JPH02226613A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は誘電体磁器組成物に関し、特に、誘電率が２
５００以上と高くかつ温度に対する静電容量の変化率が
小さく、比抵抗が１０１０Ω印以上と大きい誘電体磁器
組成物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）従来、
高誘電率系磁器コンデンサ材料としてＢａＴｉｏ、を主
体とした誘電体磁器組成物がある。

しかし、これらの磁器組成物においては、温度に対する
静電容量の変化率がＪＩＳ規格のＢ特性（−２５℃〜＋
８５℃においてΔＣ／　Ｃｔ。＝±１０％）を満足する
ものは室温での誘電率が２０００と低い。

一方、鉛複合ペロブスカイト誘電体磁器組成物において
、比誘電率が１００００以上で焼結温度が１０５０℃以
下という組成物はすでに知られている。しかし、これら
の組成物は、温度に対する静電容量の変化率が一２５℃
〜＋８５℃の範囲で一５０％〜＋３０％と大きい欠点を
有していた。

そこで、温度に対する静電容量の変化率が小さく、かつ
高誘電率である組成物が望まれていた。

また、酸化鉛を含む誘電体磁器組成物を用いて積層コン
デンサを製造するに当たっては、各誘電体材料層の間に
内部電極が介在されるが、酸化鉛を含む誘電体材料を還
元性雰囲気中で焼成すると、一般に絶縁特性が損なわれ
るために、内部電極材料としては、酸化性雰囲気中で焼
成しても酸化。

溶解せず、また誘電体と反応しない安定な銀−パラジウ
ム合金等の貴金属が一般的に用いられる。

しかしながら、銀−パラジウム合金の材料は高価であり
、また、銀のマイグレーションにより特性が劣化したり
、導電率が小さいため等個直列抵抗が大きくなるなどの
欠点を有している。

つまり、積層コンデンサには、第１に誘電体磁器が高誘
電率であること、第２に誘電体磁器の温度に対する静電
容量の変化率が小さいこと、第３にマイグレーションの
心配かなくかつ導電率の大きい内部電極が用いられるこ
との３点が望まれている。また、上述の第３の要望に答
える電極として、安価な銅または銅系の合金材料がある
が、これを用いるためには、還元雰囲気下で焼成しても
比抵抗が高い誘電体磁器でなければならない。

それゆえに、この発明の主たる目的は、高誘電率を有し
、温度に対する静電容量の変化率が小さく、かつ、還元
雰囲気中で焼成しても比抵抗が高い、誘電体磁器組成物
を提供することである。

（課題を解決するための手段） この発明は、Ｐ　ｂ　　（Ｍ　ｇ　ｌ／ｌ　Ｗｌ／□）
０．−ＰｂＴｉｏ、の組成物を構成する個々の化合物の
配合比（モル％）が、それぞれ、Ｐ　ｂ　（Ｍｇ＋７ｚ
　ＷＩ／ｌ　）０３　　：　５５．Ｏ〜７０．０．Ｐｂ
Ｔｉ０ａ：３０．０〜４５．０の範囲にある主成分を１
゜０重量％とじたとき、副成分としてＺｎＯを０゜１重
量％以上２．０重量％以下の範囲内で含有する誘電体成
分に、一般弐ａＬ　ｉ２　ｏ十ｂ　（ＲＯ）＋ｃ１３２
０３　＋（１ａ　　ｂ　　ｃ）　Ｓｔｏｗで表される成
分において、ａ、ｂ、ｃの値が、それぞれ、０≦ａ＜Ｑ
、　　２．０．１≦ｂｏ０．５５、Ｏ≦ｃ＜９．４　（
ただし、ＲＯは、Ｂａｄ、Ｃａ０３ｒＯおよびＭｇＯの
中の１種以上）の範囲内にある鉛複合ペロブスカイト用
還元防止剤を０゜０５重量％以上６重量％以下含有する
、誘電体磁器組成物である。

（発明の効果） この発明によれば、温度に対する静電容量の変化率が小
さくかつ誘電率が大きく、しかも、たとえば銅電極が酸
化しない還元雰囲気中で焼成しても比抵抗および誘電損
失などの電気的特性が劣化しない、誘電体磁器組成物が
得られる。

くわしり蓮べると、この発明に係る組成物の主成分であ
るＰ　ｂ　ＣＭｇ＋ｙ＊　Ｗｌｙｚ　）　Ｏｓ　　Ｐ　
ｂＴｌｏ、系誘電体磁器組成物については、Ｎ、Ｎ。

Ｋｒａｉｎｋ　ａｎｄ　Ａ、　　Ｉ　、　Ａｇｒａｒｏ
ｖｓｋａｙａ　　（Ｆｉｚｉｋ。

Ｔｖｅｒｄｏｇｏ　Ｔｅ１ａ　＋　Ｖｏ　２．　Ｎｏ　
１．　ｐｐ７０〜７２　Ｊａｒｎａｒｙ、　　１９６０
）によって提案されているが、容量温度変化率が±５０
％と大きく、かつ比抵抗に関することは述べられていな
い。

