JPH01191849A - ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料

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JPH01191849A
JPH01191849A JP1645588A JP1645588A JPH01191849A JP H01191849 A JPH01191849 A JP H01191849A JP 1645588 A JP1645588 A JP 1645588A JP 1645588 A JP1645588 A JP 1645588A JP H01191849 A JPH01191849 A JP H01191849A
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silver halide
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acid
sensitive material
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JP1645588A
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English (en)
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Yutaka Fukuzawa
福沢 裕
Shingo Ishimaru
石丸 信吾
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/396Macromolecular additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 下、「写真感光材料」と記す)に関し、特にウェット膜
強度を改良した写真感光材料に関する。
(従来の技術) 写真感光材料の現像処理には、通常、タンク現像処理ま
たは自動現像機処理が用いられるが、最近、作業の迅速
性等の要求から自動現像機等による迅速処理をする傾向
が強まってきた。迅速処理化により写真感光材料に要求
される性能は、現像進行性が良いということである。現
像進行性が良いということは、写真感光材料に一定の露
光量を与え一定の濃度を出すのに要する時間が短いとい
うことである。自動現像機とは、一般に、その機械内に
現像槽、停止槽、定着槽、水洗槽、乾燥ゾーンなどを持
ち、写真感光材料の搬送速度および処理温度が調整でき
るものである。
現像進行性を速める手段としては、一般に感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層の膨潤を大きくすることが知られてい
る。ハロゲン化銀乳剤層の膨潤を大きくする手段として
は、この層に用いるゼラチン硬膜剤の量を減らすことが
一般的である。
しかしながら、ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン硬膜剤
の量を減らし膨潤を大きくすると、現像液中などでのウ
ェット膜強度が低下する。
ウェット膜強度が低下すると、例えば自動現像機中の搬
送ローラーで膜が破れたりして乾燥後の写真画像に傷が
付くという故障が起きる。
また、現像進行性を速める手段として現像液の温度を上
げることも考えられるが、この場合も写真感光材料の膨
潤が大きくなり上述のような故障が起きる。
(発明の解決すべき課題) 本発明の目的は、現像処理液中などでのウェット膜強度
が改良されたハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料を提
供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の前記目的は、支持体上に、それぞれ少なくとも
一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、および前悪性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層とこれらと水透過性の関係にある非感光性層とのう
ちの少なくとも1層が少なくとも1個の酸基を有する共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーより誘導されるく
り返し単位(A)及び少なくとも2個の共重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する架橋性モノマーより誘導され
るくり返し単位(B)を含む架橋重合体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料によ
って達成された。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明の架橋重
合体は、A及びBのくり返し単位を必須のくり返し成分
として含む共重合体であり、さらに第3のくり返し単位
を有してもよい。さらにその末端は水素又は重合開始剤
残基などである。
以下に本発明の架橋重合体についてさらに詳細に説明を
加える。まず、エチレン性不飽和モノマー(以下「七ツ
マ−」)について述べる。少なくとも1つの酸基を含有
している共重合可能なモノマーとしては例えば一般式(
