JPH02226612A

JPH02226612A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH02226612A
Application number: JP1044730A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Mori; 森　嘉朗; Masaru Fujino; 優藤野; Hiroshi Takagi; 洋鷹木; Yukio Sakabe; 行雄坂部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0817054B2; DE4005507A1; DE4005507C2; US4985381A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は誘電体磁器組成物に関し、特に、誘電率が２
５００以上と高くかつ温度に対する静電容量の変化率が
小さく、比抵抗が１ｏｔａΩ口以上と大きい誘電体磁器
組成物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）従来、
高誘電率系磁器コンデンサ材料としてＢａＴｉｏ３を主
体とした誘電体磁器組成物がある。

しかし、これらの磁器組成物においては、温度に対する
静電容量の変化率がＪＩＳ規格のＢ特性（−２５℃〜＋
８５℃においてΔＣ／Ｃ！。−±１０％）を満足するも
のは室温での誘電率が２０００と低い。

一方、鉛複合ペロプスカイト誘電体磁器組成物において
、比誘電率が１００００以上で焼結温度が１０５０℃以
下という組成物はすでに知られている。しかし、これら
の組成物は、温度に対する静電容量の変化率が一２５℃
〜＋８５℃の範囲で一５０％〜＋３０％と大きい欠点を
有していた。

そこで、温度に対する静電容量の変化率が小さく、かつ
高誘電率である組成物が望まれていた。

また、酸化鉛を含む誘電体磁器組成物を用いて積層コン
デンサを製造するに当たっては、各誘電体材料層の間に
内部電極が介在されるが、酸化鉛を含む誘電体材料を還
元性雰囲気中で焼成すると、一般に絶縁特性が損なわれ
るために、内部電極材料としては、酸化性雰囲気中で焼
成しても酸化。

溶解せず、また誘電体と反応しない安定な銀−パラジウ
ム合金等の貴金属が一般的に用いられる。

しかしながら、銀−パラジウム合金の材料は高価であり
、また、銀のマイグレーションにより特性が劣化したり
、導電率が小さいため等価直列抵抗が大きくなるなどの
欠点を有している。

つまり、積層コンデンサには、第１に誘電体磁器が高誘
電率であること、第２に誘電体磁器の温度に対する静電
容量の変化率が小さいこと、第３にマイグレーションの
心配かなくかつ導電率の大きい内部電極が用いられるこ
との３点が望まれている。また、上述の第３の要望に答
える電極として、安価な銅または銅系の合金材料がある
が、これを用いるためには、還元雰囲気下で焼成しても
比抵抗が高い誘電体磁器でなければならない。

それゆえに、この発明の主たる目的は、高誘電率を有し
、温度に対する静電容量の変化率が小さく、かつ、還元
雰囲気中で焼成しても比抵抗が高い、誘電体磁器組成物
を提供することである。

（課題を解決するための手段）この発明は、Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚ□Ｗ・、７□）０．−Ｐｂ
　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　−Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ○、の配合比（モル
％）を表す３成分組成図において、Ａ　Ｃ５２，０，４
４０，４，０）、Ｂ　（４７，０，３８，０，１５０）
、Ｃ（４４，０，４０，０，１６，０）。

Ｄ　（４９，０，４６，０，５，０）の各組成点を頂点
とする多角形Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄで囲まれた範囲にある主成
分を１００重量％とじたとき、副成分としてＺｎＯを０
．３重量％以上２．０重量％以下の範囲内で含有する誘
電体成分に、一般式ａＬｉｔ　ｏ＋ｂ　（ＲＯ）＋ｃＢ
ｔ　Ｏｓ　＋　（１−ａ−ｂ−Ｃ）ＳＩＯ！で表される
成分において、ａ、　　ｂＣの値が、それぞれ、０≦ａ
＜０．２．０．１≦ｂｏ０．５５．０≦ｃ＜０．４　（
ただし、ＲＯは、Ｂａｄ、Ｃａｂ、ＳｒＯおよびＭｇＯ
の中の１種以上）の範囲内にある鉛複合ペロブスカイト
用還元防止剤を０．０５重量％以上６．５重量％以下含
有する、誘電体磁器組成物である。

