JPH0232624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナーに関するものである。 〔発明の背景〕 例えば電子写真法においては、通常、光導電性
感光体よりなる静電荷像支持体に帯電、露光によ
り静電潜像を形成し、ついでこの静電潜像を、バ
インダー樹脂よりなる微粒子体中に着色剤などを
含有せしめて形成されるトナーによつて現像し、
得られたトナー像を転写紙等の支持体に転写した
後、加熱、加圧などによつて定着して可視画像を
形成する。 このような静電荷像を経由する可視画像の形成
はもちろん高速で達成されることが好ましく、こ
の点から従来においては定着プロセスにおいて熱
効率が高くて他の方式に比して有利な熱ローラ定
着方式が広く採用されている。 しかるに最近においては、更に一層の高速化が
強く要請されており、これを達成するためには、
トナー像の定着を高速化することが必須の条件で
ある。 しかして、熱ローラ定着方式においてトナー像
の定着を高速で行うためには、現像に供されるト
ナーが良好な低温定着性を有することが要求さ
れ、そのためにはトナーを構成するバインダー樹
脂の軟化点を低下させる必要がある。しかしなが
ら、トナーのバインダー樹脂の軟化点を低下させ
ると、定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロ
ーラの表面に転移し、これが次に送られて来る転
写紙等に再転移して画像を汚す、いわゆるオフセ
ツト現象を生じやすくなる傾向がある。また、熱
ローラ定着方式においては、以上の如きオフセツ
ト現像のほかに、転写紙等が熱ローラの表面に接
着されて巻付いてしまう、いわゆる巻付き現象が
発生する問題がある。この巻付き現象は特に熱ロ
ーラの温度が低過ぎると発生するものである。 このように高速定着を良好に達成するために
は、トナーが、低温定着が可能でしかも非オフセ
ツト性及び非巻付き性の優れたものであることが
必要である。 〔従来技術〕 トナーのバインダーとしては従前よりビニル系
重合体が広く用いられており、ビニル系重合体を
バインダーとするトナーにおいて非オフセツト性
を得るために、当該重合体として高分子量のもの
を用いることが提案されているが、高分子量のビ
ニル系重合体はその軟化点が高く、従つてオフセ
ツト発生温度が高くても広い定着可能温度域を得
ることが困難であり、好適なトナーを得ることが
できない。 これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量の
ものを比較的容易に得ることができるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを
得ることができ、又ビニル系重合体をバインダー
としたトナーに比して、溶融したときの転写紙等
の支持体に対する「濡れ」が良く、略等しい軟化
点を有するビニル系重合体によるトナーに比し
て、より低い温度で十分な定着を行なうことがで
きる点で好ましい。 しかしポリエステル樹脂をバインダーとするト
ナーは、通常オフセツト発生温度が低い欠点があ
る。これに対してトナーのオフセツト発生温度を
高くするためには、トナーのバインダー樹脂に高
分子量成分を含有せしめることが有効であるが、
この手段によつて十分な非オフセツト性をトナー
に得ようとすると、当該樹脂は軟化点の高いもの
となるためにトナーの定着に必要な最低温度（以
下「最低定着温度」という。）が高くなつてしま
い、熱ローラ定着方式の利点が失なわれるように
なる。この最低定着温度は当然のことながら低い
ことが望ましく、また最近において要望が高くな
つてきている１枚の転写紙の両面に可視像を形成
することを達成するためには、現像に供するトナ
ーが低い温度で定着し得るものであることが必要
となる。 以上のような背景から、トナー粒子体中にポリ
プロピレンワツクス若しくはポリエチレンワツク
ス等のポリオレフインワツクスよりなる離型剤を
含有せしめることにより、最低定着温度の低下を
図ると共に非オフセツト性及び非巻付き性の向上
を図る手段が開発された。斯かる手段は、トナー
それ自体に低温定着性及び離型性を有せしめるも
のであり、熱ローラの表面にシリコンオイル等の
離型油を塗布しながら定着を行なう手段に比べ
て、シリコンオイル塗布機構等が不要であるため
定着器の構造が簡単となり、シリコンオイルの補
給等のメンテナンスも不要である等の点で優れて
いる。 しかしながら、単にこのような手段において
は、最低定着温度の十分な低下を達成するために
は、ワツクスの含有割合を相当に大きくしなけれ
ばならず、その結果、粉末状のトナーの流動性が
低下し、結局現像性及び転写性が低下して良好な
可視画像が形成されず、また凝集性を帯びる傾向
があり、さらには当該トナーと混合されて二成分
系現像剤を構成するキヤリア、現像スリーブ或い
は静電荷像支持体にワツクス成分が付着して皮膜
を形成して汚染するようになり、その機能を阻害
する欠点がある。また、トナーの効率的な利用を
図るためのリサイクルシステム即ち現像に供され
たけれども可視画像の形成には関与しなかつたト
ナーを再び現像器に戻して再び現像に供するシス
テムにおいてはトナーの流動性が著しく低下する
ようになり、耐久性が小さい欠点がある。 このようにトナーに離型剤を含有せしめる技術
手段においては、一種類の離型剤でトナーにおけ
る十分な低温定着性と離型性及び十分な流動性を
得ようとすることは難しく、特に画像の形成をよ
り一層高速で行なう場合には極めて困難である。 〔発明の目的〕 本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、その目的は、最低定着温度が低く、し
かも十分な離型性を有し、そのうえ流動性が良好
で優れた可視画像を高速で形成することのできる
静電荷像現像用トナーを提供することにある。 〔発明の構成〕 以上の目的は、５重量％以上のクロロホルム不