II)で表わされるようなカルボン酸モノマーがあげら
れる。
一般式1) %式%) ゛式中、Rは水素原子もしくは置換又は無置換の、炭素
数1〜5のアルキル基を表わし、Lは2価、3価又は4
価の連結基を表わす。lはO又は1であり、mはLの価
数より1つ低い整数であり、1゜2又は3を示す。
Rには水素原子又はメチル、エチル、n−プロピルなど
の無置換アルキル、カルボキシメチルなどの置換アルキ
ルがあげられる。これらのうち水素原子、メチル又はカ
ルボキシメチルが好ましい。
Lは2価、3価又は4価の連結基であり、2価の連結基
の場合には−Q−13価の連結基の場合結基であり、そ
の例はアルキレン(例えばメチレン、エチレン、トリメ
チレン)、アリーレン(例えばフェニレン> 、−C−
O−X−(但し、Xは炭素原子数1〜約6個のアルキレ
ン又はアリーレンを表わす。以下同じ)(例えば−〇 
−0CHzGHz −)、ができる。
一般式(If)で表わされる共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーの好ましい例としては後掲の第2表のもの
があげられるが、必らずしもこれらに限定されるもので
はない。
少なくとも1つの酸基を有するモノマーとしてはカルボ
キシル基の外にカルボン酸無水物、ラクトン環などアル
カリ性の現像液と接してカルボキシル酸基を生成するモ
ノマー、フェノール性水酸基を有するモノマー、特開昭
54−128335などに開示されているリン酸基を持
ったモノマー又はスルホン酸基を有するモノマーなどが
あげられる。
少なくとも2個の共重合可能なエチレン性不飽和基を含
有している架橋性モノマーの例としては次のものがあげ
られる。ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート。これらのうち、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレートが特に好ましいが、特にこれらに限定さ
れるものではない。
本発明の架橋重合体の共重合比は、酸基を有する七ツマ
−より誘導されるくり返し単位(A)が50〜90モル
パーセント、特に60〜90モルパーセント、架橋性モ
ノマーより誘導されるくり返し単位(B)が10〜50
モルパーセント特に10〜40モルパーセントであるこ
とが好ましい。
本発明の架橋重合体は本発明で好ましい機能を発揮させ
るために、第3の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合してもよい。この様な共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーの例としては不飽和炭化水素(例えば
エチレン、プロピレン、l−ブテン、イソブチン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン)、脂肪酸
のエチレン性不飽和エステル(例えば酢酸ビニル、酢酸
アリル)、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル(例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n
−ブチルメタクリレート、n−へキシルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリレ
ート、2−エチルへキシルアクリレート)、CN基など
を含むモノエチレン性不飽和化合物(例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル)またはジエン類 (例え
ばブタジェン、イソプレン)等を挙げることができるが
、必らずしもこれらに限定されるものではない。
これらの第3のモノマーより誘導されるくり返し単位の
共重合比はO〜50モルパーセント好ましくは0〜20
モルパーセントである。
本発明に用いられる架橋重合体の合成法については特開
昭62−220947に開示されている。
本発明の重合体の製造には水溶性の重合開始剤が好まし
い。水溶性の重合開始剤としては過硫酸塩類やアゾ系の
ものが知られているが、本発明の製造法には過硫酸カリ
ウムなどのような過硫酸塩類が特に良い結果を与える。
重合開始剤の使用量はモノマーに対して0.05〜5重
量パーセント、好ましくは0.1〜1.0重量パーセン
トである。
重合反応液に補助的に界面活性剤を加えてアニオン性架
橋重合体の水中における分散状態を安定化することが好
ましい。
本発明においては重合温度は高い方が好ましく、通常は
90〜98℃で重合されるが、加圧重合設備によりさら
に高温にて重合することも可能である。通常、平均粒子
サイズ0.05〜0.4ミクロン、固形物令量lO〜3
0%のラテックスを得る。本発明の重合体は重合反応後
、アルカリを用いてその一部を中和することが好ましい
。中和の程度としては重合体中の0〜30モル%、特に
3〜20モル%が塩である程度が好ましい。
本発明の製造法により製造された架橋重合体をゼラチン
を含有する塗布液に添加する場合、予め該架橋重合体に
アルカリを添加して、架橋重合体分散液のpHを3.5
から5.0の範囲に調整する事が好ましい。
後掲の第3表に本発明の架橋重合体の具体例を示すが、
必らずしもこれらに限定されるものではない。
重合体例に記載されている共重合比率はモルパーセント
を表わす。
本発明の架橋重合体の使用量は写真感光材料の1n?当
