JPH03130759A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に感光材
料のバインダーとして用いられる親水性コロイドの防腐
に関する。

（従来の技術） 一般に感光材料は、支持体上に少くとも７層の感光性乳
剤ｍを塗設し、必要に応じて下引層、中間層、ア／チハ
レーション層、保護層等の写真構成贋金塗設してなる。

これらの写真構成層のバインダーとして用いる親水性コ
ロイドとしては、ゼラチン、コロイド状アルプ□ン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロ
ーズアセチイト、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロ
キンエチルセルローズ、メチルセルローズ等のセルロー
ズ誘導体、合成バイ／ダー、例えばポリビニルアルコー
ル、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリ
ルアミド、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ
Ｎ−ビニルビ０１７ドン、） 米国特許ｊ、ｆ４４７．ＡＪ＋！７号、同ｊ　、６３！
　。

３Ｉｒ２号、同ｊ　、３１７／　、３３２号、同３１６
／ｊ、４ｔ、２４を号、同、３．Ｉｔｓ、’７２１号等
に記載されているような水溶性ポリマー、米国特許コ。

６ノー、タコ１号、同コ、ｊコｊ　、７３３号に記載さ
れているようなフェニルカルバミル化ゼラテ／、アシル
化ゼラチン、７タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、米
国特許コ、　！ＩＩＩ　、　７１０号、同Ｊ、ｆｊ／、
７４７号等に記載されているようなアクリル酸（エステ
ル）、メタクリル酸（エステル）、アクリロニトリル等
の重合可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチ／にグラ
フト共重合したもの等があげられる。これらのバインダ
ーは必要に応じ、１つ以上の相溶性混合物として使用す
ることができる。

感光材料のバインダーとして用いられる親水性コロイド
はＩＩｆＢｍ、酵母、カビ等の微生物の影響を受は易い
ことは知られている。特に写真用親水性コロイドを支持
体上に塗布する場合は、微生物の繁殖に適するｍ度で行
なわれるため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水
性コロイドが微生物のために腐敗又は分解すると、塗布
液の粘度が低下したシ、塗布された膜の強度が低下した
り、細菌等が凝集して小さなかた′１シを作るため、コ
メット状の欠陥を生ぜしめ、均一な塗膜が得られなかっ
たり、微生物の代謝産物が写真的悪影響を訃よぼしたシ
する場合がある。

又、感光材料を高温多湿の条件下に放置すると、カビ等
が繁殖し、感光材料の品質を著しくそこなう場合がある
。

感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、酵母、カ
ビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤や
防ばい剤を感光材料中に添加することは知られている。

一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防はい
剤としては、たとえば、フェノール、フェノールチモー
ル、タロロフエ／、ジクロロ７エ／、ブロモクロロフェ
ン、コ、コ′−ジヒドロキシ−ｊ　、　ｊ’　−ジクロ
ロジフェニルモノスルフィド、２．４ｔ、４１’−トリ
クロロ−２′−ジヒドロキシジフェニルエーテルＮ　　
３１”ｌ’）！Ｊジブロモルチルアニリド、４４−ｎ−
へキシルレゾルシ／、のどとき芳香族ヒドロキシ化合物
筐たはその塩、あるいはホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタールアル
デヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセト
アミドの如きカルボニル基を有する化合物、あるいはへ
キサメチレ／テトラミン、アルキルグアニジ／、ニトロ
メチルベ／シルエチレンジアミ／のごときアミン類、テ
トラメチルチウラムジスルフィドのごときジスルフィド
類、２−メルカプトベ／ズテアゾール、コー（←−チア
ゾリル）−ヘンズイミダゾール、コーメトキシカルボニ
ルアミノベ／ズイミダゾールのごとき含窒素複素環化合
物、あるいはフェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸
水銀、フェニルオレイ／酸水銀のごとき有機水銀化合物
、あるいはネオマイシ／、カナマイシン、ポリマイシン
、ストレプトマイシン、フラマイ７／などの抗生物質が
知られており、これらのうちのいくつかのものは写真用
に用いることも知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこれらのものは、親水性コロイドに対して大量に
添加しなければその効果を発揮しなかったシ、生体に対
して有害であったシ、特定の細菌にしか有効でなかった
シ、写真的に有害であったシ、あるいは他の写真添加剤
との相互作用によシ、殺菌効果が不充分な場合が多い。

