JPH02212312A - 炭化物または窒化物ファイバーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は例えば珪素または硼素のような元素の炭化物ま
は窒化物からなるかまたはそれらによって被覆されたフ
ァイバーの製法に関するものである。

（従来の技術およびその問題点） ＳｉＣおよび同等の炭化物からなる連続（コンティニユ
アス）およびショートファイバーは金属およびセラミッ
クスのような種々の材料の強化に有用であって、これら
材料の靭性または高温性能を向上させている。このファ
イバーの有用性は固宵の硬度および引っ張り強度だけで
なく、一般に酸化性雰囲気中お′よび高温度において安
定であって、セラミックスまたは金属マトリックスと反
応しないというところに由来する。

これらの観点から、この種ファイバーは同一の目的にし
ばしば使用される炭素ファイバーより優れている。例え
ば、炭素ファイバーを使用してアルミニウム金属を強化
するとき、強力な圧力を使用して溶融アルミニウムをフ
ァイバーに含浸させる必要がある。なぜなら炭素は溶融
アルミニウムによって濡れないからである。その上、炭
素はアルミニウムと反応してその界面においてＡｌ＊Ｃ
−を形成し、得られる複合物は強度が低い。従来、これ
らの問題を克服するために金属（例えばＮｉ）または炭
化物あるいは硼化物のような材料によって炭素ファイバ
ーを被覆し、ファイバー自体を濡れやす（するとともに
、その表面を不活性にする試みが行なわれてきた。この
被覆方法はプラズマスプレー、化学的蒸着、スパッタリ
ングなどにより行なわれてきたが、被覆剤のファイバー
東向への浸透が乏しく、コストが高くおよび被覆材料の
ロスが許容できないほど多いため、制限された成果しか
得られていない。

炭化物およびこれと同等の物からなるファイバーの優位
性に拘わらず、この種従来のファイバーは種々の問題を
有している。例えば、ＳｉＣファイバーはポリカーポジ
ラン形態の前駆物質を使用してしばしば製造されるが、
この種ファイバーの高温安定性は乏しい。なぜなら、こ
れらは約１３００〜１４００℃において、結晶変化が起
こり、そのため、この温度域において分離する傾向にあ
るからである。また、長い連続したファイバーの製造が
難しいという問題がある。連続したＳｉＣファイバーは
ＳｔｏｗまたはＳｉ粒子をピッチのような炭素前駆物質
中に分散した前駆ファイバーを加熱することによって製
造することができると報告されてきたが、かかる試みは
成功していない。

事実ＳｉＣ粒子は形成されるが、２０００℃を超える温
度でさえ焼結されず、ファイバー原型を保持できない。

ＳｉＯのような亜酸化物を５ｉｆｔおよびＣまたは５ｉ
ｎｓおよびＳｉなどを反応させることによって形成し、
グラファイト表面と反応させることによって皮膜を形成
することが知られている。例えば、特開昭５８−１０４
０７８号、同じく特開昭５４−９０２１６号にはＳｉＯ
（ｇ）とグラファイトとの反応によって表面に皮膜が形
成されることが開示されている。このＳｉＯ（ｇ）は、
別個の反応器によって製造され、グラファイト表面に導
入される。ＳｉＯは比較的低温で５ｉｆｔおよびＳｉ（
またはＣｏの存在下に５ｉｎｓおよびＣ）に変換される
ので、上記反応は１８００℃の温度で容易に行なわれる
。この方法による炭素ファイバ一体の皮膜の形成には、
２つの問題点がある。

ａ）浸透が不十分なため、形成される皮膜か均一でない
。

ｂ）反応が高温で行なわれるため、皮膜は粒状でかつ非
常に多孔質となる。

（発明の解決すべき課題） 従って、上記不利益を克服するために、本発明は炭化物
または窒化物からなるかまたはそれらで被覆されたファ
イバーの改良された製造方法を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、炭化物または窒化物からなる、またはそれら
を被覆してなるファイバーを製造するにあたり、炭素あ
るいは炭素前駆物質のマトリックス内に均一に分散され
た酸化物あるいは珪素または適当な金属の酸化物前駆物
質の微粒子からなると共に、出発物質として存在するか
または酸化物前駆物質から誘導される酸化物の、出発物
質として存在するかまたは炭素前駆物質から誘導される
炭素に対するモル比が等しいかまたは珪素または上記金
属の亜酸化物気体を発生させるに必要な化学量論比を僅
かに越える第１反応帯を形成し、該第１反応帯に近接し
て、炭素ファイバー、炭素被覆された耐熱性の非炭素質
材料ファイバー炭素前駆物質から製造されたファイバー
および炭素前駆物質を被覆した耐熱性の非炭素質材料か
らなるファイバーから選ばれるファイバーから形成され
た約１８／ｃｃ以下の密度の多孔質物体の約１ｃｍ以下
の厚を有する層からなる第２反応帯を形成し、上記第１
反応帯を炭化物または窒化物上で亜酸化物の形成を促進
する非酸化性雰囲気中でもし存在するなら上記炭素前駆
物質が炭素に変換される温度まで加熱し、もし存在する
なら酸化物前駆物質を酸化物に変換し、この酸化物と炭
素とを第１反応帯で反応させることにより亜酸化物気体
を形成し、該気体を第２反応帯に拡散させ、同時に上記
第２反応帯を適当な非酸化性雰囲気内で第１反応帯の温
度よりも低くない温度であって、もし存在するならば上
記炭素前駆物質を炭素に変換する温度まで加熱し、上記
亜酸化物気体と炭素の一部または全部と反応させ、上記
ファイバー上に炭化物または窒化物を形成し、 得られるファイバーを第２反応帯に形成されることある
炭化物または窒化物ウィスカーと分離することを要旨と
する炭化物または窒化物ファイバーの製法を提供するこ
とにある。

本発明によれば、亜酸化物気体の移動を拡散だけによっ
て促進し、同時に酸化物前駆物質とファイバーの反応を
回避することのできるシステムを提供することができる
。これを達成するためには次の条件が必要である。

１、酸化物の各粒子を炭素または炭素前駆物質によって
完全に被覆することにより、第１反応帯の酸化物と第２
反応帯のファイバーとを分離保持すること。

２、第１反応帯で亜酸化物を製造すること。

３．拡散だけによって上記亜酸化物を第２反応帯に移動
させ、そこで炭素と反応させること。これを１６００℃
以下！３００℃以上の温度で行うこと。

本明細書において「微細」とは、直径Ｓμ以下好ましく
は１μ以下の直径を有する粒子を意味する。

また、「亜酸化物」とは、室温で安定な酸化物より結合
酸素原子が少ない金属酸化物または珪素酸化物を意味す
る。

さらに、　「酸化物前駆物質」とは適当な温度に加熱さ
れると、酸化物に変換される化合物を意味する。

後述するように、ファイバー製品が炭化物または窒化物
からなるかどうかは第２反応帯における雰囲気および他
の使用条件に依存する。

第１反応帯においておこ４反応”は亜酸化物気体の形成
である。出発物質として例えばシリカを用いると反応は
次のようにな之。

ＳｉＯ＋Ｃ４５ｉＯ↑＋ＣＯ↑ 第１反応帯において炭素自身よりも炭素前駆物質を使用
すると、その炭素前駆物質はまず、炭素原子に変換され
る必要がある。このためには通常能の反応工程を必要と
しない。なぜなら、第１反応帯の温度を亜酸化物の発生
に必要な温度まで上昇するので、例えば５００〜７５０
℃を通過する温度で、この前駆物質は炭化されるからで
ある。