り0.05g 〜5gがよく、とくに0.1g〜3gが
望ましい。
本発明の架橋重合体分散物を写真感光材料に適用する方
法は、ラテックスのまま、もしくは水、有機溶媒(例え
ばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、特
にメタノール、エタノールが好ましい)又はこれらの混
合溶媒を加えて希釈した後、ゼラチンなどの親水性コロ
イドの水溶液に添加する。
通常の写真感光材料で最も多く用いられるバインダーで
あるゼラチンと併用する際、架橋重合体を添加する層の
ゼラチンに対し40重量パーセント以下が好ましく、2
0重量パーセントから10重量パーセントが最も好まし
い。
本発明の架橋重合体を添加する層は、感光性乳剤層でも
、感光性乳剤層と水透過性の関係にある非感光性層でも
よいが、最外層である保護層および/又は、最も外側に
位置する感光性乳剤層に添加することが好ましい。
水透過性の関係にある非感光性層とは、ハロゲン化銀乳
剤層と積層された非感光性層であって、現像液中で膨潤
すると乳剤層と相互に水が拡散透過しうるような関係に
ある層を言い、乳剤層に隣接している必要はないが、非
透水性の支持体を用いるときは、乳剤層と同一側にある
層を言い、いわゆるバック層は含まない。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約1モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、11h1764
3(1978年12月)、22〜23頁、′1.乳剤製
造(Emulsion preparation an
d types)  ″および回磁18716 (19
79年11月)648頁、グラフキデ著「写真の物理と
化学」、ボールモンテル社刊(P、Glafkides
、Chemic et Ph1sique Photo
graphiquePaul Montel、1967
)、ダフィン著「写真乳剤化学1、フォーカルプレス社
刊(G、F、口uffin、Photographic
Emulsion Chen+1stry (Foca
l Press+ 1966)) 、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、
L、Zelikman et al、Making a
ndCoating Photographic Em
ulsion、 Focal Press。
1964)などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering)、第14
巻、248〜257頁(1970年);米国特許筒4,
434,226号、同4,414,310号、同4,4
33.048号、同4,439.520号および英国特
許筒2.112.157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー1k1
7643および同11h18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種類 RD17643  RD187161化学
増感剤 23頁 648頁右欄 2感度上昇剤    同上 4  増   白   剤   24頁9 硬  膜 
 剤  26頁  651頁左欄10  バ イ ン 
ダ −  26頁   同上11  可塑剤、潤滑剤 
 27頁 650真右欄本発明には種々のカラーカプラ
ーを使゛用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー(RD) N117643 、
■−C〜Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3、93
3.501号、同第4.022.620号、同第4.3
26,024号、同第4.401,752号、特′公昭
58−10739号、英国特許筒1.425.020号
、同第1.476.760号、等に記載のものが好まし
い。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4.31
0.619号、同第4.351.897号、欧州特許第
73,636号、米国特許筒3,061,432号、同
第3.725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー阻24220 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーN1242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、米国特許筒4,500,630号、同第4.540.
654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4.052,212
号、同第4,146.396号、同第4.228.23
3号、同第4.296.200号、同第2.369.9
29号、同第2.801,171号、同第2,772.
162号、同第2.895,826号、同第3,772
.002号、同第3.758.308号、同第4.33
4.011号、同第4.327.173号、西独特許公
開第3.329.729号、欧州特許第121 、36
5A号、米国特許筒3,446.622号、同第4,3
33,999号、同第4.451,559号、同第4.
