JPH023178B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めの熱ローラ定着用静電荷像現像用トナーに関す
るものである。 静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を
静電引力により吸引せしめて静電荷像支持体の表
面に付着させ、これによつて静電荷像を可視化す
る工程である。 このような現像工程を遂行する具体的な方法と
しては、絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細
に分散させた液体現像剤を用いる湿式現像法と、
天然又は合成の樹脂より成るバインダー中にカー
ボンブラツク等の着色剤を分散含有せしめたトナ
ーより成る粉体現像剤を用いる、カスケード法、
毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレツシヨン
法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがあ
る。 現像工程において可視化された画像はそのまま
支持体に定着されることもあるが、通常は転写紙
等の他の支持体に転写された後定着される。この
ようにトナーは単に現像工程に付されるのみなら
ず、それ以後の工程、即ち転写工程及び定着工程
にも付されるので、トナーにおいては、その性能
として、良好な現像性のみでなく、良好な転写性
及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであ
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する
研究及びその成果が多数の文献に発表されてい
る。 現像工程において形成されたトナー像又はこれ
が転写された画像の定着は、一般に加熱定着方式
によるのが有利であり、この加熱定着方式には、
オーブン定着等の非接触加熱定着方式と、熱ロー
ラ定着等の接触加熱定着方式とがある。接触加熱
定着方式は、熱効率が高い点で優れており、特に
高速定着が可能であつて高速複写機の定着に好適
である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少な
くてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節約
を図ることができる。更に、定着器内に紙が滞溜
した場合にも発火の危険がなく、この点において
も好ましい。 接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ま
しいものであるが、この方式においては、オフセ
ツト現象の発生という重大な問題がある。これ
は、定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚すという現象である。
このオフセツト現象を防止するため、従来種々の
提案がなされ、一部実用化されている。その一つ
は、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油
を塗布しながら定着を行なうものであり、他はト
ナーそれ自体にオフセツト防止性能を有せしめる
ものである。後者の手段は、シリコンオイル塗布
機構等が不要であるために定着器の構造が簡単と
なり、シリコンオイルの補給等のメンテナンスも
不要である等の点で優れている。 而してオフセツト現象は、熱ローラの温度が高
くなると発生するものであり、従つてオフセツト
現象が発生する最低温度(以下「オフセツト発生
温度」という。)が高いもの程、非オフセツト性
が良好なトナーということができるが、トナーが
定着されるためにはその軟化点以上の温度に加熱
されることが必要であり、このため実際の熱ロー
ラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセツト発生温度より低い範囲
の定着可能温度域内の特定の温度に設定される。 然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一
に設定温度に維持することはできず、更に温度上
考慮されるべき事情があることから、定着可能温
度域が広く、しかもその高さが接触加熱定着方式
の利点を損わないようなトナーが望ましいもので
ある。 トナーのバインダーとしては従前よりビニル系
重合体が広く用いられており、ビニル系重合体を
バインダーとするトナーにおいて非オフセツト性
を得るために、当該重合体として高分子量のもの
を用いることが提案されているが、高分子量のビ
ニル系重合体はその軟化点が高く、従つてオフセ
ツト発生温度が高くても広い定着可能温度域を得
ることが困難であり、好適なトナーを得ることが
できない。 これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量の
ものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを
得ることができ、又ビニル系重合体をバインダー
としたトナーに比して、溶融したときの転写紙等
の支持体に対する「濡れ」が良く、略等しい軟化
点を有するビニル系重合体によるトナーに比し
て、より低い温度で十分な定着を行なうことがで
きる点で好ましい。 又トナーは、静電荷像支持体に対し、静電引力
を利用して付着され、或いは更に他の支持体に転
写されることから、一般に均一で安定した摩擦帯
電性を有することが必要である。トナーに摩擦帯
電性を付与する一般的な方法は、トナーを構成す
る樹脂粒子中に、染料などの荷電制御剤を含有せ
しめることである。従つてこのようなトナーの製
造においては、荷電制御剤を樹脂中に均一に分散
せしめるという厳しい条件が課されることとな
る。しかしなから、ポリエステル樹脂はそれ自体
が適当な摩擦帯電性を有し、このため荷電制御剤
を含有せしめることが不要、若しくは必要であつ
ても少量で十分であり、結局ポリエステル樹脂を
バインダーとすれば、トナーの製造を非常に容易
に達成することが可能である。 しかしポリエステル樹脂をバインダーとするト
ナーは、通常オフセツト発生温度が低い欠点があ
る。 トナーのオフセツト発生温度を高くするために
は、トナーのバインダー樹脂に高分子量成分を含
有せしめることが有効であるが、この手段によつ
て十分な非オフセツト性をトナーに得ようとする
と、当該樹脂は軟化点の高いものとなるためにト
ナーの定着に必要な最低温度(以下「最低定着温
度」という。)が高くなつてしまい、接触加熱定
着方式の利点が失われるようになる。この最低定
着温度は当然のことながら低いことが望ましく、
また最近において要望が高くなつてきている1枚
の転写紙の両面に可視像を形成することを達成す
るためには、現像に供するトナーが低い温度で定
着し得るものであることが必要となる。 以上のような背景から、トナー粒子体中にポリ
プロピレンワツクス若しくはポリエチレンワツク
ス等の離型剤より成る低軟化点ワツクスを含有せ
しめることにより、最低定着温度を低下せしめる
手段が開発された。しかしながら、この手段にお
いては、粉末状のトナーの流動性が低下するた
め、現像性及び転写性が低下して良好な可視画像
が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある。
しかもワツクスの添加による効果を得るために
は、当該ワツクスの含有割合と相当に大きくしな
ければならず、その結果、現像スリーブ或いは静
電荷像支持体にワツクス成分が付着して皮膜を形
成するようになり、その機能を阻害する欠点があ
る。 トナーの流動性を改善するためには、疎水性シ
リカ微粉末より成る流動性向上剤をトナー粉末に
添加する方法が有効であるが、低軟化点ワツクス
を含有せしめたトナーにおいて十分な流動性を得
るためには疎水性シリカ微粉末を多量に添加する
ことが必要であり、その結果、硬度の高い疎水性
シリカ微粉末により静電荷像支持体の表面が損傷
されるようになり、当該支持体が光導電性感光体
であるときには重大な問題となる上、静電荷像支
持体の表面クリーニングがゴムブレードによつて
行なわれる場合には当該ブレードの摩耗が激しく
なり、更に現像に供されたけれどもトナー像の形
成に関与しなかつたトナーを現像器へ戻して再使
用するリサイクルシステムを有する画像形成装置
においては、トナー粒子の表面部に疎水性シリカ
の微粒子が埋め込まれるようになつてトナーの流
動性が低下するようになり、形成される可視画像