本発明において、出発物質として使用できる酸化物とし
ては第１反応帯において炭素とともに加熱すると亜酸化
物気体を発生可能な元素の酸化物を含む。シリカだけで
なく、Ｂ、０．および同等物が具体例として挙げられる
。後者の材料は亜酸化物気体としてＢ　＊　Ｏ＊を形成
する。他方、チタンおよびタングステンの酸化物は好ま
しくない。なぜなら、これらの亜酸化物は充分な揮発性
を有していないからである。

酸化物を使用する代わりに、加熱すると酸化物に変換さ
れる前駆物質を使用することもできる。

その具体例としては関連元素の水酸化物、硝酸塩、硫酸
塩およびヒドロキシ塩化物が挙げられる。

このような本発明方法で皮膜を形成すると、次のような
点で最も好ましい。

ａ）ファイバーの回りに均一に形成される。

ｂ）皮膜は円滑で非多孔性である。

Ｃ）ファイバーは上記方法によって損傷されたり、破壊
されたりすることはない。

これを達成するためには、次のことが重要である。

ａ）亜酸化物がファイバー物体を完全に透過し、すべて
のファイバーと等しく反応する条件、ｂ）いずれの位置
においても酸化物と過剰反応することによりファイバー
が損傷されないこと。

ファイバーを充分に被覆するためには第２反応帯におい
て被覆工程を１３００〜１６００℃（好ましくはＳｉＣ
については１５２５〜１５５０℃、８４　Ｃ？二ついて
は１３００〜１４００℃）において実行することが重要
である。１６００〜１８００℃という比較的高い温度に
おいてＳｉＣにより被覆されたファイバーの強度は１５
２５℃において得られるものよりも数オーダーの強度分
弱いものとなる。これは、この温度においては亜酸化物
気体の第２反応帯への移動はガス移動によって行なわれ
、これによって同時に発生したＣＯガスを透過させるこ
とになるからである。このＣＯはＳｉＣ皮膜およびファ
イバーを攻撃してＳｉＯを生成させる。

本発明方法においては、第２反応帯における多孔質体を
充分に透過さ仕るために第１反応帯において迅速にかつ
豊富に亜酸化物を発生させ、その分圧を高くするように
すべきである。これは次の条件によって達成される。

（ａ）第１反応帯において炭素に対する微細な酸化物ま
たは酸化物前駆物質粒子の亜酸化物形成基準でわずかに
化学量論的過剰（例えば酸化物２０〜２５％までの過剰
量）とすること。

（ｂ）第１反応帯において亜酸化物反応のための触媒を
存在させること。

（ｃ）亜酸化物に応じて適当な高温にするが、通常１３
００〜１６００℃の範囲にあること。

第１反応帯における酸化物の炭素に対する実質比率は使
用する特定の酸化物に依存する。シリカの場合は上記し
た反応のための化学量論的重量比はシリカ：炭素が５＝
１であり、化学量論的モル比はｌ：ｌである。化学量論
量よりわずかに過剰な酸化物は、第１反応帯における炭
化物の形成を防止し、亜酸化物気体をもっばら多量にか
つ実質的に形成することになる。

種々の金属化合物、特にカリウム化合物およびカリウム
存在下の鉄化合物はＳｉＯの形成を促進する他の元素の
亜酸化物の形成には他の触媒を存在させるものと思われ
る。出発材料としてシリカを使用するときは、鉄化合物
（例えば、鉄酸化物、特にＰｅ５ｏｓ）およびカリウム
化合物（例えば、Ｋ。

０）が第１反応帯に存在すると特に著しい触媒効果を発
揮する。鉄化合物の場合、使用皇ほかなり低くすべきで
ある。例えば、シリカ重量基準で１重量％以下とすべき
である。なぜなら、Ｓ　ｉ　Ｏ＊の発生はさもなくばガ
スが逃散する萌には第２反応帯においてほとんど炭素と
反応しないほど速いからである。その上、鉄化合物は第
１反応帯から第２反応帯へ移動すると、その鉄が第２反
応帯において微少粒子の形成の代わりに、炭化物または
窒化物ウィスカーの望ましくない成長を触媒的に促進す
る場合があるからである（ウィスカー形成のある部分は
通常避けることができる）。他方、第１反応帯において
使用されるカリウムの量の特定の最大量は存在しない。

その上、望ましい触媒作用を発揮するに充分な量以外は
鉄化合物またはカリウム化合物のいずれにも特定の最少
量は存在しない。

亜酸化物形成反応の触媒は反応が始まる前に第１反応帯
の反応物に対し単に加えるようにすればよい。しかしな
がら、特に触媒は酸化物そのもの内に、例えば不純物と
して微細に分散されているのが好ましい。出発材料とし
てシリカを使用するときは、フェロシリコン工業の蒸気
相反応からの副生物として得られるシリカを使用するの
が好ましい。この種のシリカは炭素によって水晶を珪素
に還元するサブマージド電気アーク炉において珪素およ
び珪素合金を製造するときに形成される。

ＳｉＯ蒸気はこの工程において形成され、このいくらか
は炉の上部で捕捉され、ここで酸化および凝縮して非常
に小さなシリカ微粒子を形成する。

この種のシリカについての詳細な説明はＣｅｒａｍｉｃ
Ｂ　ｕｌｌｅｔｉｎ、　Ｖ　ｏｌ　６３、Ｎｏ、　　１
２５（１９８４）。

ｐｐ１４８７ｔｏ１４９１に記載されている。

この種のシリカは米国ペンシルバニア、ピッツバーグ在
Ｅ　ｌｋｅｍ　　Ｃｈｅｓｉｃａｌｓ、　Ｉ　ｎｃ、か
ら提供されており、かなり安価なものである。通常、こ
の種シリカは次の材料を含有する。

成分　　　　　　　　　　　重量％ Ｓｉ０　　　　　　　　９２−９７．ＯＣ１，０−３，
０ Ｆｅｔｕｓ　　　　　　　　　Ｏ，１０−０，５０Ｍｇ
０　　　　　　　　　０．２０−０　５０Ａｌｔｏｓ　
　　　　　　　　０．１０−０　５０に、ＯＯ，４０−
１００ Ｍａ＊ＯＯ，１００，６０ ＣａＯＯ，１０−０，５０ Ｅｌｋｅｍ社からの特定のサンプルは次のとおりである
。