（発明の効果）この発明によれば、温度に対する静電容量の変化率が小
さ（かつ誘電率が大きく、しかも、たとえば銅電極が酸
化しない還元雰囲気中で焼成しても比抵抗および誘電損
失などの電気的特性が劣化しない、誘電体磁器組成物が
得られる。

くわしく述べると、この発明に係る組成物の主成分であ
るＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｌ／！　Ｗｌ／□）ｏｘ　−ｐｂ
’ｒｉ　Ｏ３−Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏｓよりなる３成分系
の固溶体の誘電体磁器組成物については、既に特開昭５
８−６０６７１号に提案されている。しかしながら、こ
の誘電体磁器組成物では、温度に対する静電容量の変化
率がＪＩＳ規格のＢ特性（−２５℃〜＋８５℃において
Δｃ／ｃｚ。＝±ｌＯ％）を満足するものは誘電率が２
５００未満である。その上、還元雰囲気中で焼成すると
電気的特性の劣化が生じる。

そこで、本発明者らは誘電率が２５００以上で温度に対
する静電容量の変化率がＪＩＳ規格のＢ特性（−２５℃
〜＋８５℃において八〇／Ｃｔｏ”’±１０％）を満足
し、かつ焼成温度が９００〜１０５０℃と低い誘電体磁
器組成物を得るために検討した結果、この発明に至った
のである。

すなわち、この発明では、Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｌ／Ｚ　
Ｗｌ／ｘ　）Ｏｘ　−ＰｂＴｉ０３−ＰｂＺｒ０３より
なる３成分系にＺｎＯを添加した誘電体成分と鉛複合ペ
ロブスカイト用還元防止剤とを混合することで、誘電率
が２５００以上と高く、温度に対する静電容量の変化率
がＪＩＳ規格のＢ特性（−２５°Ｃ〜＋８５℃において
ΔＣ／Ｃ！。−±１０％）を満足し、かつ比抵抗が１０
”Ω１以上であり、焼成温度が９００〜１０５０℃と低
（、銅電極が酸化しない低酸素分圧雰囲気中で焼成でき
る、誘電体磁器組成物が得られたのである。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から
一層明らかとなろう。

（実施例）鉛複合ペロプスカイトの誘電体の原料として、Ｐｂｘ　
Ｏａ　ｒ　ＭｇＯ，ＷＯ３，Ｔｉ０ｚ　、ＺｒＯ２＋　
　ＺｎＯ，Ｍｎ０＝を、別表１および別表２に示す組成
となるように秤量し、それらをボールミルで１６時時間
式混合した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。

得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入れて６８０℃
で２時間焼成した後、２００メツシユの篩を通過するよ
うに粗粉砕して鉛複合ペロブスカイト粉末を準備した。

さらに、別表１および別表２に示した組成の鉛複合ペロ
ブスカイト用還元防止剤が得られるように、各成分の酸
化物、炭酸塩あるいは水酸化物を調合し、これらをボー
ルミルで１６時時間式混合し粉砕した後、蒸発乾燥して
粉末を得た。得られた粉末を、アルミナ製のるつぼに入
れて１３００℃の温度で１時間放置してから急冷してガ
ラス化した後、２００メツシユの篩を通過するように粗
粉砕して、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤を準備し
た。

次に、準備した鉛複合ペロプスカイト粉末に鉛複合ペロ
ブスカイト用還元防止剤のガラス化したものを別表１お
よび別表２に示す割合で添加し、これにポリビニルブチ
ラール系のバインダおよび有機溶媒を加えてボールミル
で１６時時間式混合した。そして、これをドクタープレ
イド法によりシート状のグリーンシートに成型し乾燥後
、そのグリーンシートを適当な大きさにカットした。そ
れから、カットしたグリーンシートにスクリーン印刷法
で銅電極ペーストを用いて印刷した後、それらを圧着し
積層した。

