JPH0354345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナーに関するものである。 静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を
静電引力により吸引せしめて静電荷像支持体の表
面に付着させ、これによつて静電荷像を可視化す
る工程である。 このような現像工程を遂行する具体的な方法と
しては、絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細
に分散させた液体現像剤を用いる湿式現像法と、
天然又は合成の樹脂より成るバインダー中にカー
ボンブラツク等の着色剤を分散含有せしめたトナ
ーより成る粉体現像剤を用いる、カスケード法、
毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレツシヨン
法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがあ
る。 現像工程において可視化された画像はそのまま
支持体に定着されることもあるが、通常は転写紙
等の他の支持体に転写された後定着される。この
ようにトナーは単に現像工程に付されるのみなら
ず、それ以後の工程、即ち転写工程及び定着工程
にも付されるので、トナーにおいては、その性能
として、良好な現像性のみでなく、良好な転写性
及び定着性を有することが要求される。このう
ち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであ
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する
研究及びその成果が多数の文献に発表されてい
る。 現像工程において形成されたトナー像又はこれ
が転写された画像の定着は、一般に加熱定着方式
によるのが有利であり、この加熱定着方式には、
オーブン定着等の非接触加熱定着方式と、熱ロー
ラ定着等の接触加熱定着方式とがある。接触加熱
定着方式は、熱効率が高い点で優れており、特に
高速定着が可能であつて高速複写機の定着に好適
である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少な
くてよく、複写機の小型化及びエネルギーの節約
を図ることができる。更に、定着器内に紙が滞溜
した場合にも発火の危険がなく、この点において
も好ましい。 接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ま
しいものであるが、この方式においては、オフセ
ツト現像の発生という重大な問題がある。これ
は、定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写
紙等に再転移して画像を汚すという現象である。
このオフセツト現象を防止するために、従来種々
の提案がなされ、一部実用化されている。その一
つは、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型
油を塗布しながら定着を行なうものであり、他は
トナーそれ自体にオフセツト防止性能を有せしめ
るものである。後者の手段は、シリコンオイル塗
布機構等が不要であるために定着器の構造が簡単
となり、シリコンオイルの補給等のメンテナンス
も不要である等の点で優れている。 而してオフセツト現象は、熱ローラの温度が高
くなると発生するものであり、従つてオフセツト
現象が発生する最低温度（以下「オフセツト発生
温度」という。）が高いもの程、非オフセツト性
が良好なトナーということができるが、トナーが
定着されるためにはその軟化点以上の温度に加熱
されることが必要であり、このため実際の熱ロー
ラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセツト発生温度より低い範囲
の定着可能温度域内の特定の温度に設定される。 然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一
に設定温度に維持することができず、更に温度上
考慮されるべき事情があることから、定着可能温
度域が広く、しかもその高さが接触加熱定着方式
の利点を損わないようなトナーが望ましいもので
ある。 トナーのバインダーとしては従前よりビニル系
重合体が広く用いられており、ビニル系重合体を
バインダーとするトナーにおいて非オフセツト性
を得るために、当該重合体として高分子量のもの
を用いることが提案されているが、高分子量のビ
ニル系重合体はその軟化点が高く、従つてオフセ
ツト発生温度が高くても広い定着可能温度域を得
ることが困難であり、好適なトナーを得ることが
できない。 これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量の
ものを比較的容易に得ることかできるので、これ
をバインダーとして用いて軟化点の低いトナーを
得ることができ、又ビニル系重合体をバインダー
としたトナーに比して、溶融したときの転写紙等
の支持体に対する「濡れ」が良く、略等しい軟化
点を有するビニル系重合体によるトナーに比し
て、より低い温度で十分な定着を行なうことがで
きる点で好ましい。 又トナーは、静電荷像支持体に対し、静電引力
を利用して付着され、或いは更に他の支持体に転
写されることから、一般に均一で安定した摩擦帯
電性を有することが必要である。トナーに摩擦帯
電性を付与する一般的な方法は、トナーを構成す
る樹脂粒子中に、染料などの電荷制御剤を含有せ
しめることである。従つてこのようなトナーの製
造においては、電荷制御剤を樹脂中に均一に分散
せしめるという厳しい条件が課されることとな
る。しかしながら、ポリエステル樹脂はそれ自体
が適当な摩擦帯電性を有し、このため電荷制御剤
を含有せしめることが不要、若しくは必要であつ
ても少量で十分であり、結局ポリエステル樹脂を
バインダーとすれば、トナーの製造を非常に容易
に達成することが可能である。 しかしポリエステル樹脂をバインダーとするト
ナーは、通常オフセツト発生温度が低い欠点があ
る。 トナーのオフセツト発生温度を高くするために
は、トナーのバインダー樹脂に高分子量成分を含
有せしめることが有効であるが、この手段によつ
て十分な非オフセツト性をトナーに得ようとする
