響防止)、表面硬度が高いことによる耐剛性の向上
、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性(特に粘着転
写性)の向上環の機能を有し、いわば表面改質層として
働(ものである。そして、この第2のa−3i C: 
8層44の厚のtは100人≦t≦5000人(望まし
くは400人≦t≦2000人)とすることが重要であ
る。
第3図〜第6図に例示した各感光体の表面は、既述した
ように欠陥及び欠陥準位が多く存在していて、イオン等
の吸着により電荷のリーク等を生し易い。このために、
各感光体の表面は、本発明に従って、有機金属化合物で
処理され、これにより表面の欠陥が消滅若しくは減少せ
しめられたものとなっている。この処理方法については
後記に詳しく説明する。
次に、上記した感光体の(例えばドラム状)の製造方法
及び装置(グロー放電装置)を第7図について説明する
この装置51の真空槽52内では、ドラム状の基板41
が垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板4
1を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。
基板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの
円筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周
波電源56によりグロー放電が生ぜしめられる。
なお、図中の62はs 1HIl又はガス状シリコン化
合物の供給源、63はNHう又はN2等の窒素の供給源
、64はCHll等の炭化水素ガスの供給源、65はA
r等のキャリアガス供給源、66は不純物ガス(例えば
B2Hg又はP H3>供給源、67は水素ガス供給源
、68は各流量計である。このグロー放電装置において
、まず支持体である例えばAff基板41の表面を清浄
化した後に真空槽52内に配置し、真空槽52内のガス
圧が10Torrとなるように調節して排気し、かつ基
板41を所定温度、特に100〜350°C(望ましく
は150〜300°C)に加熱保持する。
次いで、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、S
 lH4又はガス状シリコン化合物、及びN H3又は
N2を適当量希釈した混合ガス、及びCH4、B2H2
等を適宜真空槽52内に導入し、例えば0.01〜10
T o r rの反応圧下で高周波電源56により高周
波電圧(例えば13.56 MHz)を印加する。これ
によって、上記各反応ガスを電極57と基板41との間
でクロー放電分解し、a−3i:H,a−3i C: 
H、a −S i N 二Hを上記の層42.43.4
4として基板上に適宜(即ぢ、第3図〜第6図の例に対
応して)堆積させる。
更乙こ、上記のグロー放電装置で作成された感光体に対
し、有機金属化合物、例えばF e (C5H5)2(
フェロセン)の/8液を接触させ、感光体表面を処理す
る。この際、感光体を有機金属化合物溶液拉 中に浸漬してよいし、或いは上記溶液を浸り込ませた布
、フェルト等で感光体表面を拭くようにしてもよい。
上記溶液の濃度はI Om o I! e / 1〜]
 Om o (!e/βとすることができる。
この表面処理は1回のみでなく、何度も行なってもよく
、必要に応じて感光体の再生を目的として行なってもよ
い。
上記製造方法においては、支持体上にa−3i系の層を
製膜する工程で支持体温度を100〜350℃としてい
るので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くするこ
とができる。
なお、上記2−3i系の膜形成時に於て、ダンクリング
ボンドを補償するためには、上記したトIの代りに、或
いはHと併用してフン素を導入し、a−3i :F、a
−3i :H:F、a−3iN:F、、a−3iN:H
:F、、a−3iC:F゛、a−3iC:H:Fとする
こともできる。この場合のフン素置は0.01〜20a
 t o m i c%がよ<、0.5〜10atom
ic%がより望ましい。
なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
により特開昭56−78413号(特願昭54.−15
2455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が
可能である。
第8図は、本発明による感光体を上記特開昭56−78
41.3号の蒸着法により作成するのに用いる蒸着装置
を示すものである。
ヘルジャ−71は、バタフライバルブ72を有する排気
管73を介して真空ポンプ(図示せず)を接続し、これ
により当該ヘルジャー71内を例えは10〜10To 
r rの高真空状態とし、当該ヘルシャー71内には基
板41を配置してこれをヒーター75により温度loo
〜350℃、好ましくは150〜300 °cに加熱す
ると共に、直流電源76により基板1に0〜−10KV
、好ましくは−1〜−6KVの直流負電圧を印加し、そ
の出口が基板41と対向するようへルシャ−71に出口
を接続して設けた水素ガス放電管77より活性水素及び
水素イオンをヘルジャー71内に導入しながら、基板4
1と対向するよう設けたシリコン茎発源78及び必要で
あればアルミニウム蒸発R79を加熱すると共に各上方
のシャッタ=Sを開き、シリコン及びアルミニウムをそ
の蒸発速度比が例えば】:1σゝとなる蒸発速度で同時
に蒸発させ、かつペルジャー41内へ、放電管70によ
り活性化されたNH,ガス又はCH11ガスを適宜導入
し、ごれにより必要あればアルミニウムを所定量含有す
る上述の層42.43.44を形成する。
上記の放電管77.70の構造を例えば放電管77につ
いて示すと、第9図の如く、ガス人口81を有する筒状
の一方の電極部材82と、この一方の電極部材82を一
端に設けた、放電空間83を囲む例えば筒状ガラス製の
放電空間部材84と、この放電空間部材84の他端に設
けた、出口85を有するリング状の他方の電極部材86
