JPH01257971A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

電子写真式製版用印刷原版

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JPH01257971A
JPH01257971A JP63087024A JP8702488A JPH01257971A JP H01257971 A JPH01257971 A JP H01257971A JP 63087024 A JP63087024 A JP 63087024A JP 8702488 A JP8702488 A JP 8702488A JP H01257971 A JPH01257971 A JP H01257971A
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横家 弘明
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博道 立川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を有
し、電子写真法により、トナー画像を形成した後、トナ
ー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することによ
り印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に、露光
終了からトナー現像開始までの時間が短縮されることに
より製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改良
された電子写真式製版用印刷原版に関する。
[従来の技術] 今日、平版オフセント印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いる28版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集
、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作さ
れ、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プロ
フタ−に出力できる電子編集システムが実用化している
。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子
編集システムの要求度は高い、また、オリジナルが原版
フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応じて印刷
版が複製されている分野においても、光ディスクなどの
超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれら
の記録メディアにデジタルデータとして保存されるよう
になると考えられる。
しかしながら、末端プロフタ−の出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼動しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれ、これをもとに間接的にPS
版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状で
ある。これは、出力プロフタ−の光源(例えば、He−
Neレーザー、半導体レーザーなど)により実用的な時
間内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接
型印刷版の開発が困難であることも1つの原因であった
直接型印刷版を提供し得る高い光怒度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成後、
非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製版用
印刷原版はすでに多く知られている0例えば、特公昭3
7−17162号、同3B−6961号、同38−77
58号、同41−2426号、同46−39405号、
特開昭50−19509号、同50−19510号、同
52−2437号、同54−145538号、同54−
134632号、同55−105254号、同55−1
53948号、同55−161250号、同57−14
7656号、同57−161863号、等に記載の電子
写真式製版用印刷原版があげられる。
電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像部
をエツチングで除去し親水性の面を露出させる必要があ
るため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するかも
しくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多い0
通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用いられて
いるポリカーボネート樹脂等にくらべて、これらのアル
カリ性溶剤に溶解または分散する樹脂は有機光導電性化
合物との相溶性が悪く、このため有機光導電性化合物の
電子写真感光層への導入量が制限される。
光導電層中で表面電位を打ち消すのに充分なキャリアー
が発生していても、有機光導電性化合物の光導電層中で
の含有量が低いと、光導電層中でのキャリアーの移動速
度が低下し表面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下
する。このため、露光終了後、表面電位がかぶりを与え
ない程度まで充分減衰しトナー現像を開始できるまでの
時間がながくなる。プロセス時間をできるだけ短くする
ために、露光照度をあげて露光時間を短くしていくほど
この応答時間は長くなる。したがって応答速度の遅さは
、全プロセス時間の短縮の大きな妨げになっている。ま
た、レーザー光源などの高照度光源によって走査露光を
行う場合には別の問題を生ずる。すなわち、応答速度が
遅いと、書き込み開始部と、書き込み終了部では表面電
位の減衰率が異なってくるため、書き込み開始部ではか
ぶりはないが、書き込み終了部ではかぶりの多い画像が
できあがり、印刷版の作成に不都合を生じる現象が発生
するのである。Ig1子写真式製版用印刷原版に用いら
れている従来公知の結合樹脂としては、特公昭41−2
426号、同37−17162号、同38−6961号
、特開昭52−2437号、同54−19803号、同
54−134632号、同55−105254号、同5
0−19509号、同19510号などに記載の、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン
酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フ
ェノール樹脂、等が知られている。しかしながらこれら
を有機光導電性化合物を使用した電子写真式製版用印刷
原版に用いたときは種々の問題点を有していることがす
でにしられている。すなわち、スチレン−無水マレイン
酸共重合体を結合樹脂とした場合は形成皮膜が硬く印刷
版を湾曲させたときにひび割れを生ずることがある。ま
た、膜の接着性に乏しく多数枚の印刷に耐えられない。
フェノール樹脂を結合樹脂として用いた場合は、形成皮
膜が脆弱で、耐刷性が悪い、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体はやはり
耐剛性に問題があった。
以上のような主として耐剛性不足に起因する種々の問題
を解決したとして特開昭57−161863号、同58
−76843号には、アクリル酸エステルモノマーもし