成分　　　　　　　　　　　重量％ ＥＭＳ　９６０　　ＥＭＳ　９６０　ＤＡＳｉＯ（７モ
ル７Ｔス）　　　　　　　　　９４．７　　　　　９６
３Ｃ２，８０９ Ｆ６ｔＯｓ　　　　　　　　ｏ、ｔ　　　　Ｏ，ｌＭｇ
Ｏ０，２０２ ＡＩｔｏｓ　　　　　　　　Ｏ，３０，４に＊ｏ　　　
　　　　　　ｏ、ｓ　　　　０４ＭａｔＯＯ，４０，ｌ ＣａＯＯ，３０１ ４５ミクロン以下の粒子　　　９７．６％　〉９９％上
記実施例におけるシリカ球の平均直径は０゜２〜０．３
ミクロンである。

亜酸化物反応の促進に加え、出発酸化物中に金属化合物
が存在することによって第２反応帯において形成された
粒子の焼結を助けることは知られていたが、この理由は
理解されていなかった。

第１反応帯において出発酸化物と炭素とを単に混合して
使用するよりも、微細な酸化物または酸化物前駆物質粒
子を炭素または炭素前駆物質マトリックス中に均一分散
して使用するのがよい。これによって各微少な酸化物ま
たは酸化物前駆物質粒子は反応が始まると炭素によって
被覆され亜酸化物のより迅速かつ完全な発生を行わせる
。また、酸化物の炭素による被覆は第１反応帯の酸化物
粒子と第２反応帯の炭素物体との直接接触を避ける役目
も果たす。これは重要なことで、さもなくば、第２反応
帯のファイバーは単一地点において酸化物との直接反応
によって損傷されることになる。

第１反応帯における反応物は小さな独立法または薄いフ
ィルム形懇であるのが好ましい。これらな炭素前駆物質
を適当な溶媒（例えばジメチルホルムアミド）に溶解し
、微細な酸化物または酸化物前駆物質および触媒（酸化
物と分離されているならば）とを添加し、溶液中でこの
固体物を均一に分散させて非常に均一な混合物を形成し
、溶媒を除去しながら、例えば押し出しまたは溶液を炭
素前駆物質（溶媒とは混和する）の非溶媒（ＰＡＮの場
合は水）に滴下して、この分散体を成形する。

上記ポリマーと酸化物との高い親和力によって酸化物の
各粒子はポリマーによって被覆される。第２反応帯にお
ける材料との直接接触を避ける役目は別にしても、この
工程によって亜酸化物の発生率が増加することを助ける
。

ＰＡＮのような炭素前駆物質を使用するときは、第１反
応帯を亜酸化物形成温度まで加熱すると、前駆物質の炭
素化が起こるときに所望の酸化物の炭素に対する比率を
生む前駆物質量を第１反応帯に存在させるべきである。

例えば、ＰＡＮは炭素化すると約５０重量％の炭素を生
成する。他の前駆物質の炭素収率はよく知られており、
また簡単な実験によって決定することができる。

第１および第２反応帯は拡散することが難しくないよう
にたがいに近接させるか、またはたがいにに接触させる
べきである。亜酸化物気体の第２反応帯への迅速な拡散
はファイバー物体への良好な透過を行うために必要であ
る。

上述したように、第２反応帯の反応物は炭素ファイバー
、非溶融炭素前駆物質ファイバー、あるいは炭素または
炭素前駆物質で被覆された高温耐性を有する非炭素質材
料ファイバーからなるべきである。一般にこれらファイ
バーは約５〜１５μの厚みを有する。このファイバーは
好ましくは約１゜０ｇ／ｃｃ以下の嵩密度に圧縮される
べきである。

密度が高すぎると、亜酸化物気体はファイバー物体内に
拡散するのが容易ではない。第２反応帯におけるファイ
バー層の厚みは亜酸化物気体の良好な透過を行わせるた
めには、ｊａｍ以下、好ましくは約５ｍｓ以下にするの
が好゛ましい。事実第２反応帯の密度および厚みは帯の
厚みが減少して気体拡散の全抵抗があまり高くないなら
、より高い密度が許容されるという相関関係にある。望
ましくは第２反応帯は炭素または炭素前駆物質から製造
された織成または不織フェルト、織布（ファブリック）
またはペーパーから構成されるのがよい。例えば、カー
ボンペーパーの薄いシート（０，５ｍｍ以下）は完全に
炭化物または窒化物ペーパーに変換することができる。

第２反応帯は非酸化性雰囲気下、反応温度まで上昇させ
ると、炭素前駆物質（使用するならば）は第１反応帯か
らの亜酸化物ガスと接触する前に炭素化温度範囲（５０
０〜７５０℃）を通過するので炭素化される。

第２反応帯において使用するいかなる炭素前駆物質も非
溶融性であることが重要である。さもなくば、所望のフ
ァイバー形状が失われ、ファイバー製品を得ることがで
きないからである。

すべての熱安定ポリマーをその前駆物質として使用する
ことができる。例えば、ＰＡＮ、フェノールまたはセル
ロースなどが挙げられる。ＰＡＮを使用するときは非溶
融性にするため使用前に加熱安定化すべきである。ここ
で、加熱安定化とは空気中１８０℃〜２５０℃の温度で
数時間加熱して約ｔ、ａ〜１．５ｇ／ｃｃの密度および
約８〜１５％の酸素含量を有するポリマー製品とするこ
とを意味する。

炭素ファイバーを第２反応帯に使用するときでさえ、フ
ァイバーの原型はそれらの反応性に影響を与えることが
見出されている。ポリマー、特にポリアクリロニトリル
から製造されるファイバーはタールまたはピッチから製
造されるファイバーよりも一層反応性に富むように思わ
れる。

第２反応帯において炭素または炭素前駆物質のファイバ
ーを使用するだけでなく、炭素または炭素前駆物質によ
って被覆された耐熱性非炭素質材料のファイバーも使用
することができる。適当な耐熱性非炭素質材料の具体例
として、アルミナ、チタニアおよび炭化珪素または炭化
タングステンさえも含まれる。これら材料のファイバー
はカーボン前駆物質を適当な溶媒に溶解しく例えばＤＭ
Ｆ中のＰＡＮ）、その溶液をファイバーに浸漬塗布また
はスプレー塗布することによって炭素または炭素前駆物
質の皮膜を形成する。上記溶媒はその後、例えば蒸発ま
たは溶媒乾燥によって除去される。望むなら、ファイバ
ーは非酸化性雰囲気中で加熱され炭素前駆物質を炭素に
変換することができる。

第２反応帯において使用されるファイバーはランダム配
置されたショートチップ形式のファイバーであって、上
記密度および厚みの層を形成してもよい。代わりに、も
っと長いすなわち連続ファイバーも織成りロス形態、ト
ウ形態、不織ウェブ、ペーパー状シートなどの形態で使
用することができ、第２反応帯を通して連続的に引き延
ばして配置することができる。この方法を使用すること
により、織成りロス形態、トウ形態、不織ウェブ、ベー
パー状シートなどの形態のファイバー層もまた上記した
必要な密度および厚みを有するべきである。