たとえば、最もしばしば使用されるフェノール類は親水
性コロイドに対して２重量噂以上添加しなければ、十分
な防腐効果を発揮しない。しかも、フェノールはバクテ
リアに対しては防腐効果を有するが、カビ、酵母に対し
ては防腐、防ばい効果が少なく、かつ生体に対する毒性
も強い。筐たホルマリンのごときアルデヒドは細菌類に
対しては有効であるが、カビに対しては効果が少なく、
生体に対して有害でろシ、感光材料にカブリを与え易い
。１′ｆＣ，ベンズチアゾールのごとき複素環化合物は
、写真的に有害な作用、たとえば減感作用を示す場合も
ある。

有機水銀化合物はカビに対しては有効であるが細菌類に
は効果が少なく、生体に対して有害である。

ネオマイン／、カナマイン／のごとき抗生物質はバクテ
リアに対しては有効であるがカビ、酵母に対してＶｉ有
効でない。

殺菌剤を多量に使用すると、塗布液物性に悪影響を与え
、たとえばバインダーの凝集をひき起し、筐た仕上った
感光材料の写真脣性を劣化させる。

従って、殺菌剤の添加量はできるだけ少ないことが望ま
しい。

上記のように、少量で細菌、酵母、カビ等に顕著な殺菌
、防ばい効果を育する写真用親水コロイド用の殺菌剤の
開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第７の目的は親水性コロイドを含有する感光材
料の写真構成層塗設用に供する親水性コロイド組成物の
製造、貯蔵時或は塗設後に於ける新規な防腐方法を提供
することにある。

第２の目的は、写真性能（感度、かぶ９、粒状性、シャ
ープネス性等）に何らの影響も与えない親水性コロイド
用防腐剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は捜々検討の結果、本発明の目的は、感光材
料用親水性コロイドの中に、下記−紋穴〔Ｉ〕で示され
る化合物の少くとも１種と下ｒｄ　−紋穴（ｎ）で示さ
れる化合物の少くとも１種とを含有することを％徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることを
見出した。

−紋穴〔 ■ 〕 式中、Ｒ１は低級アルキレ／基を表わし、直鎖であって
も分枝鎖であってもよい。Ｘはノ・ロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、−ＣＵＩ−Ｌ２、子、−ＵＭ、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、異っていてもよく水
素原子、低級アルキル基、−Ｃ（ＪＲ７、−８（Ｊ□Ｒ
７を表わし、Ｒ５、Ｒ６は互に同じでも異っていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基金表わし、Ｒ７は低級ア
ルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
及び７価のカチオ／を形成するに必要な原子群を表わし
、ｎはＯまたは／からｊまでの整数を表わす。

−紋穴（ＩＩ） 式中、Ｒｏは炭素数／からｊのアルキル基金表わす。

次に前記−紋穴ＣＩ）で表わされる化合物の代表的具体
例を以下に示すが本発明の一般式ＣＩ）の化合物はこれ
らに限定されるものではない。

ＩＩ）−／ α 〔 ■ 〕 ← υ（、：　）ｉ　３ 〔 １）−／ｌｒ 〔 ■）−／ｙ （１）−−２０ これらの例示化合物は、試薬として一般的に市販されて
おり、容易に入手可能であシ、又対応するフェノール化
合物を中間体としてエチレ／オキシド類等の反応で容易
に合成することも可能である。