くはメタクリル酸エステルモノマーとカルボン酸含有モ
ノマーとの共重合体が開示されている。これらの結合樹
脂を用いれば電子写真式製版用印刷原版として使用する
ことは可能である。しかしながら、前述した通り、応答
速度の遅さに起因する近年指摘され始めた問題点は今だ
未解決のままであった。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、かつ、応答
速度の早い電子写真式製版用印刷原版を提供することで
ある。
本発明の第二の目的は、レーザーなどの走査露光による
画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供する
ことである。
本発明の第三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製版
用印刷原版を提供することである。
[問題点を解決するための手段] 即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、本発明は(1)導
電性支持体上に、少なくとも、fj11光導電性化合物
、および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露光
しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像
部の光導電層を除去することにより印刷版とする、電子
写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合樹
脂が、芳香族環を有するアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルを少なくとも1つの単量体成分とし
て有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体を少なくとも1つの単量体成分として有する共重合体
であるこ七を特徴とする電子写真式製版用印刷原版であ
り、 (2)前記画像露光をレーザー光や、発光ダイオードな
どの走査露光によっておこなう (1)に記載の電子写
真式製版用印刷原版である。
また、好ましい態様を以下の(3)〜(10)に挙げる
(3)前記の芳香族環を有するアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルの芳香族環が芳香族炭化水素
である(1)に記載の電子写真式製版用印刷原版。
(4)前記の芳香族環を有するアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルが、置換もしくは無置換のベ
ンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェ
ネチルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニ
ルメタクリレートより選ばれるものよりなる、(1)に
記載の電子写真式製版用印刷原版。
(5)前記の酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体の酸性官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基より選ばれるも
のよりなる、(1)に記載の電子写真式製版用印刷原版
(6)前記の酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体が、アクリル酸もしくはメタクリル酸である(1)に
記載の電子写真式製版用印刷原版。
(7)前記の芳香族環を有するアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルの芳香族環が芳香族炭化水素
である(2)に記載の電子写真式製版用印刷原版。
(8)前記の芳香族環を有するアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルが、置換もしくは無置換のベ
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネ
チルアクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニ
ルアクリレート、フェニルメタクリレートより選ばれる
ものよりなる、(2)に記載の電子写真式製版用印刷原
版。
(9)前記の酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体の酸性官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基より選ばれるも
のよりなる、(2)に記載の電子写真式製版用印刷原版
(10)前記の酸性官能基を有するビニル重合可能な単
量体が、アクリル酸もしくはメタクリル酸である(2)
に記載の電子写真式製版用印刷原版。
本発明における芳香族環を有するアクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルのエステル残基として、例
えば、フェニル基、0−トリル基、m−トリル基、p−
トリル基、p−t−ブチルフェニル基、クロロフェニル
基、ベンジル71s、o−メチルベンジル基、m−メチ
ルベンジル基、p−メチルベンジル基、p−エチルベン
ジル&、p−7”ロビルベンジル基、2−フェニルエチ
J14C12−(p−メチルフェニル)−エチル基、2
−(0−メチルフェニル)−エチル基、3−フェニルプ
ロピル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル
基、等の芳香族炭化水素を有するもの、2−ピリジノメ
チル基、4−ピリジノメチル基、イミダゾリルメチル基
、4−インドリルメチル基、ピリミジツメチル基、チア
ゾリルメチル基など、フラン、チオフェン、とロール、
ビラン、チオピラン、チアゾール、イミダゾール、ピリ
ミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン等
の芳香属性複素環基を有するものがあげられる。本発明
における複素環基は、上記の具体例に示したように置換
基を有していてもよい、この場合の置換基としては、水
素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、了り一ロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、シアノ
基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、アミノ基、
ジアルキルアミノ基などがあげられる。好ましい置換基
としては、水素原子、炭素数1から5のアルキル基、炭
素数1から5のアリール基、炭素数1から10のアリル
基、炭素数1から10のアラルキル基、炭素数1から5
のアルコキシ基、炭素数1から10の了り一ロキシ基、
炭素数1から5のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、アミン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、カルボキシル基、アミド基、炭素数1から5のア
ルキル基によって置換されたアミノ基などである0本発
明における芳香族環を有するアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルにおいては、芳香族環が芳香族
炭化水素であるものが好ましく、芳香族環を有するアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとして特
に好ましいものは、置換もしくは無置換のベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリ
レート、フェネチルメタクリレート、フェニルアクリレ
ート、フェニルメタクリレートをあげることができる。
本発明における、酸性官能基を有するビニル重合可能な
単量体の酸性官能基としては、カルボキシル基、酸無水
物基、水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ス
ルホンアミド基、またはスルホンイミド基を例示するこ
とができる。酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、p−
カルボキシルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−
ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ヒドロキシルエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリルアミ
ド、p−ビニルベンゼンスルホン酸、などをあげること
ができる、酸性官能基を有するビニル重合可能な単量体
として好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸である
本発明における結合樹脂において、芳香族環を有するア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと酸性
官能基を有するビニル重合可能な単量体との共重合比は
、使用する単量体の種類や光導電層除去液(エツチング
液)の種類によって最適比が変化するが、酸性官能基を
有するビニル重合可能な単量体が全単量体成分の5から
60モル%であるのが好ましい。公害性の観点からエツ
チング液としてアルカリ水溶液を主体とするアルカリ性
溶剤を使用する場合は、酸性官能基を有するビニル重合
可能な単量体が全単量体成分の38から60モル%であ
るのが特に好ましい。
また、本発明の結合樹脂においては、第3の共重合成分
として、ビニル重合可能な単量体を含有してもかまわな
い、このビニル重合可能な単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン
のようなスチレン誘導体、アクリル酸またはメタクリル
酸の置換もしくは非置換のアルキルエステル、アクリル
酸またはメタクリル酸の置換もしくは非置換のアルキル
アミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ルなどを例示することができる。
以下に本発明における結合樹脂の具体例をあげる。
共重合体: (1)ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(2)ベ
ンジルメタクリレート−メタクリル酸(80:20) (3)ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(70:
 30) (4)ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(60:
40) (5)ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(50:
50) (6)ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(60:
40) (7)ベンジルアクリレート−アクリル酸(To:30
) (8)ベンジルメタクリレート−アクリル酸(60:4
0) (9)フェニルアクリレート−アクリル酸(60:40
) (10)フェネチルメタクリレート−メタクリル酸  
                (65:35)(1
1)ナフチルメタクリレート−メタクリル酸(60:4
0) (12)ベンジルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−メタクリル酸(50: 20 : 30)(13)
ベンジルメタクリレ−)−n−ブチルメタクリレート−
メタクリル酸 (50:10:40) (14)ベンジルアクリレート−エチルメタクリレート
−アクリル酸  (50720: 30)(15)フェ
ニルメタクリレートーヒドロキエチルメタクリレートー
アクリル酸 (60:10:30) (16)ベンジルメタクリレート−スチレン−メタクリ
ル酸       (4010:50)(17)2−ピ
リジノメチルメタクリレート−ビニルトルエン−アクリ
ル酸 (30:30:40) (18)ベンジルメタクリレート−エチルメタクリレー
ト−メタクリルアミド−メタクリル酸(50:20:1
0:20) (19)ベンジルアクリレート−エチルアクリレート−
イタコン酸    (50:20:30)カッコ内に共
重合比をモルで示した。
これらの結合樹脂はラジカル重合開始剤をもちいて塊状
重合、溶液重合、懸濁重合で容易に合成でき、合成方法
は一般によく知られている。結合樹脂の分子量は、10
00〜5oooooの範囲で使用可能であるが、形成皮
膜の強度、光導電層除去速度の上から8000〜150
000の範囲が好適である。
トナー画像形成後、非画像部の光導電層の除去を行う型
の有機光導電性化合物を用いた電子写真式製版用印刷原
版はつぎの二種に分類できる。第一は、特公昭37−1
7162号、同62−51462号、特開昭52−24
37号、同54−19803号、同56−107246
号、同57−161863号などのような、有機光導電
性化合物、増感染料、結合樹脂を主体とする光導電層を
有するものであり、第二は、特開昭56−146145
号、同60−17751号、同60−17752号、同
60−17760号、同60−254142号、同62
−54266号などのような電荷発生剤、電荷輸送剤、
結合樹脂を主体とする光導電層を有するものである。第
二の例の特別な場合として特開昭60−230147号
、同60−230148号、同60−238853号な
どのような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層
に含有した二層構成の光導電層も知られている0本発明
の電子写真式製版用印刷原版は上記の二種の光導電層の
いずれの形態をとっていてもよい、第二の例の場合には
、本発明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤として
の機能をはたす。
本発明における、有機光S電性化合物としては、(a)
米国特許筒3,112,197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、(b)米国特許筒3,18
9,447号明細書などに記載されているオキサジアゾ
ール誘導体、(c)特公昭37−16,096号公報な
どに記載されているイミダゾール誘導体、 (d)米国特許筒3,615,402号、同3゜820
.989号、同3,542,544号、特公昭45−5
55号、同51−10,983号、特開昭51−93,
224号、同55−108゜667号、同55−156
953号、同56−36.656号明細書、公報などに
記載のポリアリールアルカン誘導体、 (e)米国特許筒3.180,729号、同4゜278
.746号、特開昭55−88,064号、同55−8
8.065号、同49−105,537号、同55−5
1,086号、同56−80゜051号、同56−88
.141号、同57−45.545号、同54−112
,637号、同55−74.546号明細書、公報など
に記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導
体、(f)米国特許筒3,615,404号、特公昭5
1−10,105号、同46−3,712号、同47−
28,336号、特開昭54−83,435号、同54