第１反応帯の温度および第２反応帯の温度は実質的に同
一とすべきであり、または少なくと６第２反応帯の温度
は第１反応帯の温度よりも低くすべきでない。

これは亜酸化物がより低い第２反応帯に侵入すると、酸
化物に変換され、この酸化物がファイバーと接触してこ
れらと反応するからである。

ＳｉＣ皮膜を形成するためには、第１反応帯の材料はＳ
ｉｎ、および炭素（ＰＡＮから製造）をｌ：１モル比で
混合してなる。反応は次の２段階で行なわれる。

Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＋　３　Ｃ−４Ｓ　ｉ　Ｃ＋　２　ＣＯ
（１）３ＳｉＯｍ＋３Ｃ→３ＳｉＯ＋３ＧＯ １８００℃以下の温度では平衡以下のＳｉ０分圧（０，
５ａＬｍ以下）で第２反応がおこる。しかしながら、形
成される皮膜を強化し、円滑にし、非多孔性とするため
には第２反応帯の反応を１６００℃以下の温度で行うべ
きである。これは形成されるＳｉＯが低い分圧状態にな
ることを意味する。そのため、次のことが重要になる。

ａ）第１反応帯の材料の化学量論量を最適レベルに制御
すること。

ｂ）二つの帯域を非常に近接させること。

Ｃ）第２反応帯の材料の密度および厚みを制御すること
。

ｄ）第１反応帯におけるＳｉＯの発生の促進を制御する
触媒を使用し、この帯域から拡散を促進すること。

第２反応帯において生ずる反応はＳｉｎ、を出発材料と
して使用するとき次のように示される。

ＳｉＯ＋２Ｃ−４ＳｉＣ＋ＣＯ この反応はＮ、雰囲気中１５００℃以上の温度で起こる
。その上、１４００〜１５００℃の温度でＮ、雰囲気中
では次の式によって５ｉｓＮ４の皮膜を得ることができ
る。

３ＳｉＯ＋３Ｇ＋２Ｎ＊→５ｉｓＮ＋＋３ＣＯＢ４Ｃの
皮膜を得るためには、第１反応帯の出発原料はＢ、０．
および炭素（好ましくはカーボンブラック）をＢ、０．
を生成するに必要な化学量論的比率またはＢ、０．のや
や過剰量を存在させてなる。この反応はアルゴン雰囲気
下１３００〜１６００℃の温度で起こる。約１６００℃
では非常に速いものとなる。したがって、形成される亜
酸化物は揮発し、第２反応帯に拡散してそこで炭素また
は炭素被覆されたファイバーと反応して下記のようにＢ
４Ｃを生成する。

Ｂ　＊　Ｏｓ　＋　Ｃ→Ｂ１０ｔ＋ＧＯ（第１反応帯）
２Ｂ１０１＋５０−４８．Ｃ＋４ＣＯ（第２反応帯）Ｓ
ｉＯｚ、特に触媒的不純物を含有する、フェロシルコン
工業からのシリカおよび安定化されたＰＡＮを第２反応
帯において使用することによりＳｉＣを生成するときは
ＳｉＣウィスカーおよびファイバーの混合物が得られる
ので、その混合物から通常の分離方法によってファイバ
ーを回収することができる。しかしながら、このような
場合、非連続のＳｉＣファイバーのみが製品として得ら
れるにすぎない。

しかしながら、第２反応帯におけるウィスカーの形成は
次の工程を用いることにより防止または減少させること
ができる。

（１）第２反応帯の炭素源として安定化されたＰＡＮフ
ァイバーのような前駆物質ファイバーよりむしろ炭素フ
ァイバーを使用すること。後者の場合のウィスカー形成
は非常に高いものである。

（２）見掛密度０　、１９１０Ｒ”、好まＬ＜Ｇ１．２
ｆ／ＣＪＩＩ”を越え、ＩＬ／ｃｓ＋”以下の織布を使
用すること。０　、１　ｇ／ａｍ”以下の密度のマトリ
ックスではウィスカーの形成がかなり高くなる。炭素フ
ァイバーの織布または編布はウィスカー形成を防止する
ように密にパックされたストランドからなる。

（３）第１反応帯の第２反応帯に対する材料比率は理論
的必要量の５０％以上を越えること。

（４）工程としては重要でないが、さらにウィスカーの
形成を防止するために鉄を含まず、カリウム不純物だけ
を含む純粋な５ｉｎｓを使用すること。

ＳｉＣ皮膜またはファイバーを形成するための反応は１
６００℃以下の温度で起こるけれども、例えば１５２５
〜！５５０℃の比較的低い温度で生成するＳｉＣの品質
は一層優れている。これら゛温度における粒子サイズは
比較的小さいので、密に充填された生成物となり、非常
に滑らかな表面を有するので、多くの適用に望ましいも
のとなる。

より高い温度では、再結晶の可能性があって、形成され
る生成物の強度が弱くなる。

本発明のいくつかの形態においては、第２反応帯におけ
る炭素の完全な反応は望まれないで、代わりに炭素コア
を有し、炭化物または窒化物外皮を形成することを意図
している。更に、耐熱性非炭素質材料のコアと第２反応
帯の出発材料が炭素または炭素前駆物質の皮膜からなる
ファイバーを使用することによって、耐熱性非炭素質材
料のコアと未反応炭素の中間皮膜と炭化物または窒化物
の外側皮膜とからなるファイバーを製造することができ
る。この種ファイバーは第１および第２反応帯の出発材
料の重量比を調整し、第２反応帯の炭素の全部でなく一
部分を反応させて炭化物または窒化物を形成し、未反応
の炭素を一部残すようにすることによって製造される。

所望の皮膜厚を達成するために必要な比率は簡単な計算
または実験によって容易に決めることができる。

第１反応帯の出発原料と第２反応帯の出発原料の比率は
本発明において非常に重要である。皮膜のみを得るのが
端ましい場合は、第２反応帯生成物をファイバーに完全
に変換するに必要な比率よりも低くする。比率を高くす
れば、形成される皮膜厚が大きくなるとの観点に基づき
、皮膜の厚みはこの比率を変えることにより変化させる
ことができる。

完全に変換することを望むときは、第２反応帯の材料を
完全に変換するに必要な量を越えるかなり過剰の亜酸化
物を供する必要がある。この過剰量は５０％を越え、１
００％またはそれ以上が好ましい。第２反応帯の見掛密
度が比較的高い場合は、完全な透過および拘−性を保証
するためにより過剰の亜酸化物を必要とする。

第２反応帯における亜酸化物が第２反応帯中の炭素と接
触すると、炭素の表面層は反応し、炭化物または窒化物
粒子がファイバー表面に形成され、反応温度（こおいて
共に焼結または溶融するので、外側皮膜が形成され、多
くの炭素が消費されるに伴い、次第に厚くなってくる。