と、当該樹脂は軟化点の高いものとなるためにト
ナーの定着に必要な最低温度（以下「最低定着温
度」という。）が高くなつてしまい、接触加熱定
着方式の利点が失われるようになる。この最低定
着温度は当然のことながら低いことが望ましく、
また最近において要望が高くなつてきている１枚
の転写紙の両面に可視像を形成することを達成す
るためには、現像に供するトナーが低い温度で定
着し得るものであることが必要となる。 以上のような背景から、トナー粒子体中にポリ
プロピレンワツクス若しくはポリエチレンワツク
ス等の離型剤をより成る低軟化点ワツクスを含有
せしめることにより、最低定着温度を低下せしめ
る手段が開発された。しかしながら、この手段に
おいては、粉末状のトナーの流動性が低下するた
め、現像性及び転写性が低下して良好な可視画像
が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある。
しかもワツクスの添加による効果を得るために
は、当該ワツクスの含有割合を相当に大きくしな
ければならず、その結果、現像スリーブ或いは静
電荷像支持体にワツクス成分が付着して皮膜を形
成するようになり、その機能を阻害する欠点があ
る。 トナーの流動性を改善するためには、疎水性シ
リカ微粉末より成る流動性向上剤をトナー粉末に
添加する方法が有効であるが、低軟化点ワツクス
を含有せしめたトナーにおいて十分な流動性を得
るためには疎水性シリカ微粉末を多量に添加する
ことが必要であり、その結果、硬度の高い疎水性
シリカ微粉末により静電荷像支持体の表面が損傷
されるようになり、当該支持体が光導電性感光体
であるときには重大な問題となる上、静電荷像支
持体の表面クリーニングがゴムブレードによつて
行なわれる場合には当該ブレードの摩耗が激しく
なり、更に現像に供されたけれどもトナー像の形
成に関与しなかつたトナーを現像器へ戻して再使
用するリサイクルシステムを有する画像形成装置
においては、トナー粒子の表面部に疎水性シリカ
の微粒子が埋め込まれるようになつてトナーの流
動性が低下するようになり、形成される可視画像
が画質の低いものとなる。 本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、その目的は、十分な非オフセツト性を
有し、最低定着温度が低く、しかも流動性及び非
凝集性が高く、常に安定して良好な可視画像を形
成することのできる静電荷像現像用トナーを提供
するにある。 以上の目的は、５重量％以上のクロロホルム不
溶分を含有するポリエステル樹脂より成るバイン
ダー樹脂と、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステルモノマーを変性成分としてこれによりブ
ロツク共重合若しくはグラフト共重合せしめた、
当該変性成分の割合が0.1〜15重量％であり、軟
化点が90〜160℃の変性ポリオレフインより成る
ワツクスを１〜20重量％の割合で含有することを
特徴とする静電荷像現像用トナーによつて達成さ
れる。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明において、クロロホルム不溶分が５重量
％以上であるポリエステル樹脂をバインダー樹脂
として用い、その粒子中に、着色剤及び荷電制御
剤その他の必要なトナー成分と共に、α−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマーとポリ
オレフインとをブロツク共重合せしめて得られる
重合体またはポリオレフインを鎖の幹としこれに
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノ
マーをグラフト共重合せしめて得られる重合体、
即ちいわばα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステルモノマーにより変性したポリオレフイン
（以下「変性ポリオレフイン」という。）より成る
ワツクスを含有せしめて静電荷像現像用トナーと
する。 ここに前記ワツクスの含有割合はバインダー樹
脂に対して１〜20重量％の範囲内とされ、好まし
くは１〜10重量％の範囲内である。この割合が１
重量％未満では、当該ワツクスの離型剤としての
効果が発揮されず従つてトナーの非オフセツト性
が改善されず、一方20重量％を越えると、トナー
の流動性が低下するようになり、このため現像性
及び転写性が低下して良好な可視画像が形成され
ず、また現像スリーブ或いは静電荷像支持体に当
該ワツクスが付着して皮膜を形成し、その機能を
阻害するようになる。 本発明トナーは、以上のように、そのバインダ
ー樹脂が一定以上のクロロホルムに不溶な高分子
量成分を含有するポリエステル樹脂より成るもの
であるため、ポリエステル樹脂の有する特有の効
果に加え、オフセツト発生温度が高くて優れた非
オフセツト性が得られると共に、既述のように特
定の変性ポリオレフインより成るワツクスを特定
の割合で含有するものであるため、後述する実施
例の説明からも明らかなように、オフセツト発生
温度が高いにもかかわらず最低定着温度が低くて
熱ローラ定着器による高速定着に好適である。ま
たワツクスの添加による流動性の低下の程度が僅
かであつて必要な流動性を得るために疎水性シリ
カ微粉末などの流動性向上剤の添加が不要となり
或いは添加が必要とされる場合であつてもその添
加量が僅少量で十分であり、従つて疎水性シリカ
微粉末を多量に添加することによる弊害を回避す
ることができる。更に非凝集性が高くて優れた保
存性を有する。従つて本発明トナーによれば、高
い流動性及び非凝集性を有することにより良好な
現像を達成することができると共に、低温で高速
に定着することができ、この結果、画像濃度が高
くて優れた可視画像を常に安定して形成すること
ができる。加えて、本発明トナーは最低定着温度
が低いものであるので定着時にトナー像支持体で
ある紙を高温に曝すことが回避され、このためシ
ワの発生が抑制されるので、当該支持体の両面に
トナーによる可視画像を形成することが実用上十
分に可能となる。 本発明トナーが以上の如き優れた特性を有する
理由は厳密には解明されていないが、バインダー
樹脂との関連において、ポリオレフインより成る
ワツクスが含有されているためにオフセツト発生
温度が高いまま最低定着温度が低下すること、当
該ポリオレフインは変性ポリオレフインであつて