溶分を含有するポリエステル樹脂より成るバイン
ダー樹脂と、カルナウバワツクスと、ポリオレフ
インワツクスよりなる離型剤とを含有することを
特徴とする静電荷像現像用トナーによつて達成さ
れる。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明においては、クロロホルム不溶分が５重
量％以上であるポリエステル樹脂をバインダー樹
脂として用い、その粒子中にその他の必要なトナ
ー成分と共に、カルナウバワツクス（以下単に第
１の離型剤」ともいう。）と、ポリオレフインワ
ツクスよりなる離型剤（以下単に「第２の離型
剤」ともいう。）とを含有せしめて静電荷像現像
用トナーとする。 本発明においてバインダー樹脂として用いるポ
リエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との
縮重合によつて得られるが、用いられるアルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジ
オール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、及びビスフエノールＡ、水素添加
ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフ
エノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフエノ
ールＡ等のエーテル化ビスフエノール類、その他
の二価のアルコール単量体を挙げることができ
る。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を
挙げることができる。 本発明において用いるポリエステル樹脂として
は、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみ
でなく、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有する重合体を用いることも好適である。斯
かる多官能性単量体である三価以上の多価アルコ
ール単量体としては、例えばソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシ
メチルベンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４，−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタント
リカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１，３，−ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及
びこれらの酸無水物その他を挙げることができ
る。 以上のような三官能以上の多官能性単量体によ
る成分は、重合体における構造単位としてのアル
コール成分又は酸成分の各々における30〜80モル
％の割合で含有されるのが望ましい。 本発明において用いるポリエステル樹脂は、ク
ロロホルム不溶分が５重量％以上のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホ
ルムに溶解したときの紙不透過分をいい、次の
ようにして求められる。 樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00ｇを採取し、過助剤ラジオライ
ト（＃700）5.00ｇと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100ｇを注入し、
ボールミル架台に載せ５時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムを溶解せしめ
る。一方加圧過器内に直径７cmの紙（No.２の
もの）を置き、その上に5.00ｇのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て紙を過器に密着させた後、前記容器の内容
物を過器内に流し込む。更に容器を100mlのク
ロロホルムにより充分に洗浄して過器に流し込
み、容器の器壁に付着物が残留しないようにす
る。その後過器の上蓋を閉じ、過を行なう。
過は４Kg／cm²以下の加圧下にて行ない、クロロ
ホルムの流出が止まつた後に新たにクロロホルム
100mlをを加えて紙上の残留物を洗浄し、再び
加圧過を行なう。 以上の操作が完了した後、紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯く
して得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、
次式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求
める。 ｘ（重量％）２＝ａ（ｇ）−紙の重量（ｇ）−ラジ
オライトの重量（10.00ｇ）／サンプリング重量（5.00
ｇ）×100 このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分若しくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御された割合で形成することができる。 本発明においては、前記クロロホルム不溶分が
５重量％以上のポリエステル樹脂をバインダーと
するが、クロロホルム不溶分が５重量％未満のポ
リエステル樹脂を用いると、得られるトナーはオ
フセツト発生温度が低いものとなつてしまう。 本発明トナーに含有される第１の離型剤はカル
ナウバワツクスであり、その針入度は４以下、融
点は60〜110℃である。 以上においてワツクスの針入度は、JIS K2235
−1980に規定された試験方法に準拠して得られる