その粒子は非常に小さく、一般に１ミクロン以下、しば
しば約０゜２〜０．３ミクロンまたはそれ以下である。

温度が低い程小さな粒子が得られ、得られる材料は高い
温度で得られるものよりも非常に滑らかな表面となる。

ウィスカーの形成は、前述した方法により最小にするこ
とができ、粒子が焼結または溶融した後、比較的滑らか
なファイバーが生成される。

上述したように、第２反応帯において必要とされる温度
は使用する出発原料に、そして炭化物または窒化物から
構成されるようにすべきか否かに依存している。しかし
ながら、一般に、温度は少なくとも１３００℃、好まし
くは１３００〜１６００℃の範囲とすべきである。出発
原料としてシリカを使用し、ＳｉＣを構成すべきときは
、温度は１５２５〜１５５０℃の範囲とするのが好まし
い。

上述したように、両帯域の雰囲気は非酸化性とすべきで
ある。しかしながら、予期しないことに、得られる皮膜
品質向上のためにＳｉＣ皮膜を形成すべきときは窒素ガ
スの使用がより好ましいことが見出されている。アルゴ
ンのみを使用することは好ましいものでないが、窒素と
アルゴンとの混合ガスは満足できるものである。反対に
、Ｂ４Ｃの皮膜を形成するときはアルゴンが好ましい非
酸化性ガスである。

製品が窒化物から構成されるべきときは第２反応帯の雰
囲気は窒素ガスまたは反応温度において分解して窒素ガ
スを生成する化合物（例えばアンモニアまたはアミン）
からなるかまたはそれらを含有するものとすべきである
。

通常、炭化物または窒化物が珪素または硼素化合物であ
るかどうかは第１反応帯において使用する酸化物（Ｓｉ
Ｏ＊またはＢｔｕｓ）に依存する。

上記二つの反応帯は上述した酸化物（または酸化物面部
物質）と炭素（または炭素前駆物質）の混合物からなる
第ｔｍと非溶融ファイバーの多孔質体の直接被覆層を形
成することによって形成することができる。望むならば
、さらに追加層を交互形態で設けることができる。即ち
第１層は上記混合物の層とし、その後多孔質体の層を形
成し、それを繰り返す。第１反応帯を形成する層は極め
て薄いものとすべきで、即ちｌ０ｃｍ以下、好ましくは
５ＣＩ以下、さらに好ましくはｌｃｉ＋以下である。

上述したように、第２反応帯を形成する層は非常に薄く
しなければならず、即ち約１ｃ＋ｗまたはそれ以下（好
ましくは約５　ｍｍ）とし、第１反応帯からの亜酸化物
気体の浸透を十分に行わせる必要がある。

第１および第２反応帯の反応は好ましい非酸化性の雰囲
気の下で行い、全体として同一雰囲気および反応温度が
双方の反応帯において使用される。

なぜなら、それらは通常互いに近接して配置されている
からである。ＳｉＣ皮膜の形成の為には、好ましい非酸
化性雰囲気は窒素ガスである。Ｂ４Ｃ皮膜の形成には、
アルゴンが好ましい雰囲気である。

連続ファイバーを製造したい時は、第２反応帯を形成す
る炭素または前駆ファイバーは第１反応帯からの亜酸化
物ガスと密接するように反応器を通して適当な温度で移
動させる必要がある。本発明方法の一つの利点はその後
布に織りあげられるファイバーの生産をするというより
もむしろ直接製品として布を生産することができる点に
ある。

上記反応は非酸化性雰囲気を形成するために使用される
気体または混合気体をもってゆっくりとかつ連続してパ
ージするという反応器内で行わせることができる。気体
の流れは第１反応帯を通り、その後第２反応帯を流れる
という方法で調整するのが好ましい。これによって亜酸
化物ガスは生成されると、第１反応帯から第２反応帯に
拡散さけることができる。しかしながら、生成される亜
酸化物は反応温度において、助力なくして第２反応帯に
拡散するに十分な分圧を有しているもので、上記工程は
絶対に必要なものというものでない。

上記反応は適当な反応器において行うことができるが、
生成物の汚染を避けるためにはグラファイト壁の反応器
を選ぶのが好ましい。この反応は通常約２〜８時間後に
完了し、非酸化性雰囲気を除去する前に反応器を室温ま
で冷却させる。

準連続方法は多数のグラファイトボンベ（円筒形容器）
内で第１および第２反応帯を交互に積層し、適当な高温
に中心部を加熱した円筒形オーブンに上記ボンベを供給
することによって行うことができる。

本発明方法はファイバー状製品を製造することを目的と
するが炭素からなるかまたはそれを被覆された成形品（
例えば、フィルム、プレート、大型物その他の形状製品
）に炭化物または窒化物製品を形成するためにも使用す
ることができる。

以下、本発明を添付図面に示す具体例に基づき詳細に説
明する。図示の装置により実施例に記載の方法を実施し
た。

（実施例） 第１図はグラファイト反応器を有する誘導加熱炉の断面
図で、第２図は第１図のグラフフィト反応器の部分拡大
断面図で、第１および第２反応帯を形成する反応物の複
数層を示している。また、第３図は比較例５の製品の走
査電子顕微鏡写真（５００倍）で第４図は比較例６の製
品の走査電子顕微鏡写真である。

図面において誘導炉ｌＯはベースプレート１２Ｉこ装着
されたシリカチューブ１１を備え、封鎖上部構造Ｉ３を
備える。誘導加熱コイル１４は上記チューブ１１の中心
部においてその外側に巻回されている。この炉は非酸化
性ガスの入口１５および出口１６を備える。また、この
炉はチューブｌ■の底部において多孔質の絶縁ブロック
】７を有し、このブロックの上部にカーボンフェルト絶
縁物１８を備えるとともにその絶縁物内部にグラファイ
ト反応器１９が配置されている。反応器１９は中央に垂
直孔２０を有し、上部構造１３から垂下するグラファイ
トチューブ２１を受けている。このチューブ２１はサー
モカップルまたはピロメーターのような器具を炉の外側
から反応器内部に挿入して反応器温度を検知するように
なっている。

入口１５から侵入するガスは多孔質ブロック１７を通っ
てカーボンフェルト絶縁物１８内に入り、グラファイト
反応チューブ内に入る。

第２図には反応器１９の内部が詳述されている。

反応物体は微細酸化物または酸化物前駆物質粒子を含む
炭素または炭素前駆物質から製造された球状物２３から
なる下層（第■反応層）と炭素または炭素前駆物質ファ
イバー２４からなる上層（第２反応層）から構成されて
いる。これらの層は、交互に積層されて反応器に充填さ
れている。第２反応帯の層の厚みは５ｘｘ以下に維持さ
れている。この層の密度は１．（１９／ｃｃ以下に維持
されている。