−110,836号、同54−119.925号明細書
、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体
、 (g)米国特許筒3,567.450号、同3゜180
.703号、同3,240.597号、同3.658,
520号、同4,232,103号、同4,175.9
61号、同4,012,376号、西独−特許(DAS
)1,110,518号、特公昭49−35,702号
、同39−27,577号、特開昭55−144,25
0号、同56−119.132号、同56−22,43
7号明細書、公報などに記載されているアリールアミン
誘導体、 (h)米国特許筒3,526,501号明細書記載のア
ミノ置換カルコン誘導体、 (i)米国特許筒3,542,546号明細書などに記
載のN、N−ビカルバジル誘導体、(j)米国特許筒3
.257,203号明細書などに記載のオキサゾール誘
導体、 (k)特開昭56−46,234号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 (1)特開昭54−110.837号公報等に記載され
ているフルオレノン誘導体、 (m)米国特許筒3,717,462号、特開昭54−
59,143号(米国特許筒4,150゜987号に対
応)、同55−52.063号、同55−52,064
号、同55−46,760号、同55−85,495号
、同57−11,350号、同57−148,749号
、同57−104゜144号明細書、公報などに記載さ
れているヒドラゾン誘導体、 (n)米国特許筒4,047,948号、同4゜047
.949号、同4,265,990号、同4.273,
846号、同4,299,897号、同4,306,0
08号明細書などに記載のベンジジン銹導体、 (0)特開昭58−190,953号、同59−95.
540号、同59−97,148号、同59−195,
658号、同62−36.674号公報などに記載され
ているスチルベン誘導体、(p)特公昭34−10,9
66号公報記載のポリビニルカルバゾール及びその誘導
体、(q)特公昭43−18,674号、同43−19
.192号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリ−2−ビニル−4−(4°−ジメチル
アミノフェニル)−5−フェニルオキサゾール、ポリ−
3−ビニル−N−エチルカルバゾール等のビニル重合体
、 (s)特公昭43−19.193号公報記載のポリアセ
ナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレン
の共重合体等の重合体、 (1)特公昭56−13.940号公報などに記載のピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド
樹脂等の縮合樹脂、(u)特開昭56−90.883号
、同56−161,550号公報に記載された各種のト
リフェニルメタンポリマーなどがある。
なお本発明において、有機光導電性化合物は、(a)〜
<u>にあげられた化合物に限定されず、これまで公知
の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。こ
れらの有機光導電性化合物は場合により2種類以上を併
用することが可能である。
第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、電
子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用可
能である。これらは、「電子写真」土19.  (19
73)、r有機合成化学」1↓(11)、1010.(
1966)等に記載されている0例えば、米国特許第3
.141,770号、同4,283.475号、特公昭
第48−25658号、特開昭62−71965号等に
記載のピリリウム系染料、Applied 0ptic
s Supplement3 50(1969)、特開
昭50−39548号等に記載のトリアリールメタン系
染料、米国特許第3,597.196号等に記載のシア
ニン系染料、特開昭60−163047号、同59−1
64588号、同60−252517号等に記載のスチ
リル系染料などが存利に使用される。
第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、
電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各種
の電荷発生剤が使用できる0例えば、セレン、セレン−
テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および、以下(1
)〜(9)に示す有機顔料を使用することができる。
(1)米国特許第4,436,800号、同4゜439
.506号、特開昭47−37543号、同58−12
3.541号、同58.−192,042号、同58−
219,263号、同59−78.356号、同60−
179,746号、同61−148,453号、同61
−238,063号、特公昭60−5941号、同60
−45,664号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、
トリスアゾ顔料などのアゾ顔料 (2)米国特許第3,397,086号、同4゜666
.802号、特開昭51−90827号、同52−55
643号等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニン
等のフタロシアニン顔料(3)米国特許第3.371,
884号、特開昭47−30330号等に記載のペリレ
ン系顔料(4)英国特許第2,237.680号、特開
昭47−30331号等に記載のインジゴ、チオインジ
ゴ誘導体 (5)英国特許第2,237,679号、特開昭49−
30332号等に記載のキナクリドン系顔料 (6)英国特許第2,237,678号、特開昭59−
184,348号、同62−28,738号、同47−
18544号等に記載の多環牛ノン系顔料 (7)特開昭47−30,331号、特開昭47−18
543号等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料 (8)米国特許第4,396,610号、同4,644
.082号等に記載のスクアリウム塩系頗料(9)特開
昭第59−53,850号、同61−212.542号
等に記載のアズレニウム塩系顔料などである。これらは
単独もしくは2種以上を併用して用いることができる。
本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、電
子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加剤
を含有させることができる。これらの添加剤としては、
電子写真怒度を改良するための化学増感剤、皮膜性を改
良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる
。化学増感剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、ク
ロラニル、フルオレノン、ブロマニル、ダニ10ベンゼ
ン、アントラキノン、2.5−ジクロルベンゾキノン、
ニド、ロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、2,
3−ジクロロ−5,6−ジクロルベンゾキノン、ジニト
ロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノエチレン等の電子吸引性化合物、特開昭58−654
39号、同58−102239号、同5B−12943