427.767号、欧州特許第161.626A号等に
記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー患17643の■
−G項、米国特許筒4.163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4.004,929号、同
第4.138.258号、英国特許筒1.146.36
8号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4.366.237号、英国特許筒2.125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451.820号、同第4.080,211号
、同第4.367.282号、英国特許筒2.102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643 
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、米国特許第4.248,962号に記載されたもの
が好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4.283.472号、同
第4.338.393号、同第4,310.618号等
に記載の長当量カプラー、特開昭60−185950 
、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物もしくはDIRカプラー放出カプラー、欧州特許
第173.302A号に記載の離脱後後色する色素を放
出するカプラー、R,D、PkLl1449 、同24
241 、特開昭61−201247等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4.553.477号等
に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジー1−アミルフェニル)フタレ
ート、ヒス(2,4−ジー1−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリー2−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドテシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N −ジエ
チルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4
−ジーter t−アミルフェノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以
上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許出願(OLS)第2.541.274号および同第
2.541.230号などに記載されている。
本発明は種々のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料に
適用することができる。「ハロゲン化銀カラーネガ写真
感光材料」とは、撮影用感光材料であり、被写体と明暗
が逆になり、色再現が補色になっているハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料である。その代表例として、一般用も
しくは映画用のカラーネガフィルムなどを挙げることが
できる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 l’h17643の28頁、および同11kL1
8716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD 、
 N117643の28〜29頁、および同11h18
716の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メトキエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することも
できる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ヘンシルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの゛ようなカブ
ラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルスルホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N −)リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N、 
N’ 、 N’  −テトラメチレンホスホン酸、エチ
レングリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそ
れらの塩を代表例として上げることができる。
これらの発色現像液はpH9〜12であることが一般的
である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラ
ー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メー
トル当たり31以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより50〇−以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(I[
I)、クロム(IV) 、w4(II)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(IIりもしくはコバルト(II[)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過
硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロヘンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノボリカ
ルボン酸鉄(Iff)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄(II[)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄(I[[)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いpHで処理することもでき・る。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許筒3.893,858号、西独特許筒1
.290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32.736号、同53−57,831号、同5
3−37,418号、同53−72,623号、同53
−95,630号、同53−95.631号、同53−
10.4232号、同53−124.424号、同53
−141.623号、同53−28,426号、リサー
チ・ディスクロージャー魚17,129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物;特開昭50−140.129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45〜8.506号、特
開昭52−20,832号、同53−32.735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体;西独特許筒1.127,715号、特開昭58−1
6,235号に記載の沃化物塩;西独特許筒966、4
10号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物;その他特開昭49−42.434号、同4
9−59,644号、同53−94.927号、同54
−35.727号、同55−26,506号、同58−
163.940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第3.893,858号、西独特許筒1.29
0,812号、特開昭53−95.630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4.552.834
号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
描影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture and Televisi
onEngineers第64巻、P、24 B−25
3(1955年5月号)に記載の方法で、求めることが
できる。
前記文献に記載の多、段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
、特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭57−8.54
2号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45°Cで20秒−10分、好ましくは
25−40°Cで30秒−5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭57−8,543号、同58−14
.834号、同60−220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35.628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭56−64.339号、同57−144,547