ＳｉＯ形成率における触媒効果 以下の最初の２つの比較例は、ＳｉＣ皮膜層の厚みを向
上させるにあたり、ＳｉＯ形成のための触媒使用の効果
を示す。しかしながら、シリカは単に炭素と混合される
ので、その生成物はシリカ粒子とファイバーとの部分的
な直接接触によるファイバー損傷を示す。

（比較例１） ＳｉＣ皮膜 デグサから入手したサブミクロンＳｉｎ、（純粋）をカ
ーボンブラックと３：０．５の比率で混合する。

炭素ファイバーをグラファイトるつぼ内の反応物上に層
状に配置する。反応をアルゴン雰囲気下に１５００℃で
６時間行わせる、試験終期においてＳｉＣによって被覆
された炭素ファイバーが得られる。

第１反応帯の重量（反応前）３．００６ｇ第１反応帯の
重量（反応後）　　　０．８３９９（原意の２８．２％
） 第２反応帯の重量（反応前）　　　ｆ、５１６ｇ第２反
応帯の重量（反応後）　　　１．４４９９第２反応帯の
ＳｉＣ重量　　　６．２５％（酸化により決定） （比較例２） Ｋ＊ＣＯｓ　　１．２重量％を５ｉｎｓに加える以外は
比較例１と同様にして試験した。結果を下記に要約して
示す。

第１反応帯の重量（反応＠） 第１反応帯の重量（反応後） ２．９６９ｇ ０．８３９ｇ （原意の２８．２％） １．４９９９ １．４９８９ １７゜３％ 第２反応帯の重Ｉｔ（反応前） 第２反応帯の重量（反応後） 第２反応帯のＳｉＣ重量 （酸化により決定） Ｋ　＊　ＣＯａはＳｉＯの形成を促進し、そのためより
厚い皮膜が形成される。

素布のＳｉＣへの変換 （比較例３） ＳｉＯｘ（フェロシリコン工業によるサブミクロンＳ　
ｉｏ　＊）とデュポンのＰＡＮパウダーは２．８：１の
比率で混合する（Ｓｉｎ、とＣの重量比５：１）。

これは第１反応帯物質を形成する。カーボンファイバー
布ＧＬＣＣは厚さおよそ２ａｘ、比重０．４ｇ／ｃｚ３
で、第２反応帯物質を形成する。第１および第２反応帯
物質の４つの層は互い違いになっている。第１および第
２反応帯物質の比は６：ｌである（第２反応帯物質の完
全変換のために理論的にはＳｉＯが６８％を超過する必
要がある）。この物質はＮ、雰囲気中で１８００℃で４
時間焙焼させる。

この試験の終期に第２反応帯物質の重量は５８゜６％（
理論的には９５％）であった。それはほとんど完全にＳ
ｉＣに変換した。しかしながら、非常に多くの部分でＳ
ｉｎ！がカーボンファイバーと直接反応し、直径４〜５
１１Ｍの孔が形成された。

（比較例４） ＳＫＷのサブミクロンＳｉＯ＊（Ｆｅ１０３を０．２％
、Ｋｔｏを１．１％、Ｓｉｎ、を９５％含む）はＳｉＣ
源として使用される。これは高度なミキサーを使ってＤ
ＭＦ中ＰＡＨの８％溶液中に分散させる。

５ｉＯ１のＰＡＮに対する重量比は２．８：ｌのまま持
続される。この中に重量で２％のＮ　Ｈ−ＨＣＯ３（−
１００メッシ：Ｌ）も分散させる。得られる分散体は小
滴に分け、ポリマーを沈澱させるために、ＤＭＦと水４
０：６０の混合物を含む浴中に加える。得られる中空球
を洗浄し、１１０℃で乾燥する。球壁はポリマーで被覆
されたＳｉＯｘ粒子より成る。これら球は第１反応帯物
質を構成する。

第２反応帯物質は、厚さ２　ｚｍ、比重的０　、４９７
Ｃ１’のカーボンファイバー布（クロス）（Ｇ　Ｌ　Ｃ
Ｃより得られる）から成る。その布および球は互い違い
の層に配列され、Ｎ！雰囲気中において１７００℃で２
時間焙焼される。第１反応帯物質の第２反応帯物質に対
する比は８：１（ＳｉＯ１２４％過剰）である。試験の
最後に第２反応帯物質の重量は６０．８％（理論的には
９６．４％）であった。

第２反応帯のファイバーは完全にＳｉＣに変換されてい
た。酸化物はファイバーと直接反応しないので、ファイ
バーには損傷がみられない。変換はマトリックスの内側
、外側両方で完全に行なわれた。マトリックスの高濃度
によりウィスカーはほとんど形成されない。しかしなが
ら、ファイバーの強度は低いものである。

組織のＳｉＣで覆われた組織への変換 （比較例５） ＳｉＣの被覆 第１反応帯の第２反応帯に対する比が０．６：１に維持
される以外は、条件は比較例４と同じである。試験の最
後に第１反応帯物質は完全に消失した。第２反応帯物質
の重塁増加は７．９％であった。生成物中のＳｉＣの比
率は１８．３％（計算による）であった。この生成物は
一様にＳｉＣにより被覆されたカーボンコアをもつファ
イバーからなる。酸化後、−様の厚さの殻が残される（
第３図）。

第２反応帯にはウィスカーはほとんど形成されない。粒
子の大きさは０．１〜０．２μｓであった。

しかしながら、ファイバーは満足できない強度しかもた
ない。　Ｂ　ａ　Ｃｎｏ被覆物 （比較例６） Ｂ　ｔ　Ｏｓとカーボンブラックは、酸化物が重量比６
：ｔでカーボンブラックにより被覆されるように混合さ
れる。安定したアクリルファイバーフェルトが反応器上
層を形成するのに使用された。反応はアルゴン雰囲気中
、１３５０℃で５時間行なわれた。反応後のファイバー
のＸ線回折により、Ｂ４Ｃの存在を確認した。

結果を要約して以下に示す。

反応器１ｉ（反応前＞　　　　　　　　２．１２６９反
応重！（反応後）　　　　　　　　０．３２３ｇファイ
バー重量（反応前）　　　　　２．１００ｇカーボン被
覆ファイバー重１ｉ　　　１．１２１９これらファイバ
ーを６００℃で２４時間酸化させる。Ｂ４Ｃの酸化によ
り形成されるＢ、０．の皮膜が第４図に示されている。

この生成物は、酸化物とカーボンファイバーの直接接触
により損傷していた。

（比較例７） ＳＫＷの５ｉｎｓをＤＭＦ中ＰＡＨの８％溶液に分散す
る。１、５％Ｎ　Ｈ４ＨＣＯｓをその懸濁液に分散させ
る。５ｉｎｓのＰＡＮに対する比は２．８＝１．０に維
持される。懸濁液をオリフィスを通して液滴に分割し、
約５５℃に維持された水中４０％ＤＭＦを含む浴中に滴
下する。ＤＭＦを浴中に抽出し、同時にＮＨ４ＨＣＯ，
を分解してＰＡＮ中で５ｉＯｔの中空の球を形成する。