が画質の低いものとなる。 本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、その目的は、十分な非オフセツト性を
有し、最低定着温度が低く、しかも流動性及び非
凝集性が高く、常に安定して良好な可視画像を形
成することのできる熱ローラ定着用静電荷像現像
用トナーを提供するにある。 以上の目的は、5重量%以上のクロロホルム不
溶分を含有するポリエステル樹脂より成るバイン
ダー樹脂と、芳香族ビニルモノマーによりグラフ
ト共重合せしめた変性成分の割合が1〜8重量%
の変性ポリオレフインより成るワツクスをトナー
粒子に対して1〜10重量%の割合で含有すること
を特徴とする熱ローラ定着用静電荷像現像用トナ
ーによつて達成される。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明においては、クロロホルム不溶分が5重
量%以上であるポリエステル樹脂をバインダー樹
脂として用い、その粒子中に、着色剤及び荷電制
御剤その他の必要なトナー成分と共に、ポリオレ
フインを鎖の幹としこれに芳香族ビニルモノマー
をグラフト共重合せしめて得られる重合体、即ち
いわば芳香族ビニルモノマーにより1〜8重量%
の割合で変性した変性ポリオレフインより成るワ
ツクスを含有せしめて熱ローラ定着用静電荷像現
像用トナーとする。 ここで前記ワツクスの含有割合は1〜10重量%
の範囲内である。この割合が1重量%未満では、
当該ワツクスの離型剤としての効果が発揮されず
従つてトナーの非オフセツト性が改善されず、一
方過大の場合には、トナーの流動性が低下するよ
うになり、このため現像性及び転写性が低下して
良好な可視画像が形成されず、また現像スリーブ
或いは静電荷像支持体に当該ワツクスが付着して
皮膜を形成し、その機能を阻害するようになる。 本発明トナーは、以上のように、そのバインダ
ー樹脂が一定以上のクロロホルムに不溶な高分子
量成分を含有するポリエステル樹脂より成るもの
であるため、ポリエステル樹脂の有する特有の効
果に加え、オフセツト発生温度が高くて優れた非
オフセツト性が得られると共に、既述のように変
性ポリオレフインより成るワツクスを含有するも
のであるため、後述する実施例の説明からも明か
なように、オフセツト発生温度が高いにもかかわ
らず最低定着温度が低くて熱ローラ定着器による
高速定着に好適である。またワツクスの添加によ
る流動性の低下の程度が僅かであつて必要な流動
性を得るために疎水性シリカ微粉末などの流動性
向上剤の添加が不要となり或いは添加が必要とさ
れる場合であつてもその添加量が僅少量で十分で
あり、従つて疎水性シリカ微粉末を多量に添加す
ることによる弊害を回避することができる。更に
非凝集性が高くて優れた保存性を有する。従つて
本発明トナーによれば、高い流動性及び非凝集性
を有することより良好な現像を達成することがで
きると共に、低温で高速に定着することができ、
この結果、画像濃度が高くて優れた可視画像を常
に安定して形成することができる。加えて、本発
明トナーは最低定着温度が低いものであるので定
着時にトナー像支持体である紙を高温に曝すこと
が回避され、このためシワの発生が抑制されるの
で当該支持体の両面にトナーによる可視画像を形
成することが実用上十分に可能となる。 本発明トナーが以上の如き優れた特性を有する
理由は厳密には解明されていないが、バインダー
樹脂との関連において、ポリオレフインより成る
ワツクスが含有されているためにオフセツト発生
温度が高いまま最低定着温度が低下すること、当
該ポリオレフインは変性ポリオレフインであつて
バインダーに対して親和性を有する変性成分を分
子構造中に有し、従つてそれ自体のバインダー樹
脂に対する相容性が高く、しかも未変性のポリオ
レフインワツクスに比して変性成分により粘着性
が小さくて流動性が大きいこと、などの理由の一
部であると考えられる。 また、スチレン系重合体とエチレン系ポリオレ
フイン重合体とのブロツク共重合体をトナー中に
含有することは知られているが、芳香族ビニルモ
ノマーによりグラフト共重合せしめたポリオレフ
インワツクスは、その構造上、ブロツク共重合体
に比較してバインダー樹脂に対する分散性がよ
く、しかもバインダー樹脂の接着力も強固になる
ため、特に流動性、非凝集性等の粉体特性に優
れ、常に安定した可視画像が得られる。 本発明においてバインダー樹脂として用いるポ
リエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との
縮重合によつて得られるが、用いられるアルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、1,3−プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブテンジオール等のジ
オール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シ
クロヘキサン、及びビスフエノールA、水素添加
ビスフエノールA、ポリオキシエチレン化ビスフ
エノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフエノ
ールA等のエーテル化ビスフエノール類、その他
の二価のアルコール単量体を挙げることができ
る。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物または、低級アルキルエステル、
リノレイン酸の二重体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。 本発明において用いるポリエステル樹脂として
は、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみ
でなく、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有する重合体を用いることも好適である。斯
かる多官能性単量体である三価以上の多価アルコ
ール単量体としては、例えばソルビトール、1,
2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペ
ンタントリオール、グリセロール、2−メチルプ
ロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシ
メチルベンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、
1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,
4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7
−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリ
カルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン
酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレン
カルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこ
れらの酸無水物その他を挙げることができる。 以上のような三官能以上の多官能性単量体によ
る成分は、重合体における構造単位としてのアル
コール成分または酸成分の各々における30〜80モ
ル%の割合で含有されるの望ましい。 本発明において用いるポリエステル樹脂は、ク
ロロホルム不溶分が5重量%以上のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホ
ルムに溶解したときの濾紙不透過分をいい、次の
ようにして求められる。 樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00gを採取し、濾過助剤ラジオライ
ト(#700)5.00gと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100gを注入し、
ボールミル架台に載せ5時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめ
る。一方加圧濾過器内に直径7cmの濾紙(No.2の
もの)を置き、その上に5.00gのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器の内容
物を濾過器内に流し込む。さらに、容器を100ml
のクロロホルムにより充分に洗浄して濾過器に流