次に一般式（ＩＩ）の化合物について記述するが、本発
明の一般式の化ａ物はこれらに限定されるものではない
。

〔■〕−７ 〔Ｈツー２ 本発明に於いて感光材料用親水性コロイドとは感光材料
の各種の写真構成層塗設の用い供せられる塗布液に含有
されるバインダー即ち先に従来技術の記述の初頭に述べ
たセラチンを初めとする寒天、コロイド状アルブミ／な
どの天然親水性高分子物、及び誘導体ゼラテ／、誘導体
セルローズ、ポリビニルアルコール等の合成親水性ポリ
マー類のゾル、ゲル状親水コロイド液、及び塗布液の調
合に用いられる水Ｋｉｄ浴性或は８溶性もしくは不溶性
の各種化合物の溶液或は分散液の調整工程、貯蔵或は調
合工程にあるもしくは仕上シ塗布液等の組成物を言い、
例えば、ハロゲン化銀乳剤、カプラー、マット剤等の分
散液、界面活性液、染料浴Ｉｇ、−ｆ：の地番種添７１
Ｕ剤である。感光材料用親水性コロイドの殺菌、防ぽい
剤とし具備しなければならない条件は 〔／〕　　写Ｘ用ｇ５加剤と相互作用しないこと、（Ｊ
）　　少量で大きな殺菌、防ばい作用があること、〔３
〕　減感、カブリ、粒状性、シャープネス等写真性能に
影響がないこと、 〔≠〕　現像性、脱調性、復色性等処理性能に影響がな
いこと、 Ｃ’）　　環境生態系に対して影響がないこと、〔６〕
　人体に対して態形Ｖがないこと、などが望１れる。

化合ｍｌ及び■の組合せは、これらの要求をほぼ満足す
るものである。

一役に親水性コロイドに繁殖する、細菌、バクテリア、
カビの種類は一種類だけでなく数種類が混合して繁殖す
る場合が普通である。

このため一種類の殺菌剤、防ぽい剤の使用だけでは完全
な防腐効果がみられず、目的を達し得ぬことが多い。

本発明者等は詳細に検討した結果、化合物Ｉと化合物ｎ
ｔ組合せて親水性コロイドを含む液に添加することによ
り、〔■〕の化合物の遅効性と化合物ＣＩ）の「弱すぎ
る殺菌力」の欠点をカバーし、かつそれぞれ単独では得
られぬ巾広い抗菌性を見出し大きな効果を得ることがで
きた。

本発明の化合物Ｌ　　Ｉｆは親水性コロイドを含む感光
材料を構成する各層、例えばハロゲン化銀乳剤層、下引
層、中間ノー、フィルター層、ハレーション防止層、保
護７ｍ等のいずれに対して適用してもよい。

また、製造工程に於いて、これら各層を、二り以上の液
の混合で調製するときには、６液に添加することができ
る。

化合物１１　　■の添加量は、親水性コロイドに対して
化合物Ｉは１０〜１１０００００ｐｐの範囲が良く、好
ましくは１０００〜１０００００ｐｐｒｎである。化合
物■は／〜１１００００ｐｐの範囲が良く、好１しくは
１００〜１００００ｐＯｒｎである。

本発明の化合物■、■は水又はメタノール、インプロパ
ツール、アセト／、エチレングリコール等の肩＠溶媒の
うち写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、溶液
として親水性コロイド中に添加してもよく、保護層の上
に塗設、あるいは殺菌剤溶液中に浸して含有せしめても
よい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の
混合溶媒に溶解したのち、界面活性剤の存在下乳化分散
したのち、親水性コロイドを含む液に添加もしくは保護
層の上に更に塗設する等の方法によってもよい。

本発明の防腐方法が適用される親水コロイドが用いられ
る感光材料について、以下更に詳細に説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも７層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層重よび非
感ｆｔ、性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から戚
る感光性層を少なくとも／り有するハロゲン化銀写Ｘ感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であう、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にかいては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟１れたような設［＃をもとシえ
る。

上記、ハロゲン化銀感ｆｔ、性層の開銀よび最上層、最
下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭４／−４Ｊ７４’ｆ号、同Ｊ　　
Ｐ−／／３　４ｔ　３ 本発明は種々のカラー及び白黒の感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム
、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反
転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像型
カラー感光材料などを代表例として挙げることができる
。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、装置・間接医療用もしくは工業用のｘｗＡフ
ィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ
用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光
材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用
できる。

本発明の感光材料が、カラー感光材料の場合には、支持
体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン
化銀乳剤層の少なくともＩＮが設けられていればよく、
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順
に特に制限はない。