それに対して、この発明では、Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚ□Ｗ！／
！　）　Ｏｓ　　Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　０３よりなる２成分
系にＺｎＯを添加した誘電体成分と鉛複合ペロブスカイ
ト用還元防止剤とを混合することで、誘電率が２５００
以上と高く、温度に対する静電容量の変化率がＪＩＳ規
格のＢ特性（−２５℃〜＋８５℃においてΔＣ／Ｃ，。

＝±１０％）を満足し、かつ比抵抗が１０１０Ω口以上
であり、焼成温度が９００〜１０５０℃と低く、銅電極
が酸化しない低酸素分圧雰囲気中で焼成できる、誘電体
磁器組成物が得られたのである。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう
。

（実施例） 鉛複合ペロブスカイトの誘電体の原料として、Ｐ　ｂｚ
　Ｏ４ｒ　Ｍ　ｇ　Ｏ＋　ＷＯ３＋　Ｔ　ｔ　０２　、
Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｍｎ０ｔを、別表１および別表２に示す組
成となるように秤量し、それらをボールミルで１６時時
間式混合した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。

得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入れて６８０℃
で２時間焼成した後、２００メツシ゛ユの篩を通過する
ように粗粉砕して鉛複合ペロブスカイト粉末を準備した
。

さらに、別表１および別表２に示した組成の鉛複合ペロ
ブスカイト用還元防止剤が得られるように、各成分の酸
化物、炭酸塩あるいは水酸化物を調合し、これらをボー
ルミルで１６時時間式混合し粉砕した後、蒸発乾燥して
粉末を得た。得られた粉末を、アルミナ製のるつぼに入
れて１３００℃の温度で１時間放置してから急冷してガ
ラス化した後、２００メツシユの篩を通過するように粗
粉砕して、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤を準備し
た。

次に、準備した鉛複合ペロブスカイト粉末に鉛複合ペロ
ブスカイト用還元防止剤のガラス化したものを別表１お
よび別表２に示す割合で添加し、これにポリビニルブチ
ラール系のバインダおよび有機溶媒を加えてボールミル
で１６時時間式混合した。そして、これをドクタープレ
イド法によりシート状のグリーンシートに成型し乾燥後
、そのグリーンシートを適当な大きさにカントした。そ
れから、カットしたグリーンシートにスクリーン印刷法
で銅電極ペーストを用いて印刷した後、それらを圧着し
積層した。

圧着したグリーンシートをきまった規格にカットした後
、その両端面に外部電極として銅ペーストを塗布して、
積層性ユニットを形成した。

このようにして形成した積層性ユニットを、Ｈｚ、Ｈｚ
ＯおよびＮ２の混合ガスを用いて、銅電極が酸化しない
還元雰囲気に調節した電気炉に入れて、９００〜１０５
０℃で２時間焼成して、積層コンデンサ（試料）を得た
。

得られた積層コンデンサ（試料）について、ふくしん液
に漬けて焼結度の試験を行い、最適焼成温度を決定した
。

また、各試料について、２５℃の温度におけるＩＫＨｚ
、ｌＶｒｍｓでの誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）
、比抵抗および一２５〜＋８５℃の温度範囲で＋２０℃
を基準にした誘電率の温度特性を測定した。この測定結
果を別表１および別表２に示した。

別表１および別表２において、温度特性について、Ｂ、
Ｃ，ＤおよびＦの各特性はＪＩＳ規格による温度特性を
意味し、各特性について詳細に説明すれば次のとおりで
ある。

Ｂ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化 率が一１０〜＋１０％を超えない。

Ｃ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化 率が一２０〜＋２０％を超えない。

Ｄ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化 率が一３０〜＋２０％を超えない。

Ｆ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化 率が一８０〜＋３０％を超えない。

なお、別表１および別表２中、＊印を付したものはこの
発明の範囲外のものである。

次に、この発明にかかる組成物の組成範囲を限定した理
由について説明する。

まず、主成分の組成範囲を限定した理由について説明す
る。

ｐｂ（（Ｍｇ＋ｚ□Ｗ＋／２　）　ｚ　Ｔ　ｉ　＋−ｍ
　）　Ｃ＋＋　　（ただし、０≦２≦１）と表した場合
に、２が０゜５５より小さい場合または２が０．７０よ
り大きい場合には、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤
を混合した時、誘電率が２５００より小さくなり、かつ
温度に対する静電容量の変化率がＪＩＳ規格のＢ特性（
−２５℃から＋８５℃においてΔＣ／Ｃ２゜＝±ｌＯ％
）を満足しないので好ましくない（試料番号１〜３およ
び１０〜１２参照）。