このように生成された球を水で洗浄し、２１０℃で８時
間乾燥後、安定化させる。その安定した球は、ファイバ
ー上で分布しやすいように４８〜６５メツシユの大きさ
に砕かれる。砕かれた球はＳｉＯ形成混合物を形成する
。このＳｉＯのカーボンに対する比はおよそ５：ｌであ
る。約２Ｍ１１厚さのカーボンファイバー布（クロス）
が第２反応帯を形成する。砕かれたビードをファイバー
の両面に広げ、ビードのカーボンファイバーに対する比
を０．６：１とする。

反応はアルゴン雰囲気中、１６５０℃で２時間行われた
。表面のＳｉＣの比率は１１．１％（酸化により決定）
であった。皮膜は密着していた。その被覆ファイバーの
物理的特性を検査した。引張強度は最初の値から７２％
だけ減少していた。

（比較例８） ビードのカーボンファイバーに対する比が０゜４：！に
維持される以外は、比較例７と同じである。形成された
ＳｉＣ皮膜は４．７６重量％であったが、この場合の引
張強度は７３％だけ減少した。

比較例７および８は、均一に密着した皮膜が１６５０℃
でカーボンファイバーの表面に形成され得るが、強度の
ような機械的特性は反対の作用を受けることを示してい
る。これによって〈被覆温度はこれらの特性が影響され
ない程度の温度まで低くする必要があることがわかる。

（比較例９） Ｓｉｄｅの砕かれたビードとＰＡＮ（比較例７および８
において使用したものと同じ）はＳｉＯ形成混合物を形
成する。厚さ２Ｒ１１のカーボンファイバーテープは第
２反応帯を形成する。第２反応帯におけるビードのカー
ボンに対する比は０．５７：１である。反応はアルゴン
雰囲気中、１５００℃で２時間率行われた。得られた皮
膜は１１．２８重量−であった。’ＳｉＣ皮膜は密着し
、均一である□が、ファイバーは強さを測定するのには
弱すぎた。

この置駒により被覆工程がアルゴン雰囲気中におけるす
べての場合に満足できるものでないことが示される。

比較例ｆで用いたのと同様の砕いたビードを用ビニドの
第２反応帯、におけるカーボンに対する比は０．６１：
１．０である。反応はＮ、雰囲気中、１５２５℃で１時
間行なわれた。皮膜量は６．２３％である。皮膜は密着
し、均一である。被覆後の引張強度の減少はわずか６％
であった。

（実施例２） 第１反応帯のビードの第２反応帯のカーボンに対する比
が０．７７：１．０である以外は、実施例１と同様にお
こなった。得られた皮膜量は８．７８％である。皮膜は
密着し、均一である。被覆ファイバーの引張強度は元の
ファイバーよりわずかに高かった。

（実施例３） 反応温度が１５５０℃、反応時間が２時間で、ビードの
第２反応帯におけるＣに対する比が０゜５７：ｌである
以外は、実施例１と同様におこなった。得られた皮膜は
密着し、均一である。被覆ファイバーの強度は１２％減
少した。

上記実施例により、Ｎｔ雰囲気中で温度！５２５℃おる
いは１５５０℃で反応させると、良好な皮膜が得られる
ことがわかる。この温度において、第１反応帯において
形成されるＳｉＯの分圧は極端に低いので、ＳｉＯの第
２反応帯への移動は拡散によってのみ起こり得る。これ
により、第２反応帯の厚さと濃度の調節や２つの反応帯
が近接していること、ＳｉＯ形成を促進する触媒作用が
この過程の成功に重要なものとなっている。

（実施例４） ＤＭＦ中８重量％ＰＡＮ溶液を調整し、Ｂ　！　Ｏｓを
ＢｔＯｓ：ＰＡＮの比が。７０　：２５　（ＢｔＯ３：
Ｃの比７０：１２に相当）に維持される。この溶液をア
セトンのような非溶媒中で沈澱させる。沈澱したＰ　Ａ
　Ｎ　−Ｂ　ｔ　Ｏｓと混合物（ＢｔｕｓがＰＡＮによ
って覆われている）はホウ素亜酸化物形成物質を構成す
る。そして、これが厚さ２層以上のカーボンファイバー
布（ファブリック）の上にその織布：亜酸化物形成材料
の比率が１：０．２となるように交互に層形成を行う。

反応は１３５０℃でアルゴン雰囲気下３時間行う。試験
の終期には炭素ファイバーはＢ、０層によって被覆され
、数層は密着し、かつ均一に形成されている。このファ
イバーは損傷なく、かつその性質は悪化していない。