とより成り、前記一方の電極部材82と他方の電極部材
86との間に直流又は交流の電圧が印加されることによ
り、ガス人口81を介して供給された例えば水素ガスが
放電空間83においてグロー放電を生じ、これにより電
子エネルギー的に賦活された水素原子若しくは分子より
成る活性水素及びイオン化された水素イオンが出口85
より排出される。
この図示の例の放電空間部材84は二重管構造であって
冷却水を流過せしめ得る構成を有し、87.88が冷却
水入口及び出口を示す。89は一方の電極部材82の冷
却用フィンである。上記の水素カス放電管77における
電極間距離は10〜15clT+であり、印加電圧は6
00v、放電空間83の圧力は1σ2T o r r程
度とされる。
第8図の装置において、a〜3i系の各層を形成した後
、引続いてこの感光体の表面を有機金属化合物で処理し
、上述したと同様に感光体表面に有機金属化合物を作用
させ、欠陥を消滅せしめる工程を実施することができる
次に、本発明の具体的な実施例を説明する。
実路世上 トリクロルエチレンで洗浄し、0.】 %NaOH水溶
液、0.1%HN O5水溶液でエツチングしたAfl
トラムを第7図のグロー放電装置内にセ・ノド、反応槽
内を1. OT o r r台の高真空度に排気し、支
持体温度を200°Cに加熱した後高純度Arカスを導
入し、0.5Torrの背圧のもとで周波数13゜56
MHz、 100 Wの高周波電力を印加し、15分間
の予備放電を行った。次いで、(Ar+5iHq)混合
ガス及び必要あればB2HGガスをグロー放電分解する
ことにより、キャリア注入を防止するP型a−3i:H
と光導電層としてのi型a−3i)(感光層からなる感
光体(第3図参照)を形成した。
次いで、フェロセン1重量部をメチルアルコール400
重量部に溶解させた溶液を脱脂綿に浸透させ、この脱脂
綿で上記感光体の表面を拭くことによって、この表面の
一部分を処理した。
この表面処理を施した感光体について、複写機(U −
B i x1600 :小西六写真工業製)、により画
像出しを行なった。その結果、上記表面処理を施した部
分からは、解像力がよく、白抜けがなく、カブリのない
鮮明な画像が得られたのに対し、上記表面処理を施さな
かった部分からは、解像力が悪く、白抜けの多くカブリ
のある画像しか得られなかった。
また、繰返し複写を行なっても、上記表面処理を行なっ
た部分からは安定した良質の画像が続けて得られた。
去丘孤I 有機金属化合物としてN i  (C5H5)2  に
ノヶロセン)を用いた以外は実施例1と同様に処理した
これGトよっても、表面処理された感光体は実施例1と
同等の優れた特性を示した。
失施桝主 第8図に示した療養装置内で、支持体上にアルミニウム
ドープト’a−3i:H1iと光導電層としてのa−3
i:8層とをhB次次層層た。ごのときのH流量は15
0cc/m i n、 M発源は多結晶5iaAI2、
蒸発速度比S i / A I2は前者では1/10、
後者では1/1o″′、蔑発源は電子ビーム加熱方式、
放電管はDC放電管でパワーは350W、基板温度は2
50°C1基板電圧は一5KVであった。
そして、得られた感光体を実施例1と同様に表面処理し
た後の画像形成(絵出し)操作及び評価結果は、実施例
1て述べたと同様であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の電子写真複写機の概略断面−憫である。 第2図(A)、(B)は露光後のa−3i系感光体の表
面電位の変化を示すグラフである。 第3図〜第9図は本発明の実施例を示すものであって、 第3図、第4図、第5図、第6図は各a−3i系感光体
感光断面図、 第7図はグロー放電装置の概略断面図、第8図は真空蒸
着装置の概略断面図、 第9図はガス放電管の断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 39−・−a−3i系感光体 41−−−−一支持体(基板) 42−−−−−ブロッキング層又は電荷輸送層43−−
−−m−光導電層 44−−−−−一表面改質層 55−−−−−ヒーター 56一−−高周波電源 57−−−−−電極 62〜6ローーーーー各ガス供給源 70.77−−−−ガス放電管 78.79−−−−−一蒸発源 である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アモルファスシリコン系の感光体であって、属化合
    物を構成する金属原子が吸着あるいは結合せしめられて
    いる事を特徴とする感光体。 2、処理されるべき表面側がアモルファス水素化ス水素
    化及び/又はフッ素化窒化シリコン層からなっている、
    特許請求の範囲の第1項に記載した感光体。 3、処理されるべき表面を形成する層に周期表第HA族
    元素が含有されている、特許請求の範囲の第1項又は第
    2項に記載した感光体。 4、支持体上にアモルファスシリコン系半導体層を形成
    する工程と、このアモルファスシリコン系メ半導体層の
    表面に有機金属化合一〜:Wi%* r♂1〆′ことを
    特徴とする感光体の製造方法。 5、有機金属化合物の溶液をアモルファスシリコン系半
    導体層の表面に接触させる、特許請求の範囲の第4項に
    記載した方法。 6、支持体上にアモルファスシリコン系の層を形成する
    に際し、前記支持体の温度を100〜350°Cに保持
    する、特許請求の範囲の第4項又は第5項に記載した方
    法。 °′−1°゛− 7、処理されるべき表面層としてアモルファス水ファス
    水素化及び/又はフッ素化窒化シリコン層を特徴する特
    許請求の範囲の第4項〜第6項のいずれか1項に記載し
    た方法。 8、処理されるべき表面層に周期表第mA族元素を含有
    せしめる、特許請求の範囲の第4項〜第7項のいずれか
    1項に記載した方法。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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