し込み、容器の器壁に付着物が残留しないように
する。その後濾過器の上壁を閉じ、濾過を行な
う。濾過は4Kg/cm2以下の加圧下にて行ない、ク
ロロホルムの流出が止まつた後に新たにクロロホ
ルム100mlを加えて濾紙上の残留物を洗浄し、再
び加圧濾過を行なう。 以上の操作が完了した後、濾紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯
くして得られた乾固物の総重量a(g)を測定し、
次式によりクロロホルム不溶分x(重量%)を求
める。 x(重量%)=a(g)−濾紙の重量(g)−フジオ
ライトの重量(10.00g)/サンプリング重量(5.00g
)×100 このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分もしくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御された割合で形成することができる。 本発明においては、前記クロロホルム不溶分が
5重量%以上のポリエステル樹脂をバインダーと
するが、クロロホルム不溶分が5重量%未満のポ
リエステル樹脂を用いると、得られるトナーはオ
フセツト発生温度が低くなつてしまう。 本発明トナーに含有されるワツクスとして用い
られる変性ポリオレフインのポリオレフイン成分
は、単一のオレフインモノマーより得られるホモ
ポリマー型或いはオレフインモノマーをこれと共
重合可能な他のモノマーと共重合させて得られる
コポリマー型の何れの型のものであつてもよい。 前記オレフインモノマーには、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘ
キセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネ
ン−1、デセン−1、及び不飽和結合の位置を異
にするそれらの異性体、並びに例えば3−メチル
−1−ブテン、3−メチル−2−ペンテン、3−
プロピル−5−メチル−2−ヘキセン等のそれら
にアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その
他のすべてのオレフインモノマーが含まれる。 また、オレフインモノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、他のオレフインモノマーのほ
か、例えばビニルメチルエーテル、ビニル−n−
ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、例えばビニルアセテート、ビニ
ルブチレート等のビニルエステル類、例えば弗化
ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロ
エチレン等のハロオレフイン類、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、n−ブチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート、N,N−ジメチル
アミノエチルメタアクリレート、t−ブチルアミ
ノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例えば
アクリロニトリル、N,N−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−
ピネン等種々のものを挙げることができる。 従つて、前記ポリオレフイン成分をコポリマー
型のものとする場合においては、上記の如きオレ
フインモノマーの少なくとも2種以上の共重合さ
せて得られるオレフインコポリマー型のもの、例
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、
プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ペン
テン共重合体、エチレン−3−メチル−1−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重
合体などのコポリマー型のもの、又は上記の如き
オレフインモノマーの少なくとも1種と上記の如
きオレフインモノマー以外のモノマーの少なくと
も1種とを共重合させて得られるオレフインコポ
リマー型のもの、例えばエチレン−ビニルアセテ
ート共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−
メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、プロピレン−ビニルアセテー
ト共重合体、プロピレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重
合体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体、ブ
テン−ビニルメチルエーテル共重合体、ブテン−
メチルメタアクリレート共重合体、ペンテン−ビ
ニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチ
レート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニル
アセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテー
ト−ビニルメチルエーテル共重合体などのコポリ
マー型のものとすることができる。 オレフインモノマー以外のモノマーを用いてコ
ポリマーのものとする場合においては、当該ポリ
オレフイン成分中のオレフインモノマーによるオ
レフイン部分の割合が例えば50モル%以上である
ようなコポリマー型とすることが好ましい。オレ
フイン部分の割合が小さくなると、トナーの定着
性向上の効果が十分に発揮されなくなるからであ
る。 前記変性ポリオレフインは、上述の如きポリオ
レフイン成分と変性成分とより成り、変性成分は
ポリオレフイン成分に対してグラフト化される。 この変性成分としては芳香族ビニルモノマーが
用いられ、その具体例としては、例えば1−フエ
ニルプロペン、スチレン、o−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチ
レン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニ
ルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−
ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−
フエニレスチレン、p−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン等を挙げることができる。 以上の如き芳香族ビニルモノマーと、既述のポ
リオレフインとを用い、通常の方法及び条件に従
つてグラフト共重合体を行なうことによつて、変
性ポリオレフインより成るワツクスを得ることが
できる。ここに変性ポリオレフインにおける変性
成分の割合は1〜8重量%の範囲内とされる。こ
の割合が過小であればトナーの流動性の低下が甚
だしいものとなり、過大であればトナーの最低定
着温度が高くなる。 また斯かる変性ポリオレフインはそれ自体が低
い軟化点を有するものであることが望ましく、例
えばJIS K2531−1960に規定される環球法により
測定したときの軟化点が80〜180℃、好ましくは
90〜160℃であることが望ましい。 本発明トナーは、上述の変性ポリオレフインよ
り成るワツクスを、着色剤、磁性体、特性改良剤
等のその他の必要とされる添加剤と共に、既述の
バインダー樹脂中に分散含有せしめて成る粉粒体
であり、その平均粒径は通常5〜30ミクロンの範
囲である。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料(C.I.No.50415B)、アニリンブルー(C.I.No.
50405)、カルコオイルブルー(C.I.No.azoec
Blue3)、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ウルト
ラマリンブルー(C.I.No.77103)、デユポンオイル
レツド(C.I.No.26105)、キノリンイエロー(C.I.
No.47005)、メチレンブルークロライド(C.I.No.
52015)、フタロシアニンブルー(C.I.No.74160)、
マラカイトグリーンオクサレート(C.I.No.