9号、同62−71965号等に記載の化合物等を挙げ
ることができる。
可塑剤としては、たとえば、ジメチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル
フォスフヱート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メ
チルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコー
ルフタレートなど光m T;171の可撓性を向上する
ために添加できる。
これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エツチング性を
劣化させない範囲で含有させることができる。
本発明における、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合
比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によっ
て有機光導電性化合物の含を率の上銀が決まり、これを
上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化がお
こり好ましくない。
有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度
は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こら
ない範囲内でできるだけ多くの有機光導電性化合物を含
有させるのが好ましい、有機光導電性化合物の含有率と
しては、結合樹脂100重量部に対し、有機光導電性化
合物5〜120重量部、好ましくは、有機光導電性化合
物10〜100重量部である。また、有機光導電性化合
物は、単独であるいは2種以上混合して使用してもよい
また、結合樹脂も、2種以上混合して使用することがで
きる。結合樹脂を2種以上混合して使用する場合は、結
合樹脂の少なくとも1種が本発明における樹脂であれば
よく、混合使用される他の樹脂は前述した従来公知の樹
脂でもかまわない。
また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に必
要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎる
と光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平面
方向のエツチングを起こし、良好な印刷版が得られない
。光導電層の膜厚としては、0.1〜30μ、好ましく
は、0.5〜10μである。
本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表面
を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過性お
よび導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、または
銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−w4
板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、 クロム−銅−ステンレス板等
のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体
が用いられ、その厚さは、0.1〜3flが好ましく、
特に0.1〜0.5fiが好ましい、これらの支持体の
中でもアルミニウム板が好適に使用される。
本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含む
アルミニウム合金などの板状体であり、その組成が特定
されるものではな〈従来公知、公用の素材を適宜使用す
ることが出来る。
このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽極
酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立って
アルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望に
より界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理
が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方法
には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある0機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、パフ研磨
法等と称せられる公知の方法を用いることが出来る。ま
た電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液
中で交流または直流によりおこなう方法がある。また、
特開昭54−63902号に開示されている様に両者を
組み合わせた方法も利用できる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてア
ルカリエツチング処理及び中和処理される。
この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理され
る。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ
、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって適
宜法められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によ
り種々変わるので、いちがいに特定し得ないが、−船釣
には電解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は、5〜
70℃、電流密度5〜60A/dm” 、電圧1〜10
0V、電解時間10秒〜50分の範囲に有れば好適であ
る。陽極酸化皮膜量は0.1〜log/ m tが好適
であるが、より好ましくは1〜6g/mzの範囲である
さらに、特公昭47−5125号公報に記載されている
ようにアルミニューム板を陽極酸化処理した後に、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸ン責処理したものも好適
に使用される。また、米国特許第3658662号明細
書に記載されているようなシリケート電着も有効である
。西独公開特許第1621478号公報に記載のポリビ
ニルスルホン酸による処理も適当である。
また、本発明においては、導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることがで
きる。
また、本発明においては、光導電層上に必要により、静
電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特性、
印刷特性などを改良する目的で光導電層除去時に、同時
に除去することが可能なオーバーコート層を設けること
ができる。このオーバーコート層は、機械的にマット化
されたもの、あるいは、マント剤が含有される樹脂層で
あってもよい、この場合、マット剤としては二酸化珪素
、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸化
亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第27
01245号、同第2992101号明細書に記されて
いるマント剤が含まれる。