バインダーに対して親和性を有する変性成分を分
子構造中に有し、従つてそれ自体のバインダー樹
脂に対する相溶性が高く、しかも未変性のポリオ
レフインワツクスに比して変性成分により粘着性
が小さくて流動性が大きいこと、などが理由の一
部であると考えられる。 本発明においてバインダー樹脂として用いるポ
リエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との
縮重合によつて得られるが、用いられるアルコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジ
オール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、及びビスフエノールＡ、水素添加
ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフ
エノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフエノ
ールＡ等のエーテル化ビスフエノール類、その他
の二価のアルコール単量体を挙げることができ
る。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を
挙げることができる。 本発明において用いるポリエステル樹脂として
は、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみ
でなく、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有する重合体を用いることも好適である。斯
かる多官能性単量体である三価以上の多価アルコ
ール単量体としては、例えばソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシ
メチルベンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリ
カルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸及びこ
れらの酸無水物その他を挙げることができる。 以上のような三官能以上の多官能性単量体によ
る成分は、重合体における構造単位としてのアル
コール成分又は酸成分の各々における30〜80モル
％の割合で含有されるのが望ましい。 本発明において用いるポリエステル樹脂は、ク
ロロホルム不溶分が５重量％以上のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホ
ルムに溶解したときの紙不透過分をいい、次の
ようにして求められる。 樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過し
た試料粉体5.00ｇを採取し、過助剤ラジオライ
ト（＃700）5.00ｇと共に容量150mlの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム100ｇを注入し、
ボールミル架台に載せ５時間以上に亘つて回転せ
しめて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめ
る。一方加圧過器内に直径７cmの紙（No.２の
もの）を置き、その上に5.00ｇのラジオライトを
均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加え
て紙を過器に密着させた後、前記容器の内容
物を過器内に流し込む。更に容器を100mlのク
ロロホルムにより充分に洗浄して過器に流し込
み、容器の器壁に付着物が残留しないようにす
る。その後過器の上蓋を閉じ、過を行なう。
過は４Kg／cm²以下の加圧下にて行ない、クロロ
ホルムの流出が止まつた後に新たにクロロホルム
100mlを加えて紙上の残留物を洗浄し、再び加
圧過を行なう。 以上の操作が完了した後、紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯く
して得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、
次式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求
める。 ｘ（重量％）＝ａ（ｇ）−紙の重量（ｇ）
−ラジオライトの重量（10.00ｇ）／サンプリング重量
（5.00ｇ）×100 このようにして求められるクロロホルム不溶分
は、ポリエステル樹脂においては、高分子量の重
合体成分若しくは架橋された重合体成分であり、
その分子量はおよそ200000以上であると考えられ
る。 以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル
コールとカルボン酸との重合反応において、反応
条件を適当に選ぶことにより、或いは適当な架橋
剤を反応系に存在せしめることにより、相当程度
制御された割合で形成することができる。 本発明において、前記クロロホルム不溶分が５
重量％以上のポリエステル樹脂をバインダーとす
るが、クロロホルム不溶分が５重量％未満のポリ
エステル樹脂を用いると、得られるトナーはオフ
セツト発生温度が低くなつてしまう。 本発明トナーに含有されるワツクスとして用い
られる変性ポリオレフインのポリオレフイン成分
は、単一のオレフインモノマーより得られるホモ
ポリマー型或いはオレフインモノマーをこれと共
重合可能な他のモノマーと共重合させて得られる
コポリマー型の何れの型のものであつてもよい。 前記オレフインモノマーには、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、及び不飽和結合の位置を異
にするそれらの異性体、並びに例えば３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−
プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれら
にアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、その
他のすべてのオレフインモノマーが含まれる。 また、オレフインモノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、他のオレフインモノマーのほ