号、および同5B−115,438号等記載されている
本発明における各種処理液は10″C〜50℃において
使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また゛、感光材料の節銀
のため西独特許第2、226.770号または米国特許
第3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
実施例 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
この試料より本発明の化合物(第3表の重合体例1)を
第3層、第4Nに各0.15g/m添加し、その体積増
加分をゼラチンで補正した試料を102とした。
同じく上記方法で第6層に0.2g/m、第7層(、:
0.1g/rrr添加した試料を103とした。
同じく上記方法で第11JWに0.2 g / g、第
12層に0.1g/m添加した試料を104とした。
同じく第13層に0.2g/m、第14層に0.1g/
M添加した試料を105とした。
試料105の試料より重合体例1を重合体例3、重合体
例5、重合体例10に等重装置き換えた試料を106,
107,108とした。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/r+?単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンにつもではg/、1単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化111モル
あたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀        ・・・0.2ゼラチン
          ・・・1.3力プラーExM−9
・・・0.06 紫外線吸収剤UV−1・・・0.03 紫外線吸収剤UV−2・・・0.06 紫外線吸収剤UV−3・・・0.06 高沸点有機溶媒5olv−1  ・・・0.15高沸点
有機溶媒5olv−2・・・0.15高沸点有機溶媒3
o1v−3・・・0.05第2Ji(中間層) ゼラチン          ・・・1.0紫外線吸収
剤UV−1・・・0.03 カプラーExC−4・・・0.02 染料ExF−1・・・0.004 高沸点有機溶媒5olv−1・・・0.1高沸点有機溶
媒5olv−2・・・0.1第31J(低感度赤感乳剤
層) 沃臭化銀乳剤(Ag I 4モル%、均−Agl型、球
相当径0.5μ、球相当径の変動係数20%、板状粒子
、直径/厚み比3.0)     ”塗布銀量・・・・
1.2 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、直
径/厚み比1.0) 塗布銀量・・・・0.6 ゼラチン          ・・・1.0増感色素E
xS−1−4X10−’ 増感色素ExS−2・・・5×1O−5カプラーExC
−1=0.05 カプラーExC−2・・・0.50 カプラーExC−3・・・0.03 カプラーExC−4・・・0.12 カプラーExC−5−−−0,01 第4Jii(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比1:1の
内部高Agl型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数15%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量・・・・0.7 ゼラチン          ・・・1.0増感色素E
xS−1・・・3xto−’増感色素ExS−2・・2
.3 X 10−’カプラーExC−6・・・0.11 カプラーExC−7−0,05 カプラーExC−4・・・0.05 高沸点有機溶媒5olv−1・・・0.05高沸点有機
溶媒3o1v  3  ・・・0.05第5N(中間層
) ゼラチン          ・・・0.5化合物Cp
d−1・・・0.1 高沸点有機溶媒5olv−1・・・0.05第6層(低
感度緑感乳剤層) 法具化Sm乳剤(Ag r 4モル%、コアシェル比1
:1の表面高AgT型、球相当径0.5μ、球相当径の
変動係数15%、板状粒子1.直径/厚み比4.0) 塗布銀量・・・・0.35 沃臭化銀乳剤(Ag 13モル%、均−AgT型、球相
当径0.3μ、球相当径の変動係数25%、球形粒子、
直径/厚み比1.0) 塗布銀量・・・・0.20 ゼラチン          ・・・1.0増感色素E
xS  3     ・・・5xto−’増悪色素Ex
S  4     ・・・3xio−’増感色素ExS
−5・・lXl0−’ カプラーExM−8−=0.4 力プラーExM−9−・−0,07 力プラーExM−10・・・0.02 カプラーExY−11・・・0.03 高沸点有機溶媒5OIV−1・・・0.3高沸点有機溶
媒5olv−4・・・0.05第7層(高感度緑感乳剤
層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比1:3の
内部高Agl型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 葛弦布1艮月t ・ ・ ・ ・ 0. 8ゼラチン 
         ・・・0.5増感色素ExS−3・
・・5X10−’増感色素ExS−4・・・3X10−
’増感色素ExS−5・・lXl0−’ カプラーExM−8−0,1 力プラーExM−9・・・0.02 カプラーExY−11・・・0.03 カプラーExC−2−0,03 力プラーExM−14・・・0.01 高沸点有機溶媒5olv−1・・・0.2高沸点有機溶
媒5olv−4・・・0.01第8層(中間N) ゼラチン          ・・・0.5化合物Cp
d−1・・・0.05 高沸点有機溶媒3o1v−1・・・0.02第9層(赤
感層に対する重層効果のドナーN)沃臭化銀乳剤(Ag
I2モル%、コアシェル比2:1の内部高Agl型、球
相当径1.0μ、球相当径の変動係数15%、板状粒子
、直径/厚み比6.0) 塗布銀量・・・・0.35 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、コアシェル比]:1の
内部高AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比1.0) 塗布銀量・・・・0.20 ゼラチン          ・・・0.5増感色素E
xS−3−−−axto−’カプラーExY−13・・
・0.11 力プラーExM−12・・・0.03 力プラーExM−14・・・0.10 高沸点有機溶媒5olv−1・・・0.20第10層(
イエローフィルター層) 黄色コロイド銀        ・・・O,OSゼラチ
ン          ・・・0.5化合物Cpd−2
・・・0.13 高沸点有機溶媒5olv−1・・・0.13化合物Cp
d−1・・・0.10 第11N(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag I 4.5モル%、均−Agl型
、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量・・・・0.3 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−へgl型、球相当
径0.3μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直
径/厚み比7.0) 塗布銀量・・・・0.15 ゼラチン          ・・・1.6増感色素E
xS−6・・・2×10−4カプラーExC−16・・
・0.05 カプラーExC−2・・・0.10 カプラーExC−3・・・0.02 カプラーExY−13・・・0.07 カプラーExY−15・・−1,0 高沸点有機溶媒5olv−1・・・0.20第12層(
高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高AgI型、球
相当径1.0μ、球相当径の変動係数25%、多重双晶
板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量・・・・0,
5 ゼラチン          ・・・0.5増感色禦E
xS−6・・・IXI O−’カプラーExY−15−
0,20 カプラーExY−13・・・0.01 高沸点有機溶媒So[v−1・・・0.10第13層(
第1保護層) ゼラチン          ・・・0.8紫外線吸収
剤UV−4・・・0.1 紫外線吸収剤UV−5・・・0.15 高沸点有機溶媒3o1v−1・・・0.01高沸点有機
溶媒5olv−2・・・0.01第14層(第2保護層
) 微粒子臭化銀乳剤 (AgI2モル%、均−Agl型、球相当径0.07μ
)        ・・・0.5ゼラチン      
    ・・・0.45ポリメチルメタクリレ一ト粒子 直径1.5μ ・・・0.2 硬化剤1(−1・・・O04 化合物Cpd−5・・・0.5 化合物Cpd−6・・・0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−3(
0,04g/%)界面活性剤cpa−4(0,02g/
rr?)を塗布助剤として添加した。
本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を後掲
の第4表に示した。
このようにして得られた試料101〜108についてウ
ェット膜強度を下記方法により測定した。
ウェット膜強度・・・・試料101〜108を38℃の
蒸留水中及び後記の現像液中に1分間浸漬後、半径0.