42000)、ランプブラツク(C.I.No.77266)、ローズ
ベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して1〜20重量部程度の割合とさ
れる。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜1ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。そしてその
含有量は、トナー100重量部当たり20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部である。 前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセ
ツト防止剤、流動性改善用滑剤その他がある。 本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされる
が、磁性体が含有されるときはそのまま一成分現
像剤として静電荷像の現像に供される。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。な
お「部」は重量部を表わす。 以下の実施例において用いたバインダー樹脂及
びワツクスは、次のものである。 〔バインダー樹脂〕 バインダー樹脂A テレフタル酸299gと、ポリオキシプロピレン
(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
プロパン211gと、ペンタエリスリトール82gと
を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラ
ス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサーを備
えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセツトし、窒素ガス導入管により
窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に
保つた状態で昇温せしめ、さらに0.05gのジブチ
ル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追跡
しながら温度200℃で反応せしめて得られる、ク
ロロホルム不溶分17重量%、軟化点131℃のポリ
エステル樹脂 〔ワツクス〕 (1) ワツクスa 1−フエニルプロペンによりグラフト共重合せ
しめたポリエチレンワツクス(1−フエニルプロ
ペン含有割合4重量%、軟化点112℃) (2) ワツクスb(比較用) 未変性ポリプロピレンワツクス「ビスコール
660P」(三洋化成社製) (3) ワツクスc(比較用) 未変性ポリエチレンワツクス「ハイワツクス
220P」(軟化点113℃、三井石油化学社製) (4) ワツクスd(比較用) 酸化型ポリエチレンワツクス「ハイワツクス
4202E」(軟化点180℃、三井石油化学社製) 各実施例及び比較例においては、示された処方
の材料を、溶融、混練、冷却、粉砕及び分級の工
程による通常の方法により、平均粒径10μの粒子
より成るトナーを製造した。 実施例 1 バインダー樹脂A 100部 ワツクスa 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 1 バインダー樹脂A 100部 ワツクスb 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 2 バインダー樹脂A 100部 ワツクスc 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 3 バインダー樹脂A 100部 ワツクスd 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 4 バインダー樹脂A 100部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 以上の実施例1で得られたトナーを「トナー
1」とし、比較例1〜比較例4で得られたトナー
をそれぞれ「比較トナー1」〜「比較トナー4」
とし、これらのトナーの各々について流動性を調
べた。即ち、流動性の高い粉粒体ほど圧縮度が小
さいことを利用して粉体圧縮度試験器「タツプデ
ンサー」(セイシン企業社製)により圧縮度を測
定した。具体的には直径28mm、容積100mlの容器
に上方から100メツシユの篩を通して試料を疎充
填し、重量を測定して静カサ密度Aを求め、次に
容器に同径の蓋をした上タツピング装置により落
下高さ5mmの条件で600回タツプを行なつたとき
の試料の容積を求め、先に求めた重量をこの容積
値で除して固めカサ密度Pを求め、次式により圧
縮度Cを算出した。 C=P−A/P×100(%) また各トナーと、樹脂被覆が施された鉄粉より
成るキヤリアとを混合してトナー濃度が2重量%
でトナー帯電量が20±1マイクロクーロン/gと
なる現像剤を調製し、その各々により、電子写真
複写機「U−Bix3000」(小西六写真工業社製)
を用いて静電荷像の現像、転写紙へのトナー像の
転写及びトナー像の熱ローラ定着器による定着を
行ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着
量、転写紙への転写率及び得られた複写画像の画
像濃度を測定した。ここにトナーの一次付着量
は、いわゆるベタ黒電位が800Vの個所における
単位面積当りのトナー付着量である。 更にすべてのトナーの各々について、その最低
定着温度及びオフセツト発生温度を求め、また保
存性について評価を行なつた。最低定着温度につ
いては、表層がテフロン(デユポン社製ポリテト
ラフルオロエチレン)で形成した熱ローラと、表
層を、シリコンゴム「KE−1300RTV」(信越化
学工業社製)で形成した圧着ローラとより成る定
着器により、64g/m2の転写紙に転写せしめた試
料トナーによるトナー像を線速度120mm/秒で定
着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を100℃
より5℃づつ段階的に高くした各温度において繰
り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ
摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係
る最低の設定温度をもつて最低定着温度とした。
なおここに用いた定着器はシリコンオイル供給機
構を有さぬものである。 またオフセツト発生温度の測定は、最低定着温
度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定
着器により定着処理を行ない、次いで白紙の転写
紙を同様の条件下で定着器に送つてこれにトナー
汚れが生ずるか否かを観察する操作を、前記定着
器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、オフセツト発生温度を求めた。 また保存性については、各試料を温度55℃、相
対湿度40%の条件下に48時間放置したときの凝集
の発生の有無及びその程度を評価した。 以上の結果を第1表に示す。
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めの熱ローラ定着用静電荷像現像用トナーに関す
るものである。 静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を
静電引力により吸引せしめて静電荷像支持体の表
面に付着させ、これによつて静電荷像を可視化す
る工程である。 このような現像工程を遂行する具体的な方法と
しては、絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細
に分散させた液体現像剤を用いる湿式現像法と、
天然又は合成の樹脂より成るバインダー中にカー
ボンブラツク等の着色剤を分散含有せしめたトナ
ーより成る粉体現像剤を用いる、カスケード法、
毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレツシヨン
法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがあ
る。 現像工程において可視化された画像はそのまま
支持体に定着されることもあるが、通常は転写紙
等の他の支持体に転写された後定着される。この
ようにトナーは単に現像工程に付されるのみなら
ず、それ以後の工程、即ち転写工程及び定着工程
にも付されるので、トナーにおいては、その性能
として、良好な現像性のみでなく、良好な転写性
及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであ
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する
研究及びその成果が多数の文献に発表されてい
る。 現像工程において形成されたトナー像又はこれ
が転写された画像の定着は、一般に加熱定着方式
によるのが有利であり、この加熱定着方式には、
オーブン定着等の非接触加熱定着方式と、熱ロー
ラ定着等の接触加熱定着方式とがある。接触加熱
定着方式は、熱効率が高い点で優れており、特に
高速定着が可能であつて高速複写機の定着に好適
である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少な
くてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節約
を図ることができる。更に、定着器内に紙が滞溜
した場合にも発火の危険がなく、この点において
も好ましい。 接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ま
しいものであるが、この方式においては、オフセ
ツト現象の発生という重大な問題がある。これ
は、定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚すという現象である。
このオフセツト現象を防止するため、従来種々の
提案がなされ、一部実用化されている。その一つ
は、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油
を塗布しながら定着を行なうものであり、他はト
ナーそれ自体にオフセツト防止性能を有せしめる
ものである。後者の手段は、シリコンオイル塗布
機構等が不要であるために定着器の構造が簡単と
なり、シリコンオイルの補給等のメンテナンスも
不要である等の点で優れている。 而してオフセツト現象は、熱ローラの温度が高
くなると発生するものであり、従つてオフセツト
現象が発生する最低温度(以下「オフセツト発生
温度」という。)が高いもの程、非オフセツト性
が良好なトナーということができるが、トナーが
定着されるためにはその軟化点以上の温度に加熱
されることが必要であり、このため実際の熱ロー
ラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセツト発生温度より低い範囲
の定着可能温度域内の特定の温度に設定される。 然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一
に設定温度に維持することはできず、更に温度上
考慮されるべき事情があることから、定着可能温
度域が広く、しかもその高さが接触加熱定着方式
の利点を損わないようなトナーが望ましいもので
ある。 トナーのバインダーとしては従前よりビニル系
重合体が広く用いられており、ビニル系重合体を
バインダーとするトナーにおいて非オフセツト性
を得るために、当該重合体として高分子量のもの
を用いることが提案されているが、高分子量のビ
ニル系重合体はその軟化点が高く、従つてオフセ
ツト発生温度が高くても広い定着可能温度域を得
ることが困難であり、好適なトナーを得ることが
できない。 これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量の
ものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを
得ることができ、又ビニル系重合体をバインダー
としたトナーに比して、溶融したときの転写紙等
の支持体に対する「濡れ」が良く、略等しい軟化
点を有するビニル系重合体によるトナーに比し
て、より低い温度で十分な定着を行なうことがで
きる点で好ましい。 又トナーは、静電荷像支持体に対し、静電引力
を利用して付着され、或いは更に他の支持体に転
写されることから、一般に均一で安定した摩擦帯
電性を有することが必要である。トナーに摩擦帯
電性を付与する一般的な方法は、トナーを構成す
る樹脂粒子中に、染料などの荷電制御剤を含有せ
しめることである。従つてこのようなトナーの製
造においては、荷電制御剤を樹脂中に均一に分散
せしめるという厳しい条件が課されることとな
る。しかしなから、ポリエステル樹脂はそれ自体
が適当な摩擦帯電性を有し、このため荷電制御剤
を含有せしめることが不要、若しくは必要であつ
ても少量で十分であり、結局ポリエステル樹脂を
バインダーとすれば、トナーの製造を非常に容易
に達成することが可能である。 しかしポリエステル樹脂をバインダーとするト
ナーは、通常オフセツト発生温度が低い欠点があ
る。 トナーのオフセツト発生温度を高くするために
は、トナーのバインダー樹脂に高分子量成分を含
有せしめることが有効であるが、この手段によつ
て十分な非オフセツト性をトナーに得ようとする
と、当該樹脂は軟化点の高いものとなるためにト
ナーの定着に必要な最低温度(以下「最低定着温
度」という。)が高くなつてしまい、接触加熱定
着方式の利点が失われるようになる。この最低定
着温度は当然のことながら低いことが望ましく、
また最近において要望が高くなつてきている1枚
の転写紙の両面に可視像を形成することを達成す
るためには、現像に供するトナーが低い温度で定
着し得るものであることが必要となる。 以上のような背景から、トナー粒子体中にポリ
プロピレンワツクス若しくはポリエチレンワツク
ス等の離型剤より成る低軟化点ワツクスを含有せ
しめることにより、最低定着温度を低下せしめる
手段が開発された。しかしながら、この手段にお
いては、粉末状のトナーの流動性が低下するた
め、現像性及び転写性が低下して良好な可視画像
が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある。
しかもワツクスの添加による効果を得るために
は、当該ワツクスの含有割合と相当に大きくしな
ければならず、その結果、現像スリーブ或いは静
電荷像支持体にワツクス成分が付着して皮膜を形
成するようになり、その機能を阻害する欠点があ
る。 トナーの流動性を改善するためには、疎水性シ
リカ微粉末より成る流動性向上剤をトナー粉末に
添加する方法が有効であるが、低軟化点ワツクス
を含有せしめたトナーにおいて十分な流動性を得
るためには疎水性シリカ微粉末を多量に添加する
ことが必要であり、その結果、硬度の高い疎水性
シリカ微粉末により静電荷像支持体の表面が損傷
されるようになり、当該支持体が光導電性感光体
であるときには重大な問題となる上、静電荷像支
持体の表面クリーニングがゴムブレードによつて
行なわれる場合には当該ブレードの摩耗が激しく
なり、更に現像に供されたけれどもトナー像の形
成に関与しなかつたトナーを現像器へ戻して再使
用するリサイクルシステムを有する画像形成装置
においては、トナー粒子の表面部に疎水性シリカ
の微粒子が埋め込まれるようになつてトナーの流
動性が低下するようになり、形成される可視画像
が画質の低いものとなる。 本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、その目的は、十分な非オフセツト性を
有し、最低定着温度が低く、しかも流動性及び非
凝集性が高く、常に安定して良好な可視画像を形
成することのできる熱ローラ定着用静電荷像現像
用トナーを提供するにある。 以上の目的は、5重量%以上のクロロホルム不
溶分を含有するポリエステル樹脂より成るバイン
ダー樹脂と、芳香族ビニルモノマーによりグラフ
ト共重合せしめた変性成分の割合が1〜8重量%
の変性ポリオレフインより成るワツクスをトナー
粒子に対して1〜10重量%の割合で含有すること
を特徴とする熱ローラ定着用静電荷像現像用トナ