か、例えばビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−
ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、例えばビニルアセテート、ビニ
ルブチレート等のビニルエステル類、例えば弗化
ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロ
エチレン等のハロオレフイン類、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例えば
アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−
ピネン等種々のものを挙げることができる。 従つて、前記ポリオレフイン成分をコポリマー
型のものとする場合においては、上記の如きオレ
フインモノマーの少なくとも２種以上を共重合さ
せて得られるオレフインコポリマー型のもの、例
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、
プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ペン
テン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重
合体などのコポリマー型のもの、又は上記の如き
オレフインモノマーの少なくとも１種と上記の如
きオレフインモノマー以外のモノマーの少なくと
も１種とを共重合させて得られるオレフインコポ
リマー型のもの、例えばエチレン−ビニルアセテ
ート共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−
メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、プロピレン−ビニルアセテー
ト共重合体、プロピレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重
合体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体、ブ
テン−ビニルメチルエーテル共重合体、ブテン−
メチルメタアクリレート共重合体、ペンテン−ビ
ニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチ
レート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニル
アセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテー
ト−ビニルメチルエーテル共重合体などのコポリ
マー型のものとすることができる。 オレフインモノマー以外のモノマーを用いてコ
ポリマー型のものとする場合においては、当該ポ
リオレフイン成分中のオレフインモノマーによる
オレフイン部分の割合が例えば50モル％以上であ
るようなコポリマー型とすることが好ましい。オ
レフイン部分の割合が小さくなると、トナーの定
着性向上の効果が十分に発揮されなくなるからで
ある。 前記変性ポリオレフインは、上述の如きポリオ
レフイン成分と変性成分とより成り、ポリオレフ
イン成分は変性成分によりブロツク化またはグラ
フト化される。 この変性成分としてはアクリレートモノマーが
用いられ、その具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フエニル、α−クロルアク
リル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル
酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアク
リル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステ
アリル、メタアクリル酸フエニル、メタアクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、その他を挙げることができる。 以上の如きアクリレートモノマーと、既述のポ
リオレフインとを用い、通常の方法及び条件に従
つてブロツク共重合またはグラフト重合体を行な
うことによつて、変性ポリオレフインより成るワ
ツクスを得ることができる。 例えばブロツク共重合のためには、リビングポ
リマーを用いる方法、或いはワツクスを機械化学
的に分割して生ずるラジカルにアクリレートモノ
マーを反応させてブロツク共重合体を得る方法等
を利用することができ、またグラフト共重合のた
めには、オゾン化されたポリエチレンにアクリリ
レートモノマーを反応させる方法（ポリマー開始
剤法）、或いは放射線を利用してグラフト化を行
なわせる方法等を利用することができる。変性成
分であるアクリレートモノマーとして好ましいも
のの具体例としては、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等を
挙げることができる。ここに変性ポリオレフイン
における変性成分の割合は0.1〜15重量％であり、
特に１〜10重量％の範囲内が好ましい。この割合
が過小であればトナーの流動性の低下が甚だしい
ものとなり、過大であればトナーの最低定着温度
が高くなる。 また斯かる変性ポリオレフインはJIS K2531−
1960に規定される環球法により測定したときの軟
化点が90〜160℃のものである。 本発明トナーは、上述の変性ポリオレフインよ
り成るワツクスを着色剤並びに磁性体、特性改良
剤、その他の必要とされる添加剤と共に、既述の
バインダー樹脂中に分散含有せしめて成る粉粒体
であり、その平均粒径は通常５〜30ミクロンの範
囲である。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec Blue
３）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラ
マリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイルレ
ツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.