圧着したグリーンシートをきまった規格にカントした後
、その両端面に外部電極として銅ペーストを塗布して、
積層性ユニットを形成した。

このようにして形成した積層性ユニットを、ＮＺ＋Ｈつ
およびＨ，Ｏの混合ガスを用いて、銅電極が酸化しない
還元雰囲気に調節した電気炉に入れて、９００〜１０５
０℃で２時間焼成して、積層コンデンサ（試料）を得た
。

得られた積層コンデンサ（試料）について、ふくしん液
に漬けて焼結度の試験を行い、最適焼成温度を決定した
。

また、各試料について、２５℃の温度におけるＩＫＨｚ
、ＩＶｒｍｓでの誘電率（ε）、誘電損失（ｃａｎδ）
、比抵抗および一２５〜＋８５℃の温度範囲で＋２０℃
を基準にした誘電率の温度特性を測定した。この測定結
果を別表１および別表２に示した。

別表１および別表２において、温度特性について、Ｂ、
ＣおよびＤの各特性はＪＩＳ規格による温度特性を意味
し、各特性について詳細に説明すれば次のとおりである
。

Ｂ特性＝２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一１０〜＋１０％を超えない。

Ｃ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一２０〜＋２０％を超えない。

Ｄ特性：２０℃における静電容量を基準として、＝２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一３０〜＋２０％を超えない。

なお、別表１および別表２中、＊印を付したものはこの
発明の範囲外のものである。

さらに、別表１および別表２に示した実験例に基づいて
、図面に主成分の３成分組成図を示した。

この図面において丸印を付した数字は各試料番号を示す
。また、この図面に、この発明の範囲内にある主成分の
配合比（モル％）を表す領域を、組成点Ａ、　Ｂ、　Ｃ
，Ｄを頂点とする多角形Ａ、　Ｂ。

Ｃ，Ｄで記入した。すなわち、この発明にかかる組成物
の主成分であるＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ　１１２　Ｖ／＋／ｚ
　）　０２−ＰｂＴｉ０３−ＰｂＺｒ０３　（７）配合
比（モル％）は、それらの配合比を表す３成分組成図に
おいて、Ａ　（５２，０，４４，０，４，０）、Ｂ　（
４７，０，３Ｂ、０，１５．０）、Ｃ（４４，０４０，
０，１６，０）、Ｄ　（４９，０，４６゜０．５．０）
の各組成点を頂点とする多角形Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄで囲まれた範囲内の配合比に相当する。

次に、この発明にかかる組成物の組成範囲を限定した理
由について説明する。

まず、主成分の組成範囲を限定した理由について説明す
る。

組成点ＡおよびＢを結ぶ線の外側では、鉛複合ペロブス
カイト用還元防止剤を混合した時、誘電率が２５００よ
り小さくなり、かつ温度に対する静電容量の変化率がＪ
ＩＳ規格のＢ特性（−２５℃から＋８５℃においてΔＣ
／Ｃ，。＝±１０％）を満足しないので好ましくない（
試料番号２参照）。

組成点ＢおよびＣを結ぶ線の外側および組成点Ｃおよび
Ｄを結ぶ線の外側では、温度に対する静電容量の変化率
がＪＩＳ規格のＢ特性を満足しないので好ましくない（
試料番号９および１１参照）。

また、組成点りおよびＡを結ぶ線の外側では、鉛複合ペ
ロブスカイト用還元防止剤を混合した時、誘電損失が５
％を超え、比抵抗が１０１０Ω備より小さくなり、かつ
温度に対する静電容量の変化率がＪＩＳ規格のＢ特性を
満足しないので好ましくない（試料番号３参照）。

次に、副成分の組成範囲を限定した理由について説明す
る。

ＺｎＯの添加量が主成分１００重量％に対して０．３重
量％より少ない場合には、鉛複合ペロブスカイト用還元
防止剤を混合した時でも、誘電損失が５％を超え、比抵
抗がＩＱＩＩ）Ω唾より小さくなり、かつ温度に対する
静電容量の変化率がＪＩＳ規格のＢ特性を満足しないの
で好ましくない（試料番号１２参照）。