ーによつて達成される。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明においては、クロロホルム不溶分が5重
量%以上であるポリエステル樹脂をバインダー樹
脂として用い、その粒子中に、着色剤及び荷電制
御剤その他の必要なトナー成分と共に、ポリオレ
フインを鎖の幹としこれに芳香族ビニルモノマー
をグラフト共重合せしめて得られる重合体、即ち
いわば芳香族ビニルモノマーにより1〜8重量%
の割合で変性した変性ポリオレフインより成るワ
ツクスを含有せしめて熱ローラ定着用静電荷像現
像用トナーとする。 ここで前記ワツクスの含有割合は1〜10重量%
の範囲内である。この割合が1重量%未満では、
当該ワツクスの離型剤としての効果が発揮されず
従つてトナーの非オフセツト性が改善されず、一
方過大の場合には、トナーの流動性が低下するよ
うになり、このため現像性及び転写性が低下して
良好な可視画像が形成されず、また現像スリーブ
或いは静電荷像支持体に当該ワツクスが付着して
皮膜を形成し、その機能を阻害するようになる。 本発明トナーは、以上のように、そのバインダ
ー樹脂が一定以上のクロロホルムに不溶な高分子
量成分を含有するポリエステル樹脂より成るもの
であるため、ポリエステル樹脂の有する特有の効
果に加え、オフセツト発生温度が高くて優れた非
オフセツト性が得られると共に、既述のように変
性ポリオレフインより成るワツクスを含有するも
のであるため、後述する実施例の説明からも明か
なように、オフセツト発生温度が高いにもかかわ
らず最低定着温度が低くて熱ローラ定着器による
高速定着に好適である。またワツクスの添加によ
る流動性の低下の程度が僅かであつて必要な流動
性を得るために疎水性シリカ微粉末などの流動性
向上剤の添加が不要となり或いは添加が必要とさ
れる場合であつてもその添加量が僅少量で十分で
あり、従つて疎水性シリカ微粉末を多量に添加す
ることによる弊害を回避することができる。更に
非凝集性が高くて優れた保存性を有する。従つて
本発明トナーによれば、高い流動性及び非凝集性
を有することより良好な現像を達成することがで
きると共に、低温で高速に定着することができ、
この結果、画像濃度が高くて優れた可視画像を常
に安定して形成することができる。加えて、本発
明トナーは最低定着温度が低いものであるので定
着時にトナー像支持体である紙を高温に曝すこと
が回避され、このためシワの発生が抑制されるの
で当該支持体の両面にトナーによる可視画像を形
成することが実用上十分に可能となる。 本発明トナーが以上の如き優れた特性を有する
理由は厳密には解明されていないが、バインダー
樹脂との関連において、ポリオレフインより成る
ワツクスが含有されているためにオフセツト発生
温度が高いまま最低定着温度が低下すること、当
該ポリオレフインは変性ポリオレフインであつて
バインダーに対して親和性を有する変性成分を分
子構造中に有し、従つてそれ自体のバインダー樹
脂に対する相容性が高く、しかも未変性のポリオ
レフインワツクスに比して変性成分により粘着性
が小さくて流動性が大きいこと、などの理由の一
部であると考えられる。 また、スチレン系重合体とエチレン系ポリオレ
フイン重合体とのブロツク共重合体をトナー中に
含有することは知られているが、芳香族ビニルモ
ノマーによりグラフト共重合せしめたポリオレフ
インワツクスは、その構造上、ブロツク共重合体
に比較してバインダー樹脂に対する分散性がよ
く、しかもバインダー樹脂の接着力も強固になる
ため、特に流動性、非凝集性等の粉体特性に優
れ、常に安定した可視画像が得られる。 本発明においてバインダー樹脂として用いるポ
リエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との
縮重合によつて得られるが、用いられるアルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、1,3−プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブテンジオール等のジ
オール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シ
クロヘキサン、及びビスフエノールA、水素添加
ビスフエノールA、ポリオキシエチレン化ビスフ
エノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフエノ
ールA等のエーテル化ビスフエノール類、その他
の二価のアルコール単量体を挙げることができ
る。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物または、低級アルキルエステル、
リノレイン酸の二重体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。 本発明において用いるポリエステル樹脂として
は、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみ
でなく、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有する重合体を用いることも好適である。斯
かる多官能性単量体である三価以上の多価アルコ
ール単量体としては、例えばソルビトール、1,
2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペ
ンタントリオール、グリセロール、2−メチルプ
ロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシ
メチルベンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、
1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,
4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7
−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリ
カルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン
酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレン
カルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこ
れらの酸無水物その他を挙げることができる。 以上のような三官能以上の多官能性単量体によ
る成分は、重合体における構造単位としてのアル
コール成分または酸成分の各々における30〜80モ
ル%の割合で含有されるの望ましい。 本発明において用いるポリエステル樹脂は、ク
ロロホルム不溶分が5重量%以上のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホ
ルムに溶解したときの濾紙不透過分をいい、次の
ようにして求められる。 樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00gを採取し、濾過助剤ラジオライ
ト(#700)5.00gと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100gを注入し、
ボールミル架台に載せ5時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめ
る。一方加圧濾過器内に直径7cmの濾紙(No.2の
もの)を置き、その上に5.00gのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器の内容
物を濾過器内に流し込む。さらに、容器を100ml
のクロロホルムにより充分に洗浄して濾過器に流
し込み、容器の器壁に付着物が残留しないように
する。その後濾過器の上壁を閉じ、濾過を行な
う。濾過は4Kg/cm2以下の加圧下にて行ない、ク
ロロホルムの流出が止まつた後に新たにクロロホ
ルム100mlを加えて濾紙上の残留物を洗浄し、再