47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して１〜20重量部程度の割合とさ
れる。 前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。そしてその
含有量は、トナー100重量部当り20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部である。 前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセ
ツト防止剤、流動性改善用滑剤その他がある。 本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされる
が、磁性体が含有されるときはそのまま一成分現
像剤として静電荷像の現像に供される。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。な
お「部」は重量部を表わす。 以下の実施例において用いたバインダー樹脂及
びワツクスは、次のものである。 〔バインダー樹脂〕 (1) バインダー樹脂A1 テレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレ
ン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリ
トール82ｇとを、温度計、ステンレススチール
製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下式
コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入れ、こ
のフラスコをマントルヒーターにセツトし、窒
素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ
内を不活性雰囲気に保つた状態で昇温せしめ、
さらに0.05ｇのジブチル錫オキシドを加え、軟
化点において反応を追跡しながら温度200℃で
反応せしめて得られる、クロロホルム不溶分17
重量％、軟化点131℃のポリエステル樹脂 (2) バインダー樹脂A2 バインダー樹脂A1の製造において、ペンタ
エリスリトールの重量を40ｇに変更したほかは
同様にして得られる、クロロホルム不溶分６重
量％、軟化点125℃のポリエステル樹脂 (3) バインダー樹脂A3 バインダー樹脂A1の製造において、ペンタ
エリスリトールの重量を100ｇに変更したほか
は同様にして得られる、クロロホルム不溶分22
重量％、軟化点134℃のポリエステル樹脂 (4) バインダー樹脂Ｂ トリエチレングリコール300ｇと、イソフタ
ル酸182ｇと、ベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸138ｇとを用い、バインダー樹脂A1の
場合と同様にして温度200℃で反応させて得ら
れる、クロロホルム不溶分17重量％、軟化点
130℃のポリエステル樹脂 (5) バインダー樹脂Ｃ（比較用） エーテル化ビスフエノールＡとフマル酸及び
テレフタル酸（フマル酸とテレフタル酸の導入
比率は１：１）とを合成して得られる、クロロ
ホルム不溶分０重量％、軟化点112℃のポリエ
ステル樹脂 〔ワツクス〕 (1) ワツクスａ メタアクリル酸ｎ−ブチルによりブロツク共
重合せしめたポリエチレンワツクス（メタアク
リル酸ｎ−ブチル含有割合３重量％、軟化点
110℃） (2) ワツクスｂ メタアクリル酸ｎ−ブチルによりブロツク共
重合せしめたポリエチレンワツクス（メタアク
リル酸ｎ−ブチル含有割合６重量％、軟化点
114℃） (3) ワツクスｃ メタアクリル酸メチルによりグラフト共重合せ
しめたポリエチレンワツクス（メタアクリル酸
メチル含有割合７重量％、軟化点118℃） (4) ワツクスｄ（比較用） 未変性ポリプロピレンワツクス「ビスコール
660P」（三洋化成社製） (5) ワツクスｅ（比較用） 未変性ポリエチレンワツクス「ハイワツクス
220P」（軟化点113℃、三井石油化学社製） (6) ワツクスｆ（比較用） 酸化型ポリエチレンワツクス「ハイワツクス
4202E」（軟化点108℃、三井石油化学社製） (7) ワツクスｇ（比較用） 特開昭56−154740号公報の実施例４に開示さ
れているポリエチレン（Mn＝4000、T_M＝120
℃）８重量部を幹重合体とし、スチレン／ｎ−
ブチルメタアクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレートターポリマー（Tg：49℃）92重
量部を枝重合体とするグラフト重合体 各実施例及び比較例においては、示された処方
の材料を、溶融、混練、冷却、粉砕及び分級の工
程による通常の方法により、平均粒径10μの粒子
より成るトナーを製造した。 実施例 １ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスａ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」（キヤボツト社
製） 10部 実施例 ２ バインダー樹脂A2 100部 ワツクスａ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 ３ バインダー樹脂A3 100部 ワツクスａ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 ４ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスｂ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 ５ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスｃ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 ６ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスａ ６部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 ７ バインダー樹脂Ｂ 100部 ワツクスａ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 ８ バインダー樹脂Ｂ 100部 ワツクスｂ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 ９ バインダー樹脂Ｂ 100部 ワツクスａ ６部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 実施例 10 バインダー樹脂A1 48部 ワツクスａ ３部 磁性体微粉末「BL−100」（チタン工業社製）