これらは、2種以上併用することができる。オーバーコ
ート層に使用される樹脂としては、光導電層を除去する
エツチング液との組合せにより適宜選択される。具体的
には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、セルロース類、
でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リアミド、ポリビニルブチラールなどがある。これらは
2種以上併用することができる。
本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエツ
チング液に対する耐性を有し、このエツチング液からト
ナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するものな
ら乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとして
使用されるものであればいずれも使用可能であるが、高
解像度の画像を得るためには液体現像剤を使用するのが
好ましい、さらには、疎水性でインク受容性のトナー画
像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子の成分
としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
アクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、メタク
リルエステルのホモポリマー及び共重合体、エチレン共
重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモポリマー及び共重
合体、塩化ビニルなどの高分子物質が使用される。また
トナーの定着性や分散性および耐エツチング性に悪影響
を及ぼさない範囲内で着色剤、たとえば、カーボンブラ
ック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ベンジジンイエロー、アルカリブ
ルー、カーミン6Bなどのような顔料および染料を含有
することもできる。さらに、各種の荷電調節剤、その他
の添加剤を含有していてもよい。
トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層を
除去するエツチング液としては、光導電性絶縁層を除去
できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定
されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が
使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アルカ
リ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合
物を含有するを機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含
有する水溶液とを機溶剤との混合物である。アルカリ性
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸カワウム、アンモニア、およびモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミノアルコール類等などの有機および無機
の任意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来る。
エツチング液の溶媒としては前述のように、水もしくは
多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害
性の点から水を主体としたエツチング液が好ましく使用
される。水を主体としたエツチング液には、必要に応じ
て、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよび
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ
類、およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等を挙
げることが出来る。また、エツチング液には界面活性剤
、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有した
ものが使用される。
つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版
を作成する方法について説明する0本発明の電子写真式
製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより画
像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電し
、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法として
は、キセノンランプ、タングステンランプ、螢光灯など
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる走
査露光があげられる。走査露光を行う場合は、ヘリウム
−ネオンレーザ−、ヘリウム−カドミウムレーザー、ア
ルゴンイオンレーザ−、クリプトンイオンレーザ−1Y
AGレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマーレーザー、GaAs/GaAll
As、InGaAsPのような半導体レーザー、アレキ
サンドライトレーザー、銅蒸気レーザー、エルビウムレ
ーザーなどのレイザー光源による走査露光、あるいは発
光ダイオードや液晶シャッターを利用した走査露光(発
光ダイオードアレイ、液晶シャッターアレイなどをもち
いたラインプリンター型の光源も含む)によって露光す
ることができる。
つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現像
方法としては乾式現像法(カスケード現像、磁気ブラシ
現像、パウダークラウド現像)、液体現像法のいずれも
使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成す
ることができ印刷版を作成するために好適である。さら
に、正現像によるポジーポジ現像や、適当なバイアス電
圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能で
ある。形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば、
加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着すること
ができる。このように形成したトナー画像をレジストと
して作用させ、非画像部の光導電層をエツチング液によ
り除去することにより印刷版が作成できる。
[実施例コ 本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本
発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない、なお、実施例において部はすべて重量
部を示す。
実施例1 電荷発生剤として下記の、トリスアゾ化合物・・・・1
. 0部、 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物         ・・・・2.0部共重合体(4)
   ・・・・・・10.0部テトラヒドロフラン  
・・・・ 100部を500 m lのガラス製容器に
ガラスピーズと共にいれ、ペイントシェーカー(東洋精