典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり
、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側　から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし
、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感
色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をも
とりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２２００３５０号、同６２−２０
６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性ＪＷ　（ＢＬ）　／高感度青感光性１　（Ｂ）Ｉ）　
／高感度緑感光性層（Ｇｌｌ）　／低感度緑感光性層（
ＧＬ）／高感度赤感光性層（Ｒ）Ｉ）　／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇｌ（／
ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ
／ＲＨの順等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性Ｎ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性Ｎ　／ＧＬ／ＲＬ／Ｇ）ｌ／Ｒ１１の順に配列する
こともできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３ＮからＩＩ戒される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３Ｎから構成される場合でも、特開
昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置され
てもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

色再現性を改良するために、米国特許筒４，６６３゜２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４．７０７．
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、　ＧＬ、　ＲＬなと
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応して種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう、これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン化銀粒子については任意の臭
化銀／塩化銀のものを用いることができる。この比率は
目的に応して広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モ
ル％以上のものを好ましく用いることができる。迅速処
理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化
銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の
塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル
％以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減す
る目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％である
ようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２烏クロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ｋ１７６４３　（
１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′１．乳剤製造（
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｔｙｐｅｓ）″、および同ＦｋＬ１８７１６　（１９７
９年１１月）　、　６４８頁、グラフィック「写真の物
理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
、　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１９６６）
）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　
ａｌ、、　Ｍａｋｔｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ＋　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
．４３４，２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって＆Ｉｌ戒の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα１
７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

垂皿剋星且ｕ旦鉦ＬＲＤ１８７１６ １　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、　　
２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　　
　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かぶり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤
、　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック　　　２７頁　　　同　上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）血１７６４３、■−Ｃ−Ｃに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１４２５．０２０号、同第１，４７６．７６０号、
米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４．０
２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９
．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー魔２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーｋ　２４２
３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号
、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５
５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特
許第４゜５００．６３０号、同第４，５４０，６５４号
、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ３８１０４
７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同第４．１４６，３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２．
１６２号、同第２□８９５．８２６号、同第３．７７２
，００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開第３゜３２９．７．２９号、欧州特許第１２１，３６
５Ａ号、同第２４９゜４５３Ａ号、米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７
７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，
４２７．７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４
，２５４゜２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開
昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４．００４．９２９号、
同第４．１３８，２５８号、英国特許第１，１４６．３
６８号に記載のものが好ましい、また、米国特許第４．
７７４．１８１号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４．２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０．６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはり、ＩＲ
レドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３゜
３０２Ａ号、同第３１３．３０８Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、ｋ　１１４４
９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４．５５３，
４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３
−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第４゜７７４．１８１号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テルＭ（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２．エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステルＭ（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）
、安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエートなど〉、アミドｉ　（Ｎ、Ｎ−
ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール
類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２
，４−ジーｔｅｒｔ−ア逅ルフ　エノールなど）、脂肪
族カルボン酸エステル類　（ビス（２−エチルヘキシル
）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジプチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好まし
くは５０°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ーピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ　）第２，５４１，２７４号および同
第２゜５４１．２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有ｉ溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、狙１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μ員以下であることが好まし
く、２３μ員以下がより好ましく、２０μ履以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度”ｒ＋ｚｚは３０秒以下が好
ましく、２０秒以下がより好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％！ｌｌ湿下（２日）で
測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る０例えば、ニー・グリーン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）、　１
９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤膜）を使用することにより、測定でき、Ｔ　
Ｉ／！は発色現像液で３０゛Ｃ１３分１５秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和
膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／ｌは、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚　に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
ｋ　１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ（Ｌ　１８
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる６ 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アビノーＮ。Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ、
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎβ−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル、４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−〇−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ３ｉ衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有１１１ｍ剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、ア藁ン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ｌ
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イ稟ノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメ
チレンホス承ン酸、エチレングリコ−ル（０−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３乏以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
　ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）　個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ［Ｉ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄（Ｉ［ｌ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ｍ）ｉ！塩、及び１，３−シアミノプロパ
ン四節酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［
［）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアもノポリカルボン酸鉄（１）
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０
〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐｉ（
”（処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮα１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体：
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６．５６１
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７
１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩
；西独特許第９６６．４１０号、同２，７４８，４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９
−４２．４３４号、同４９−５９，６４４号、同５３−
９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−２
６，５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化合物
：臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３．８５８
号、西独特許第１．２９０，８１２号、特開昭５３−９
５，６３０号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい。

これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有ｍ酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱線不良が生しない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は１分〜３分、更に好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５°Ｃ〜
５０°Ｃ２好ましくは３５°Ｃ〜４５°Ｃである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましいａｍ拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭６０−１９１２５７号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、゛処理液の性能劣
化を防止する効果が高い、このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ｉ的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２４
８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学、　　（１９８６年）三共出版、衛生技術全編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術、　　（１９８２年）
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（
１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラくンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
演は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発によりｌ縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のフルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記
載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、感光材料の節線のため西独特許第２，２２６．７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。

実施的−１ ゼラチン６重量嘩水溶液中に種々の防腐剤を加え生物学
的生長の阻止作用を比較した。

試験溶液の一群は、変敗されたゼラチン溶液から分離さ
れた細菌によって同じａ度で感染させた。

他の試験溶液の群は変敗されたゼラチン溶液から分離し
たかひによって同様に感染させた。

生物学的生成を促進させるため、感染させた試験溶液を
３７＠Ｃで保ち、コψ時間および３週間後にその／　ｘ
ｉの試料をとった。

／−の試料は、微生物のコロニーの発展のため同じ環境
の下で温償したそれぞれ細菌しよひかびのための市販栄
養源を感染させるため使用した。

表−７は得られｆＣ，調査結果を示す。ここで（−）は
微生物学的生長のないことヲ表わし、（＋）ばかなシの
微生物学的生長があったことを示す。

表−／ 表−７の結果から判るように一般式ＣＩ）と−紋穴（Ｉ
ｔ）に示す化合物を併用することによシ、各々少ない使
用量で大きな効果を示すことが明らかである。

以下の実施例−２〜ＬＦに用いた化合物の化学構造式ま
たは化学名を下に示す。

Ｃ００ＣＩ（ｚｃ）［ｚＯＣＯ ＣＯＯＣＩ（ｆｆ ＵＶ−２： ＵＶ−３ ＵＶ−４ ＵＶ−５ （ｔ）Ｉ；ａＨｑ Ｓｏｌｖ−に リン酸トリクレジル ５ｏｌｖ−２： フタル酸ジブチル ５ｏｌｖ−３： フタル酸ビス （２−エチルヘキシル） Ｓｏｌｖ−４ Ｓｏｌｖ−５ リン酸トリへキシル Ｓｏｌｖ−７ ＥｘＦ−１： ＥｘＣ−２： Ｍ ＥｘＣ−３： ＥｘＣ−４： （ｎ）ＣＪ＋５ ＥｘＣ−６： Ｈ ＥｘＣ−７： ＥｘＭ−８： ＥｘＭ−９： １ ＋ｍｏ１．ｗｔ。

約２０，０００ ８０Ｍ−１０： Ｅ ８０Ｍ−１１： ＥｘＭ−１２： ＥｘＭ−１３： Ｃ兇 Ｅχｙ−ｉ　４　： ＥｘＹ−１５： Ｃ）１３ ＥｘＹ−１６： ＥｘＣ−１７： ＩＩ （ｉ）Ｃａｌ’ｌ＊０ＣＮＨ １ ＥｘＣ−１８ ＥχＦ−１９ Ｎ（Ｌ；ｚＨｓ）ｔ ＥｘＣ−２１ ＥｘＣ−２２ ｎ■ ＥχＭ−２３ ｘＭ−２４ ｘＭ−２５ Ｌ ＥｘＣ−２６ ＥｘＣ−２７ Ｈ （ｎ）　Ｃ口）Ｉｔｓ ｘＹ−２８ ＥｘＳ−１： ＥｘＳ−２： ＥｘＳ−３： ＥｘＳ−４： ＥｘＳ−６： ＥｘＳ−７： ＥｘＳ−８： ＥｘＳ−９： ＥｘＳ−１０： ＥｘＳ−１１ ＥｘＳ−１２： Ｈ−１： ＣＨｚ＝ＣＦＩ−５ｏｗ−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−Ｃ’ｉｌ
ｚｃｏｚ、ｃｏ−ｓｏ□−Ｃｕｔ−ＣＯＮ）Ｉ−ＣＨｔ
−３ −４ −５ （Ｅ）Ｉ）Ｃ璽Ｈ１？　　Ｃ００ＣＨｚ（ＥＨ）Ｃ＊Ｈ
＋ｔ　Ｃ００ＣＨ−３ＯＪａＣｓＦ＋？５ＯｔＮ（Ｃｓ
Ｈ，ンＣＨ１ＣＯＯＫＣＩＦ＋　ｔＳＯＪＨＣＨｚＣｔ
ｌｚＣＨｚＯＣＨｔＣＬＮΦ（Ｃｕｔ）ｓＣｐａ−１： ｎｎ ＩＩ （、ｐ　ｄ−２： １１ ｌｉ （、ｐｄ−３： Ｌ Ｃｐｄ ４　： Ｃｐｄ−５： Ｃｐｄ−６： （ＩＨ ＣＪ＋５（ｎ） じｈＨＩ　２　（ｎ） Ｃｐｄ−７： Ｃｐｄ−８： Ｈ Ｃｐｄ−９７ Ｃｐｄ−１０： Ｃｐｄ−１１： Ｃｐｄ−１２： Ｃｐｄ−１３： ０Ｈ Ｃｐｄ−１４： 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー怒光材
料である試料１０１を作成した。