値をいう。即ち試料ワツクスを加熱溶融して試料
容器にとり、放冷した後、恒温水浴中で温度25℃
の一定温度に保ち、質量の合計を100ｇに規定し
た針を試料ワツクス中に垂直に５秒間進入させ
て、針の進入した深さを0.1mmまで測定し、これ
を10倍した数値を針入度とする。 また融点は、示差走査熱量測定法（DSC）に
よつて求められる。即ち、数mgの試料を一定の昇
温速度（10℃／min）で加熱したときの融解ピー
ク値を融点とする。 第１の離型剤の具体例としては、第１表に掲げ
たものを挙げることができる。

〔発明の効果〕

本発明トナーは、以上のように、そのバインダ
ー樹脂が一定以上のクロロホルムに不溶な高分子
量成分を含有するポリエステル樹脂より成るもの
であり、しかも既述の如き第１の離型剤と第２の
離型剤を含有するものであるため、後述する実施
例の説明からも明らかなように、最低定着温度が
低く、しかも十分な離型性を有していて優れた非
オフセツト性及び非巻付き性が得られ、そのうえ
流動性が良好でかつ耐久性が大きく、これらの結
果、画像濃度が高くて優れた可視画像を、低い定
着温度がオフセツト現象及び巻付き現象の発生を
伴なわずに、しかもより一層の高速で多数回に亘
り安定して形成することができる。そしてリサイ
クルシステムによる現像プロセスに供したときに
おいても、耐久性が優れていて上記特性を安定し
て得ることができ、キヤリア或いは静電荷像支持
体、現像剤スリーブのトナーによる汚染が大幅に
小さくなる。 本発明トナーが以上の如き優れた特性を有する
理由は厳密には解明されていないが、次のような
ことが理由の一部であると考えられる。 バインダー樹脂がそれ自体非オフセツト性を
有する低温定着可能なものであること。 トナーに含有される離型剤が１種類のみでは
なく、互に特性の異なる第１の離型剤と第２の
離型剤とが共にトナーに含有されるため、第１
の離型剤のみによつてトナーに必要とされる離
型性を得る場合には多量添加において高温高湿
下の画質が悪くなり、また第２の離型剤のみに
よつてトナーに必要とされる低温定着性を得る
場合には低温定着化、非巻きつき性がやや劣
り、しかも耐久性が小さくなるという各離型剤
単独で現われる欠点がこの場合現われず、しか
も第１の離型剤及び第２の離型剤の各々の有す
る好ましい効果が十分発揮され、この結果トナ
ーにおいて優れた低温定着性と高い離型性と高
い流動性とが共に長期間安定して得られるよう
になること。 しかも第１の離型剤は針入度が４以下のカル
ナウバワツクスでありそれ自身硬くて耐久性の
大きなものであるため特にリサイクルシステム
に供されたときにも流動性が低下するなどの特
性の劣化がないこと、またこのように第１の離
型剤が硬いものであることからトナーの表面の
すべり性が高くて定着性が向上すること。 また本発明トナーは離型剤を含有するもので
ありながら良好な流動性を有しているので疎水
性シリカ微粉末などの流動性向上剤の添加が不
要となり或いは添加が必要とされる場合であつ
てもその添加量が僅少量で十分であり、従つて
疎水性シリカ微粉末を多量に添加することによ
る弊害、例えば硬度が高いために疎水性シリカ
微粉末により静電荷像支持体の表面が損傷され
るなどの問題を招来することがない。 〔発明の実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。な
お「部」は重量部を表わす。 以下の実施例において用いたバインダー樹脂及
び離型剤は、次のものである。 〔バインダー樹脂〕 １ バインダー樹脂Ａ テレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリトール82
ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを
備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマ
ントルヒーターにセツトし、窒素ガス導入管より
窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に
保つた状態で昇温せしめ、さらに0.05ｇのジブチ
ル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追跡
しながら温度200℃で反応せしめて得られる。ク
ロロホルム不溶分17重量％、軟化点131℃のポリ
エステル樹脂 〔離型剤〕 １ 離型剤a1（第１の離型剤） 「カルナウバワツクスNo.１」（野田ワツクス社
製） ２ 離型剤b1（第２の離型剤） 「ビスコール660P」（三洋化成社製） ３ 離型剤b2（第２の離型剤） 「ハイワツクス400P」（三井石油化学社製） ４ 離型剤ｃ（比較用） 「ヘキストワツクスＣ」（ヘキストジヤパン社
製、エチレンビスステアアミド） ５ 離型剤ｄ（比較用） 「ヘキストワツクスOP」（ヘキストジヤパン社
製、モンタン酸のブチレングリコールエステルの
部分ケン化物） ６ 離型剤ｅ（比較用） パラフインワツクス 各実施例及び比較例においては、示された処方
の材料を、バインダー樹脂の軟化点よりも10℃低
い温度に設定されたエクストルーダーにより混練
し、冷却（水冷後粉砕し、分級する方法により、
平均粒径11μmの粒子より成るトナー粉末を得、
これに0.8重量％の疎水性シリカ微粉末を添加し