機製作所側)で60分間分散したのち、ガラスピーズを
ろ別して光導電層用分散液とした。
つぎに、この光導電層用分散液を、砂目室てした厚さ0
025mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚
5.1μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版
を調製した。
次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を
測定した0作成した電子写真式製版用印刷原版を、暗所
でコロナ帯電機により、表面電位+’ 400 Vに帯
電したのち、発光時間35μ秒のフラッシュランプによ
って26 e r g/cm”の露光を行い表面電位の
減衰を時間をおって測定した。
露光直後の表面電位と、露光後60秒の表面電位との間
を表面電位が時間と共に減衰する様子を第1図に示した
。露光直後を100%とし、露光後60秒目を0%とし
て示しである。表面電位がはしめの1/lOすなわち1
0%になるのに要する時間は2.5秒であった。
次に得られた電子写真式製版用印刷原版を静電複写紙試
験装置EPA−8100(川口電気■製)を用いて、ス
タチック方式により+7.5kVでコロナ帯電し、ハロ
ゲンランプで露光し電子写真特性を調べた。
帯電直後の表面電位(VO)、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して1/2になる露光量(E50)
と115になる露光量(E80)を求めたところ VO+456V E50  3. 2 1ux−sec E80  8. 9 1ux−sec であった。
次にこの試料を暗所で表面電位+450vに帯電させた
のちHe−Neレーザーを用いて633部mの光で版面
での露光量が30 e r g/c11”になるように
露光し、これをアイソパーH(エッソスタンダード社)
11中にポリメチルメタクリレート粒子(粒子サイズ 
0.3μ)5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤
として大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液
体現像剤を用い30Vのバイアス電圧を対抗電極に印加
して現像することにより、鮮明なポジのトナー画像を得
ることができた。書き込み開始部も、書き込み終了部も
かぶりのない画像が得られた。
さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケイ
酸カリウム40部、水酸化カリウム10部、エタノール
100部を水800部に希釈したエツチング液によって
除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセント用印
刷版を作成することが出来た。
このようにして作製した印刷版をハフダスター600C
Dオフセント印刷機を用いて常法により印刷したところ
非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を5万枚印刷
することができた。
比較例1 結合樹脂として、共重合体(4)を用いる代わりに次に
しめす共重合体(A)を用いるほかは、実施例1と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。
共重合体(A): スチレンー無水マレイン酸共重合体 (無水マレイン酸含有率:33モル%)作成した電子写
真式製版用印刷原版の応答速度を、実施例1と同様に測
定した結果を第2図に示す。
表面電位がはしめの1/10すなわち10%になるのに
要する時間は20秒であった。
次にこの試料を暗所で表面電位+450Vに帯電させた
のちHe−Noレーザーを用いて633部mの光で版面
での露光量が30 e r g/cs”になるように露
光し、これを実施例1とおなし液体現像剤をもちいて全
く同様に現像したが、画像書き込み開始部はかぶりのな
い画像が得られたものの、書き込み終了部にはかぶりが
生じ均一な画像が得られなかった。
さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケイ
酸カリウム40部、水酸化カリウム10部、エタノール
100部を水800部に希釈したエツチング液によって
除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印
刷版を作成した0作製した印刷版をハフダスター600
CDオフセント印刷機を用いて常法により印刷したとこ
ろかぶりの残っていた部分には印刷インキが付着したた
め印刷物に地面れが発生し鮮明な印刷物を得ることがで
きなかった。
書き込み終了部でもかぶりのない均一な画像を得るため
には、書き込み終了からトナー現像開始までの間に30
〜60秒の待ち時間を必要とした。
比較例2 結合樹脂として、共重合体(4)を用いる代わりに次に
しめす共重合体(B)を用いるほかは、実施例1と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。
共重合体(B): 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体(カネボウNSC社製
:Re5yn−28−1310)作成した電子写真式製
版用印刷原版の応答速度を、実施例1と同様に測定した
結果を第3図に示す。
表面電位がはじめのl/10すなわち10%になるのに
要する時間は20秒であった。
比較例3 結合樹脂として、共重合体(4)を用いる代わりに次に
しめす共重合体(C)を用いるほかは、実施例1と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。
共重合体(C): イソブチルメタクリレート−メタクリル酸(60:40
) 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例1と同様に測定した結果を第4図に示す。
表面電位がはじめの1/10すなわぢ10%になるのに
要する時間は10秒であった。
比較例4 結合樹脂として、共重合体(4)を用いる代わりに次に
しめす共重合体(D)を用いるほかは、実施例1と全(
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。
共重合体(D)ニ ジクロへキシルメタクリレート−メタクリル酸(60:
40) 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例1と同様に測定した結果を第5図に示す。
表面電位がはじめの1710すなわち10%になるのに
要する時間は5秒であった。
実施例2〜11 結合樹脂として、共重合体(4)を用いる代わりにそれ
ぞれ、共重合体(1)、(2)、(3)、(5)、(7
)、(9)、(11)、(12)、(16)、(17)
をもちいたほかは実施例1と同様にして電子写真式製版
用印刷原版を作成した。
作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例1と同様に測定して、表面電位がはしめのl/10す
なわち10%になるのに要する時間を求めた。結果を、
表1にまとめた。
実施例12 有機光導電性化合物として、実施例1で用いたヒドラゾ
ン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物を
用いるほかは、実施例1と同様にして電子写真式製版用
印刷原版を作成した。
作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例1と同様に測定して、表面電位がはじめの1/10す
なわち10%になるのに要する時間を求めたところ2.