び加圧濾過を行なう。 以上の操作が完了した後、濾紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯
くして得られた乾固物の総重量a(g)を測定し、
次式によりクロロホルム不溶分x(重量%)を求
める。 x(重量%)=a(g)−濾紙の重量(g)−フジオ
ライトの重量(10.00g)/サンプリング重量(5.00g
)×100 このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分もしくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御された割合で形成することができる。 本発明においては、前記クロロホルム不溶分が
5重量%以上のポリエステル樹脂をバインダーと
するが、クロロホルム不溶分が5重量%未満のポ
リエステル樹脂を用いると、得られるトナーはオ
フセツト発生温度が低くなつてしまう。 本発明トナーに含有されるワツクスとして用い
られる変性ポリオレフインのポリオレフイン成分
は、単一のオレフインモノマーより得られるホモ
ポリマー型或いはオレフインモノマーをこれと共
重合可能な他のモノマーと共重合させて得られる
コポリマー型の何れの型のものであつてもよい。 前記オレフインモノマーには、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘ
キセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネ
ン−1、デセン−1、及び不飽和結合の位置を異
にするそれらの異性体、並びに例えば3−メチル
−1−ブテン、3−メチル−2−ペンテン、3−
プロピル−5−メチル−2−ヘキセン等のそれら
にアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その
他のすべてのオレフインモノマーが含まれる。 また、オレフインモノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、他のオレフインモノマーのほ
か、例えばビニルメチルエーテル、ビニル−n−
ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、例えばビニルアセテート、ビニ
ルブチレート等のビニルエステル類、例えば弗化
ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロ
エチレン等のハロオレフイン類、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、n−ブチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート、N,N−ジメチル
アミノエチルメタアクリレート、t−ブチルアミ
ノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例えば
アクリロニトリル、N,N−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−
ピネン等種々のものを挙げることができる。 従つて、前記ポリオレフイン成分をコポリマー
型のものとする場合においては、上記の如きオレ
フインモノマーの少なくとも2種以上の共重合さ
せて得られるオレフインコポリマー型のもの、例
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、
プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ペン
テン共重合体、エチレン−3−メチル−1−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重
合体などのコポリマー型のもの、又は上記の如き
オレフインモノマーの少なくとも1種と上記の如
きオレフインモノマー以外のモノマーの少なくと
も1種とを共重合させて得られるオレフインコポ
リマー型のもの、例えばエチレン−ビニルアセテ
ート共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−
メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、プロピレン−ビニルアセテー
ト共重合体、プロピレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重
合体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体、ブ
テン−ビニルメチルエーテル共重合体、ブテン−
メチルメタアクリレート共重合体、ペンテン−ビ
ニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチ
レート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニル
アセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテー
ト−ビニルメチルエーテル共重合体などのコポリ
マー型のものとすることができる。 オレフインモノマー以外のモノマーを用いてコ
ポリマーのものとする場合においては、当該ポリ
オレフイン成分中のオレフインモノマーによるオ
レフイン部分の割合が例えば50モル%以上である
ようなコポリマー型とすることが好ましい。オレ
フイン部分の割合が小さくなると、トナーの定着
性向上の効果が十分に発揮されなくなるからであ
る。 前記変性ポリオレフインは、上述の如きポリオ
レフイン成分と変性成分とより成り、変性成分は
ポリオレフイン成分に対してグラフト化される。 この変性成分としては芳香族ビニルモノマーが
用いられ、その具体例としては、例えば1−フエ
ニルプロペン、スチレン、o−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチ
レン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニ
ルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−
ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−
フエニレスチレン、p−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン等を挙げることができる。 以上の如き芳香族ビニルモノマーと、既述のポ
リオレフインとを用い、通常の方法及び条件に従
つてグラフト共重合体を行なうことによつて、変
性ポリオレフインより成るワツクスを得ることが
できる。ここに変性ポリオレフインにおける変性
成分の割合は1〜8重量%の範囲内とされる。こ
の割合が過小であればトナーの流動性の低下が甚
だしいものとなり、過大であればトナーの最低定
着温度が高くなる。 また斯かる変性ポリオレフインはそれ自体が低
い軟化点を有するものであることが望ましく、例
えばJIS K2531−1960に規定される環球法により
測定したときの軟化点が80〜180℃、好ましくは
90〜160℃であることが望ましい。 本発明トナーは、上述の変性ポリオレフインよ
り成るワツクスを、着色剤、磁性体、特性改良剤
等のその他の必要とされる添加剤と共に、既述の
バインダー樹脂中に分散含有せしめて成る粉粒体
であり、その平均粒径は通常5〜30ミクロンの範
囲である。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料(C.I.No.50415B)、アニリンブルー(C.I.No.
50405)、カルコオイルブルー(C.I.No.azoec
Blue3)、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ウルト
ラマリンブルー(C.I.No.77103)、デユポンオイル
レツド(C.I.No.26105)、キノリンイエロー(C.I.
No.47005)、メチレンブルークロライド(C.I.No.
52015)、フタロシアニンブルー(C.I.No.74160)、
マラカイトグリーンオクサレート(C.I.No.