52部 比較例 １ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスｄ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ２ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスｅ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ３ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスｆ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ４ バインダー樹脂Ｃ 100部 ワツクスａ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ５ バインダー樹脂A1 100部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 比較例 ６ バインダー樹脂A1 100部 ワツクスｇ ３部 カーボンブラツク「モーガルＬ」 10部 以上の実施例１〜実施例10で得られたトナーを
それぞれ「トナー１」〜「トナー10」とし、比較
例１〜比較例６で得られたトナーをそれぞれ「比
較トナー１」〜「比較トナー６」とし、これらの
トナーの各々について流動性を調べた。即ち、流
動性の高い粉粒体ほど圧縮度が小さいことを利用
して粉体圧縮度試験器「タツプデンサー」（セイ
シン企業社製）により圧縮度を測定した。具体的
には直径28mm、容積100mlの容器に上方から100メ
ツシユの篩を通して試料を疎充填し、重量を測定
して静カサ密度Ａを求め、次に容器に同径の蓋を
した上タツピング装置により落下高さ５mmの条件
で600回タツプを行なつたときの試料の容積を求
め、先に求めた重量をこの容積値で除して固めカ
サ密度Ｐを求め、次式により圧縮度Ｃを算出し
た。 Ｃ＝Ｐ−Ａ／Ｄ×100（％） またトナー10以外の合計15種のトナーの各々
と、樹脂被覆が施された鉄粉より成るキヤリアと
を混合してトナー濃度が２重量％でトナー帯電量
が20±１マイクロクーロン／ｇとなる現像剤を調
整し、その各々により、電子写真複写機「Ｕ−
Bix3000」（小西六写真工業社製）を用いて静電
荷像の現像、転写紙へのトナー像の転写及びトナ
ー像の熱ローラ定着器による定着を行ない、感光
体ドラム表面へのトナーの一次付着量、転写紙へ
の転写率及び得られた複写画像の画像濃度を測定
した。ここにトナーの一次付着量は、いわゆるベ
タ黒電位が800Vの個所における単位面積当りの
トナー付着量である。 更にすべてのトナーの各々について、その最低
定着温度及びオフセツト発生温度を求め、また保
存性について評価を行なつた。最低定着温度につ
いては、表層がテフロン（デユポン社製ポリテト
ラフルオロエチレン）で形成した熱ローラと、表
層を、シリコンゴム「KE−1300RTV」（信越化
学工業社製）で形成した圧着ローラとより成る定
着器により、64ｇ／m²の転写紙に転写せしめた試
料トナーによるトナー像を線速度120mm／秒で定
着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を100℃
より５℃づつ段階的に高くした各温度において繰
り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ
摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係
る最低の設定温度をもつて最低定着温度とした。
なおここに用いた定着器はシリコンオイル供給機
構を有さぬものである。 またオフセツト発生温度の測定は、最低定着温
度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定
着器により定着処理を行ない、次いで白紙の転写
紙を同様の条件下で定着器に送つてこれにトナー
汚れが生ずるか否かを観察する操作を、前記定着
器の熱ローラの設定温度を上昇させた状態で繰り
返し、オフセツト発生温度を求めた。 また保存性については、各試料を温度55℃、相
対湿度40％の条件下に48時間放置したときの凝集
の発生の有無及びその程度を評価した。 以上の結果を第１表に示す。

【表】

【表】 またトナー１〜トナー９の各々により電子写真
複写機「Ｕ−Bix3000」を用いて20000回に亘る
連続複写テストを行なつたところ、何れのトナー
による場合にも、最後まで鮮明で良好な複写画像
が形成された。 以上の結果から明かなように、本発明によるト
ナーは、優れた非オフセツト性を有すると共に最
低定着温度が非常に低くて従来の未変性ポリオレ
フインワツクス、スチレン−アクリル系モノマー
により変性したポリオレフインワツクスなどを含
有するトナーに比して定着可能温度範囲が広く、
その上、流動性が高くて流動性向上剤が添加され
なくても十分に実用に供することができ、現像性
及び転写性も優れており、常に安定して良好な可
視画像を形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５重量％以上のクロロホルム不溶分を含有す
   るポリエステル樹脂より成るバインダー樹脂と、
   α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノ
   マーを変性成分としてこれによりブロツク共重合
   若しくはグラフト共重合せしめた、当該変性成分
   の割合が0.1〜15重量％であり、軟化点が90〜160
   ℃の変性ポリオレフインより成るワツクスを１〜
   20重量％の割合で含有することを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。