てトナーを製造した。 実施例 １ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤a1 ２部 離型剤b1 ２部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 （キヤボツト社製） 10部 実施例 ２ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤a1 ２部 離型剤b2 ２部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 １ バインダー樹脂Ａ 100部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ２ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤b1 ２部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ３ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤b1 ４部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ４ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤a1 ２部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ５ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤a1 ４部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ６ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤ｅ ２部 離型剤a1 ２部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ７ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤b2 ２部 離型剤ｄ ２部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ８ バインダー樹脂Ａ 100部 離型剤b1 ２部 離型剤ｃ ２部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 以上の実施例１及び実施例２で得られたトナー
をそれぞれ「トナー１」及び「トナー２」とし、
比較例１〜比較例８で得られたトナーをそれぞれ
「比較トナー１」〜「比較トナー８」とし、これ
らのトナーの各々と、樹脂被覆が施された鉄粉よ
り成るキヤリアとを混合してトナー濃度が２重量
％の現像剤を調整し、その各々により、トナーの
リサイクルシステムを有する電子写真複写機「Ｕ
−Bix4500」（小西六写真工業社製）を用いて温
度33℃、相対湿度80％の環境条件下において静電
荷像の現像、転写紙へのトナー像の転写及びトナ
ー像の熱ローラ定着器による定着の工程による実
写テストを６万回に亘つて行ない、得られた複写
画像の画像濃度を測定した。 更にすべてのトナーの各々について、その最低
定着温度、オフセツト発生温度を求めた。 最低定着温度については、表層がテフロン（デ
ユポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
した熱ローラと、表層を、シリコンゴム「KE−
1300RTV」（信越化学工業社製）で形成した圧着
ローラとより成る定着器により、64ｇ／m²の転写
紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線
速度200mm／秒で定着せしめる操作を、熱ローラ
の設定温度を100℃より５℃づつ段階的に高くし
た各温度において繰り返し、形成された定着画像
に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性
を示す定着画像に係る最低の設定温度をもつて最
低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシ
リコンオイル供給機構を有さぬものである。 またオフセツト発生温度の測定は、最定定着温
度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定
着器により定着処理を行ない、次いで白紙の転写
紙を同様の条件下で定着器に送つてこれにトナー
汚れが生ずるか否かを観察する操作を、前記定着
器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、オフセツト発生温度を求めた。 またいわゆるベタ黒の原稿を用い、転写紙の略
全面にトナーが付着したものを定着せしめる操作
を、上記オフセツト発生温度の測定に準じて前記
定着器の熱ローラの設定温度を順次下降させた状
態で繰り返し、巻付き発生温度を求めた。 結果は第２表に示す通りである。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明トナ
ーによれば、オフセツト発生温度が高くて優れた
非オフセツト性が得られると共に巻付き発生温度
が低くて優れた非巻付き性が得られ、そのうえ最
低定着温度が低くて優れた低温定着性が得られ、
しかも流動性が良好であり、さらに高温高湿下に
おいても上記特性が安定して得られ、結局、高速
で多数回に亘つて優れた可視画像を安定に形成す
ることができる。 これに対して、比較トナー１によれば離型剤を
全く含有していないため、最低定着温度が相当に
高くしかも巻付き発生温度が高くて非巻付き性が
劣る。比較トナー２及び３によれば含有する離型
剤が第２の離型剤のみであるため、最低定着温度
が高くしかも非オフセツト性及び非巻付き性が劣
る。比較トナー４及び５によれば含有する離型剤
が第１の離型剤のみであるため、高温高湿下にお
ける画像濃度が低い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５重量％以上のクロロホルム不溶分を含有す
   るポリエステル樹脂より成るバインダー樹脂と、
   カルナウバワツクスと、ポリオレフインワツクス
   よりなる離型剤とを含有することを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。