42000)、ランプブラツク(C.I.No.77266)、ローズ
ベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して1〜20重量部程度の割合とさ
れる。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜1ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。そしてその
含有量は、トナー100重量部当たり20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部である。 前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセ
ツト防止剤、流動性改善用滑剤その他がある。 本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされる
が、磁性体が含有されるときはそのまま一成分現
像剤として静電荷像の現像に供される。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。な
お「部」は重量部を表わす。 以下の実施例において用いたバインダー樹脂及
びワツクスは、次のものである。 〔バインダー樹脂〕 バインダー樹脂A テレフタル酸299gと、ポリオキシプロピレン
(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
プロパン211gと、ペンタエリスリトール82gと
を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラ
ス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサーを備
えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセツトし、窒素ガス導入管により
窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に
保つた状態で昇温せしめ、さらに0.05gのジブチ
ル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追跡
しながら温度200℃で反応せしめて得られる、ク
ロロホルム不溶分17重量%、軟化点131℃のポリ
エステル樹脂 〔ワツクス〕 (1) ワツクスa 1−フエニルプロペンによりグラフト共重合せ
しめたポリエチレンワツクス(1−フエニルプロ
ペン含有割合4重量%、軟化点112℃) (2) ワツクスb(比較用) 未変性ポリプロピレンワツクス「ビスコール
660P」(三洋化成社製) (3) ワツクスc(比較用) 未変性ポリエチレンワツクス「ハイワツクス
220P」(軟化点113℃、三井石油化学社製) (4) ワツクスd(比較用) 酸化型ポリエチレンワツクス「ハイワツクス
4202E」(軟化点180℃、三井石油化学社製) 各実施例及び比較例においては、示された処方
の材料を、溶融、混練、冷却、粉砕及び分級の工
程による通常の方法により、平均粒径10μの粒子
より成るトナーを製造した。 実施例 1 バインダー樹脂A 100部 ワツクスa 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 1 バインダー樹脂A 100部 ワツクスb 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 2 バインダー樹脂A 100部 ワツクスc 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 3 バインダー樹脂A 100部 ワツクスd 3部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 比較例 4 バインダー樹脂A 100部 カーボンブラツク「モーガルL」 10部 以上の実施例1で得られたトナーを「トナー
1」とし、比較例1〜比較例4で得られたトナー
をそれぞれ「比較トナー1」〜「比較トナー4」
とし、これらのトナーの各々について流動性を調
べた。即ち、流動性の高い粉粒体ほど圧縮度が小
さいことを利用して粉体圧縮度試験器「タツプデ
ンサー」(セイシン企業社製)により圧縮度を測
定した。具体的には直径28mm、容積100mlの容器
に上方から100メツシユの篩を通して試料を疎充
填し、重量を測定して静カサ密度Aを求め、次に
容器に同径の蓋をした上タツピング装置により落
下高さ5mmの条件で600回タツプを行なつたとき
の試料の容積を求め、先に求めた重量をこの容積
値で除して固めカサ密度Pを求め、次式により圧
縮度Cを算出した。 C=P−A/P×100(%) また各トナーと、樹脂被覆が施された鉄粉より
成るキヤリアとを混合してトナー濃度が2重量%
でトナー帯電量が20±1マイクロクーロン/gと
なる現像剤を調製し、その各々により、電子写真
複写機「U−Bix3000」(小西六写真工業社製)
を用いて静電荷像の現像、転写紙へのトナー像の
転写及びトナー像の熱ローラ定着器による定着を
行ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着
量、転写紙への転写率及び得られた複写画像の画
像濃度を測定した。ここにトナーの一次付着量
は、いわゆるベタ黒電位が800Vの個所における
単位面積当りのトナー付着量である。 更にすべてのトナーの各々について、その最低
定着温度及びオフセツト発生温度を求め、また保
存性について評価を行なつた。最低定着温度につ
いては、表層がテフロン(デユポン社製ポリテト
ラフルオロエチレン)で形成した熱ローラと、表
層を、シリコンゴム「KE−1300RTV」(信越化
学工業社製)で形成した圧着ローラとより成る定
着器により、64g/m2の転写紙に転写せしめた試
料トナーによるトナー像を線速度120mm/秒で定
着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を100℃
より5℃づつ段階的に高くした各温度において繰
り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ
摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係
る最低の設定温度をもつて最低定着温度とした。
なおここに用いた定着器はシリコンオイル供給機
構を有さぬものである。 またオフセツト発生温度の測定は、最低定着温
度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定
着器により定着処理を行ない、次いで白紙の転写
紙を同様の条件下で定着器に送つてこれにトナー
汚れが生ずるか否かを観察する操作を、前記定着
器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、オフセツト発生温度を求めた。 また保存性については、各試料を温度55℃、相
対湿度40%の条件下に48時間放置したときの凝集
の発生の有無及びその程度を評価した。 以上の結果を第1表に示す。
【表】
またトナー1により電子写真複写機「U−
Bix3000」を用いて20000回に亘る連続複写テス
トを行なつたところ、最後まで鮮明で良好な複写
画像が形成された。 以上の結果から明かなように、本発明によるト
ナーは、優れた非オフセツト性を有すると共に最
低定着温度が非常に低くて従来の未変性ポリオレ
フインワツクスなどを含有するトナーに比して定
着可能温度範囲が広く、その上、流動性が高くて
流動性向上剤が添加されなくても十分に実用に供
することができ、現像性及び転写性も優れてお
り、常に安定して良好な可視画像を形成すること
ができる。
Bix3000」を用いて20000回に亘る連続複写テス
トを行なつたところ、最後まで鮮明で良好な複写
画像が形成された。 以上の結果から明かなように、本発明によるト
ナーは、優れた非オフセツト性を有すると共に最
低定着温度が非常に低くて従来の未変性ポリオレ
フインワツクスなどを含有するトナーに比して定
着可能温度範囲が広く、その上、流動性が高くて
流動性向上剤が添加されなくても十分に実用に供
することができ、現像性及び転写性も優れてお
り、常に安定して良好な可視画像を形成すること
ができる。
Claims (1)
- 1 5重量%以上のクロロホルム不溶分を含有す
るポリエステル樹脂より成るバインダー樹脂と、
芳香族ビニルモノマーによりグラフト共重合せし
めた変性成分の割合が1〜8重量%の変性ポリオ
レフインより成るワツクスをトナー粒子に対して
1〜10重量%の割合で含有することを特徴とする
熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58048703A JPS59174853A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー |
US06/588,802 US4557991A (en) | 1983-03-25 | 1984-03-12 | Toner for development of electrostatic image containing binder resin and wax |
DE19843411103 DE3411103A1 (de) | 1983-03-25 | 1984-03-26 | Toner zur entwicklung elektrostatischer bilder |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58048703A JPS59174853A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59174853A JPS59174853A (ja) | 1984-10-03 |
JPH023178B2 true JPH023178B2 (ja) | 1990-01-22 |
Family
ID=12810669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58048703A Granted JPS59174853A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59174853A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04121383U (ja) * | 1991-04-18 | 1992-10-29 | 国産電機株式会社 | 磁石発電機用固定子 |
JPH04121382U (ja) * | 1991-04-18 | 1992-10-29 | 国産電機株式会社 | 磁石発電機用固定子 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100715263B1 (ko) | 2002-11-26 | 2007-05-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 토너용 바인더 수지 및 그 수지를 사용한 정전하상 현상용 전자 사진 토너 |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP58048703A patent/JPS59174853A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04121383U (ja) * | 1991-04-18 | 1992-10-29 | 国産電機株式会社 | 磁石発電機用固定子 |
JPH04121382U (ja) * | 1991-04-18 | 1992-10-29 | 国産電機株式会社 | 磁石発電機用固定子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59174853A (ja) | 1984-10-03 |
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