【図面の簡単な説明】

第１図はグラファイト反応器を有する誘導加熱炉の断面
図で、第２図は第１図のグラファイト反応器の部分拡大
断面図で、第１および第２反応帯を形成する反応物の複
数層を示している。また、第３図は比較例５の製品の走
査電子顕微鏡写真（５００倍）で第４図は比較例６の製
品の走査電子顕微鏡写真である。 １０、、、、Ｍ導炉、　　Ｉ＋、、、、シリカチューブ
＋　４　、、、、誘導加熱コイル、　　１７．、、、絶
縁ブロック、　　＋８．、、、カーボンフェルト絶縁物
１９、、、、反応器 特許出願人　アルキャン・インターナショナル・リミテ
ッド 代　理　人　弁理士　青白　葆ほか２名図面の浄書（内
容に変更なし） ＦＩＧ、　２ 手続補正書 （方式） １、事件の表示 平成　１年 特許願 第１９７９０１号 名称　アルキャン・インターナショナル・リミテッド４
、代理人 平成　１年１１月２８日（発送口） ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄および図面ＦＩＧ、
　４ ７、補正の内容 （１）明細書の「図面の簡単な説明」の欄明細書５２頁
、３行目および４行目、「製品」とあるを「生成物の組
織」と訂正する。 （２）図面 今回補正命令の対象となった事項のうち、適正な図面に
つきましては、平成１年１１月１日付提出の手続補正書
（自発）により、すでに補正の必要が解消しているもの
と存じますので、よろしくご調査の程お願い申し上げま
す。 手続補正書 ２、発明の名称 炭化物または窒化物ファイバーの製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アルキャン・インターナショナル・４、代理人 ノミテッド 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化物または窒化物からなる、またはそれらを被覆
   してなるファイバーを製造するにあたり、炭素あるいは
   炭素前駆物質のマトリックス内に均一に分散された酸化
   物あるいは珪素または適当な金属の酸化物前駆物質の微
   粒子からなると共に、出発物質として存在するかまたは
   酸化物前駆物質から誘導される酸化物の、出発物質とし
   て存在するかまたは炭素前駆物質から誘導される炭素に
   対するモル比が等しいかまたは珪素または上記金属の亜
   酸化物気体を発生させるに必要な化学量論比を僅かに越
   える第１反応帯を形成し、 該第１反応帯に近接して、炭素ファイバー、炭素被覆さ
   れた耐熱性の非炭素質材料ファイバー、炭素前駆物質か
   ら製造されたファイバーおよび炭素前駆物質を被覆した
   耐熱性の非炭素質材料からなるファイバーから選ばれる
   ファイバーから形成され、約１ｇ／ｃｃ以下の密度の多
   孔質物体の約１ｃｍ以下の厚さを有する層からなる第２
   反応帯を形成し、 上記第１反応帯を炭化物または窒化物上で亜酸化物の形
   成を促進する非酸化性雰囲気中で、もし存在するなら上
   記炭素前駆物質が炭素に変換される温度まで加熱し、も
   し存在するなら酸化物前駆物質を上記酸化物に変換し、
   この酸化物と炭素とを第１反応帯で反応させることによ
   り亜酸化物気体を形成し、該気体を第２反応帯に拡散さ
   せ、同時に上記第２反応帯を適当な非酸化性雰囲気内で
   第１反応帯の温度よりも低くない温度であって、もし存
   在するならば上記炭素前駆物質を炭素に変換する温度ま
   で加熱し、上記亜酸化物気体と炭素の一部または全部と
   反応させ、上記ファイバー上に炭化物または窒化物を形
   成し、 得られるファイバーを第２反応帯に形成されることある
   炭化物または窒化物ウィスカーと分離することを特徴と
   する炭化物または窒化物ファイバーの製法。 ２、第１反応帯の酸化物としてシリカを使用する請求項
   １記載の製法。 ３、第１反応帯で使用する酸化物がＢ＿２Ｏ＿３である
   請求項１記載の製法。 ４、第１反応帯で使用される酸化物前駆物質が珪素また
   は上記適当な金属の水酸化物、硝酸塩および硫酸塩から
   選ばれる請求項１記載の製法。 ５、上記第１反応帯に用いられる酸化物前駆物質が珪素
   または上記適当な金属のヒドロキシ塩化物である請求項
   １記載の製法。 ６、上記第１反応帯に於いて用いられる炭素前駆物質が
   有機ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の製
   法。 ７、上記第１反応帯において用いられる炭素前駆物質が
   ポリアクリロニトリルである請求項１〜３のいずれかに
   記載の製法。 ８、上記亜酸化物が形成されるように炭素に対し化学量
   論的過剰な酸素が上記第１反応帯に存在する請求項１〜
   ３のいずれかに記載の製法。 ９、上記第１反応帯が亜酸化物形成反応のための少なく
   とも１つの触媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記
   載の製法。 １０、上記第１反応帯が上記酸化物としてシリカを含有
   するとともにカリウム化合物およびカリウムと鉄の化合
   物の混合物から選ばれる触媒を含有する請求項１〜３の
   いずれかに記載の製法。 １１、鉄およびカリウム化合物を含有するヒュームシリ
   カが上記第１反応帯の酸化物として使用される請求項１
   〜３のいずれかに記載の製法。 １２、上記第１反応帯が１３００〜１６００℃の範囲の
   温度に加熱される請求項１〜３のいずれかに記載の製法
   。 １３、ＳｉＣの製造のために、第１反応帯を１５２５〜
   １５５０℃の温度に加熱する請求項１〜３のいずれかに
   記載の製法。 １４、Ｂ＿４Ｃの製造のために第１反応帯を１３００〜
   １４００℃の温度に加熱する請求項１〜３のいずれかに
   記載の製法。 １５、第２反応帯の層厚が５ｍｍ以下である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の製法。 １６、第２反応帯における多孔性物体の密度が０．１〜
   １．０ｇ／ｃｃである請求項１〜３のいずれかに記載の
   製法。 １７、第２反応帯のファイバーが非溶融性炭素前駆物質
   または非溶融性となった前駆物質からなるか、またはそ
   れらで被覆されている請求項１記載の製法。 １８、上記非溶融性炭素前駆物質が加熱安定化されたポ
   リアクリロニトリルから選ばれる請求項１７記載の製法
   。 １９、第２反応帯のファイバーが耐熱性非炭素質材料の
   コアーと炭素または炭素前駆物質の皮膜からなる請求項
   １記載の製法。 ２０、耐熱性非炭素質材料がアルミナ、チタニア、シリ
   コンカーバイドおよびタングステンカーバイドからなる
   群から選ばれる請求項１９記載の製法。 ２１、第２反応帯のファイバーが短くかつランダムに配
   置されたファイバーである請求項１〜３のいずれかに記
   載の製法。 ２２、第２反応帯のファイバーがトウ形態かまたは織布
   （ファブリック）形態とした延伸ファイバーである請求
   項１〜３のいずれかに記載の製法。 ２３、第２反応帯のファイバーが薄い不織シート形態で
   配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ２４、第２反応帯のファイバーが不定長であって、炭化
   、窒化または硼素化反応の起こす速度で第２反応帯から
   引き出される請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ２５、第１反応帯の反応物と第２反応帯の反応物の重量
   比が第２反応帯の炭素量に対しかなりの化学量論的過剰
   の亜酸化物が第２反応帯に進入するようになっている請
   求項１記載の製法。 ２６、上記比率が化学量論的過剰が少なくとも５０％と
   なるようになっている請求項２５記載の製法。 ２７、化学量論的過剰が少なくとも１００％である請求
   項２５記載の製法。 ２８、第１反応帯の反応物と第２反応帯の反応物の重量
   比が第２反応帯における炭素の全部でないが１部が反応
   して炭化物または窒化物を形成するようになっている請
   求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ２９、第２反応帯の温度が１３００〜１６００℃の範囲
   にある請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ３０、シリカが上記酸化物として使用され、第２反応帯
   の温度が１５２５〜１５５０℃の間にある請求項１〜３
   のいずれかに記載の製法。 ３１、Ｂ＿２Ｏ＿３が上記酸化物として使用され、第２
   反応帯の温度が１３００〜１４００℃の間にある請求項
   １〜３のいずれかに記載の製法。 ３２、上記第１および第２反応帯が互いに接触している
   請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ３３、複数の第１反応帯および複数の第２反応帯が存在
   し、これら反応帯が垂直方向に積層され、第１反応帯と
   第２反応帯が交互になっている請求項１〜３のいずれか
   に記載の製法。 ３４、上記窒化物ファイバーの形成のために、上記第２
   反応帯は窒素または窒素前駆物質を含有する雰囲気を有
   している請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ３５、ＳｉＣからなるかまたはそれを被覆したファイバ
   ーを製造するために、上記非酸化性ガスが窒素ガスから
   なる請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ３６、Ｂ＿４Ｃからなるかまたはそれを被覆したファイ
   バーを製造するために、上記非酸化性ガスが窒素ガスか
   らなる請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 ３７、前記請求項１〜３６のいずれかの製法によって製
   造された炭化物または窒化物からなるファイバー。