一方、ＺｎＯの添加量が２．０重量％より多い場合には
、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤を混合した時、誘
電率が２５００未満になって好ましくない（試料番号１
４参照）。

さらに、ＭｎＯ□の添加量が主成分１００重量％に対し
て２．０重量％より多い場合には、鉛複合ペロブスカイ
ト用還元防止剤を混合した時でも、誘電損失が５％より
大きくなり好ましくない（試料番号１７参照）。

次に、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤の組成範囲を
限定した理由について説明する。

つまり、ｂ　（ＲＯ）が１０モル％未満では、鉛複合ペ
ロプスカイト誘電体を銅電極使用可能な低酸素分圧（た
とえば１０００℃、約ＩＱ−’ａｔｍ以下）で焼成する
ことができない（試料番号３６３７．３８．３９参照）
。

また、ｂ　（ＲＯ）が１０モル％未満では、誘電損失が
５５（より大きくなり、かつ比抵抗が小さくなるので好
ましくない（試料番号３６，３７，３８．３９参照）。

一方、ｂ　（ＲＯ）が５５モル％以上では、焼成温度が
１０５０℃を超えてしまい銅電極が融解して流れだすた
めこの発明の目的を達成することができなくなってしま
う（試料番号２８，２９．３０．３１参照）。

また、ａ（Ｌｉ、Ｏ）が２０モル％以上あるいはｃ　（
Ｂ２０３　）が４０モル％以上の場合には、誘電体特性
が著しく損なわれたり、焼成が完了する前に軟化変形し
たりしてしまう（試料番号４４および４６参照）。

最後に、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤の添加量を
０．０５重量％以上６．５重量％以下に限定した理由に
ついて説明する。すなわち、その添加量を０．０５重量
％未満にした場合には、誘電体が還元されて比抵抗が劣
化する（試料番号２２および２３参照）。一方、その添
加量が６．５重量％を超える場合には、誘電率が２５０
０より小さくなって好ましくない（試料番号５２参照）
。

なお、約１０”’ａｔｍより高酸素分圧で焼成すれば、
銅電極が酸化してしまうので好ましくない（試料番号２
１参照）。

別表１および別表２に示す結果から明らかなように、こ
の発明によれば、誘電率が２５００以上と高＜ＪＩＳ規
格のＢ特性を満足し、かつ比抵抗が１０１０Ω１以上で
あり、最適焼結温度が９００〜１０５０℃と低く、銅電
極が酸化しない低酸素分圧雰囲気中で焼成できる、誘電
体磁器組成物が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明にかかる誘電体磁器組成物の主成分の配合
比の範囲を表す３成分組成図である。特許出願人　株式会社　村田製作所代理人　弁理士　岡　１）　全　啓

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３−
ＰｂＴｉＯ＿３−ＰｂＺｒＯ＿３の配合比（モル％）を
表す３成分組成図において、Ａ（５２．０，４４．０，
４．０），Ｂ（４７．０，３８．０，１５．０），Ｃ（
４４．０，４０．０，１６．０），Ｄ（４９．０，４６
．０，５．０）の各組成点を頂点とする多角形Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄで囲まれた範囲にある主成分を１００重量％とし
たとき、副成分としてＺｎＯを０．３重量％以上２．０
重量％以下の範囲内で含有する誘電体成分に、一般式ａＬｉ＿２Ｏ＋ｂ（ＲＯ）＋ｃＢ＿２Ｏ＿３＋（
１−ａ−ｂ−ｃ）ＳｉＯ＿２で表される成分において、ａ，ｂ，ｃの値が、それぞれ、０≦ａ＜０．２０．１≦ｂ＜０．５５０≦ｃ＜０．４（ただし、ＲＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＭｇ
Ｏの中の１種以上）の範囲内にある鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤を０
．０５重量％以上６．５重量％以下含有する、誘電体磁
器組成物。２　さらに、前記主成分１００重量％に対して、Ｍｎを
ＭｎＯ＿２に換算して２．０重量％以下含有する、特許
請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。