次に、副成分の組成範囲を限定した理由について説明す
る。

ＺｎＯの添加量が主成分１００重量％に対して０．１重
量％より少ない場合には、比抵抗が１０１０Ω口より小
さくなり、かつ温度に対する静電容量の変化率がＪＩＳ
規格のＢ特性を満足しないので好ましくない（試料番号
１３参照）。

一方、ＺｎＯの添加量が２．０重量％より多い場合には
、鉛複合ペロプスカイト用還元防止剤を混合した時、誘
電率が２５００未満になり、かつ温度に対する静電容量
の変化率がＪＩＳ規格のＢ特性を満足しないので好まし
くない（試料番号１６参照）。

さらに、Ｍ　ｎ　Ｏｔの添加量が主成分１００重量％に
対して１．５重量％より多い場合には、誘電損失が５％
を超え、かつ温度に対する静電容量の変化率がＪＩＳ規
格のＢ特性を満足しなく、比抵抗が１９１０９口より小
さくなるので好ましくない（試料番号１９参照）。

次に、鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤の組成範囲を
限定した理由について説明する。

つまり、ｂ　（ＲＯ）が１０モル％未満では、鉛系複合
ペロブスカイト誘電体を銅電極使用可能な低酸素分圧（
たとえば１０００℃、約Ｉ　Ｑ−’ａ　ｔｍ以下）で焼
成することができない（試料番号３６．３７．３８．３
９参照）。

また、ｂ　（ＲＯ）が１０モル％未満では、誘電損失が
５％より大きくなり、かつ比抵抗が小さくなるので好ま
しくない（試料番号３６，３７，３８．３９参照）。

一方、ｂ　（ＲＯ）が５５モル％以上では、焼成温度が
１０５０℃を超えてしまい銅電極が融解して流れだすた
めこの発明の目的を達成することができなくなってしま
う（試料番号２Ｂ、　　２９．　３０．３１参照）。

また、ａ（Ｌｉ＊ｏ）が２０モル％以上あるいはｃ　（
Ｂ！　０３　）が４０モル％以上の場合には、誘電体特
性が著しく損なわれたり、焼成が完了する前に軟化変形
したりしてしまう（試料番号４４および４６参照）。

最後に、鉛複合ペロプスカイト用還元防止剤の添加量を
０．０５重量％以上６重量％以下に限定した理由につい
て説明する。すなわち、その添加量を０．０５重量％未
満にした場合には、誘電体が還元されて比抵抗が劣化す
る（試料番号２２および２３参照）。一方、その添加量
が６重量％を超える場合には、誘電率が２５００より小
さくなって好ましくない（試料番号５１参照）。

なお、約１（１’ａｔｍより高酸素分圧で焼成すれば、
銅電極が酸化してしまうので好ましくない（試料番号２
１参照）。

別表１および別表２に示す結果から明らかなように、こ
の発明によれば、誘電率が２５００以上と高＜ＪＩＳ規
格のＢ特性を満足し、かつ比抵抗がＩＱｌ１１ΩＧ以上
であり、最適焼結温度が９００〜１０５０℃と低く、銅
電極が酸化しない低酸素分圧雰囲気中で焼成できる、誘
電体磁器組成物が得られることがわかる。

特許出願人　株式会社　村田製作所 代理人　弁理士　岡　１）　全　啓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３−
   ＰｂＴｉＯの組成物を構成する個々の化合物の配合比（
   モル％）が、それぞれ、 Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿２Ｗ＿１／＿２）Ｏ＿３：５５．
   ０〜７０．０ＰｂＴｉＯ＿３：３０．０〜４５．０ の範囲にある主成分を１００重量％としたとき、副成分
   としてＺｎＯを０．１重量％以上２．０重量％以下の範
   囲内で含有する誘電体成分に、一般式ａＬｉ＿２Ｏ＋ｂ
   （ＲＯ）＋ｃＢ＿２Ｏ＿３＋（１−ａ−ｂ−ｃ）ＳｉＯ
   ＿２で表される成分において、 ａ，ｂ，ｃの値が、それぞれ、 ０≦ａ＜０．２ ０．１≦ｂ＜０．５５ ０≦ｃ＜０．４ （ただし、ＲＯは、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＭｇ
   Ｏの中の１種以上） の範囲内にある鉛複合ペロブスカイト用還元防止剤を０
   ．０５重量％以上６重量％以下含有する、誘電体磁器組
   成物。 ２　さらに、前記主成分１００重量％に対して、Ｍｎを
   ＭｎＯ＿２に換算して１．５重量％以下含有する、特許
   請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。