6秒であった。
オキサジアゾール化合物 実施例13 有機光導電性化合物として、下記にしめずヒドラゾン化
合物        ・・・・25部、結合樹脂として
、共重合体(8)・・・75部、増悪色素として下記チ
オピリリウム塩化合物・・・1.18部、 を、メチレンクロライド510部、メチルセルソルブア
セテート150部の混合溶媒に溶解した。
このン容液を砂目室てした厚さ0.25mmのアルミニ
ウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜ry−5,3μの光導電
層を有する電子写真式製版用印刷原版を作成した。
次に、この試料を暗所で表面電位+450Vに帯電させ
たのちHe−Neレーザーを用いて632nmの光で露
光し、これをアイソパーH(エッソスタンダード社)l
l中にポリメチルメタクリレート粒子(粒子サイズ 0
.3μ)5gをトナー粒子として分散し、荷電調節剤と
して大豆油レシチン0.01gを添加して作製した液体
現像剤で現像して、書き込み開始部も、書き込み終了部
もかぶりのない鮮明なポジのトナー画像を得ることがで
きた。
さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真製版印刷版をメタケイ酸ナトリウム
水和物70gをグリセリン140m1、エチレングリコ
ール550mj!、およびエタノール150m1に熔解
したエツチング液に約1分間浸漬し、水流で軽くブラッ
シングしながら洗うことにより、トナーの付着していな
い非画像部の光導電層を完全に除去することができた。
このようにして作製した印刷版をハフダスター600C
Dオフセツト印刷機を用いて常法により印刷したところ
非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を5万枚印刷
することができた。
[発明の効果] 本発明の電子写真式製版用印刷原版は、応答速度が改良
された、優れた電子写真式製版用印刷原版であり、これ
により製版行程のプロセス時間の短縮を実現することが
できた。また、本発明の電子写真式製版用印刷原版によ
り、レーザーなどの走査露光方式による直接型印刷版に
おいて、応答速度の遅さに起因する、書き込み終了部で
の残留電位の上昇のため発生していたかぶりの発生の問
題を解決することができ、書き込み開始部、書き込み終
了部ともにかぶりのない良好な印刷版が作成できるよう
になった。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第5図は、それぞれ実施例1及び比較例1〜4
の露光後の経時時間(秒)と表面電位の減衰率(%)と
の関係を示す。 特許出願人  富士写真フィルム株式会社第1図 時閉(f’)) 第2図 第3図 B々戸Jl(抄] 第4図 N5図 時)1α父) 手続補正書

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に、少なくとも、有機光導電性化
    合物、および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像
    露光しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非
    画像部の光導電層を除去することにより印刷版とする電
    子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合
    樹脂が、芳香族環を有するアクリル酸エステルもしくは
    メタクリル酸エステルを少なくとも1つの単量体成分と
    して有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能な単
    量体を少なくとも1つの単量体成分として有する共重合
    体であることを特徴とする電子写真式製版用印刷原版。
  2. (2)前記画像露光をレーザー光または発光ダイオード
    の走査露光によっておこなう請求項(1)に記載の電子
    写真式製版用印刷原版。
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