5 vnaのスチールボールを先端に装着した針で試料
膜面に圧着し、10鶴/秒のfさで移動しながら針の荷
重を連続的に変化させ、膜が破壊する(即ち試料膜面に
引掻傷が発生する)時の荷重(g)を測定した。得られ
た結果を第1表に示す。
現像液 ジエチレントリアミン五酢ta     1.0g1−
ヒドロキシエチリデン−2,0g 1.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム          4.0g炭酸カ
リウム           30.0 g臭化カリウ
ム            1.4gヨウ化カリウム 
          1.3■ヒドロキシルアミン硫9
塩2.4g 水を加えて             l・θ′p H
10,0 第   1   表 上記の結果より本発明の試料102〜105は試料10
1に対し膜強度が大きくなっているのは明らかである。
この結果は本発明の架橋重合体がウェット膜強度を上げ
ることを示している。
さらに本発明の試料においても本発明の化合物をより最
外層側に添加した試料104,105は膜強度が大きく
、より好ましい使用であることが分かる。
試料105〜108からは本発明のいずれの重合体を使
用してもウェット膜強度を大きくする効果があり、高温
迅速現像に適するものであることが分かる。
第  2  表 C1,=CH C00)1 cut=c OOH CH*C0OH CH1=C ■ oon 〈n  工                    
     〈ロ       工@         
     四 □木 /−一一一入 よ 」」 く口          1+I−(J−(J:0第 
   4    表 UV−1 tc、H。
UV−2 tcaH* UV−a eC teaH* UV−4 UV−5 Solv  1    リン酸トリクレジル5olv−
2フタル酸ジプチル olv−3 pd−3 H pd−4 H pd−6 xC−2 H 5C1hCIhC(hclh ExC−4 0■ ExC−5 C12 墨 ut C(CHs)i ExC−7 H (1)にaHwOUcNkl     UL;HIL;
tllsL;HlL;OURxM−8 xM−9 しL xY−11 ■ CHコ ExM−12 しl xY−13 ExM−14 しL xY−15 xC−16 I xS−1 xS−2 xS−3 xS−4 xS−5 xS−6 (CU!)aSU+1−7        (1;Hi
J 4sU3NaH−1 CHz =CH5OtCHt  C0NHCHzCIh
=C)I  SOx  CHt  C0NHCthxF
−1

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲン化
    銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層とこれらと水透過性
    の関係にある非感光性層とのうちの少なくとも1層が、
    少なくとも1個の酸基を有する共重合可能なエチレン性
    不飽和モノマーより誘導されるくり返し単位(A)およ
    び少なくとも2個の共重合可能なエチレン性不飽和基を
    有する架橋性モノマーより誘導されるくり返し単位(B
    )を含む架橋重合体を含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラーネガ写真感光材料。
JP1645588A 1988-01-27 1988-01-27 ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料 Pending JPH01191849A (ja)

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