（感光層の＆１１戒） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｎ（単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｒ（単位で表した量を、よた
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１１ｇ（ハレーション防止Ｎ） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・・・・　０．２ゼ
ラチン　　　　　　　　　・・・・・・　１６３ＥｘＭ
−８−０，０６ ＵＶ−３・・・・・・　０．００３ ＵＶ−４・・・・・・　０．００６ ＵＶ−５・・・・・・　０．０７ Ｓｏｌｖ−２−０，０８ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・　１．５ＵＶ
−３・・・・・・　０．０３ ＵＶ−４・・・・・・　０．０６ ＵＶ−５・−・・・・　０．０７ ＥχＦ−１・・・・・・　０．００４ Ｓｏｌｖ−２−０，０９ 第３７ｉ（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＴ　　２モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２９％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布銀量・・
・・・・　０．４ゼラチン　　　　　　　　　　・・・
・・・　０．６ＥχＳ−ｔ　　　　　　　　　　・・−
・・・　１．０ＸＩＯ−’ＥχＳ−２・・・・・・　３
．０Ｘ１０−’ＥｘＳ−３・・・・・・　ｌＸｌ０−’
ＥｘＣ−３・・・・・・　０．０６ ＥχＧ−４・・・・・・　０．０６ ＥｘＣ−７・−・・・・　０．０４ Ｓｏｌｖ−１−０，０４ Ｓｏｌｖ−３−−０，０８ 第４層（第２赤感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　　５モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数２５％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４）　塗布銀量・・
・・・・　０．７ゼラチン　　　　　　　　　　・・・
・・・　０．５ＥｘＳ−１・・・・・・　ｌＸｌ０−’
ＥｘＳ−２・・・・・・　３Ｘ１０−’ＥｘＳ−３−−
−−−−ｌＸｌ０−’ ＥｘＣ−３・・・・・・　０．２４ ＥχＣ−４・・・・・・　０．２４ ＥｘＣ−７＝−０，０４ ＥχＣ−２・−・・・　０．０７ Ｓｏｌｖ−１−０，１２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−３−０，２４ 第５７ｉ（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．８μｍ、球相当径の変動係数１６％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比（，３） 塗布銀量　・・・・・・　１．　０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　１．０Ｅ
ｘＳ−１・・・・・・　ｌＸｌ０−’ＥｘＳ−２・・・
・・・　３Ｘ１０−’ＥｘＳ−３・・・・・・　１×１
Ｏ−５ＥｘＣ−２・・・・・・　０．０３ ＥｘＣ−５・・・・・・　０．０５ ＥｘＣ−６−０，１ Ｓｏ　１ｖ−１＝＝−０，０５ Ｓｏｌｖ−２・・・・・・　０．１５ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・−・・　１．　０
Ｃｐｄ−１・・・・・・　０．０３ ｃｐｔｉ−３・・・・・・　０．２５ ｃｐ　ｄ−４・・・・・・　１．２０ Ｓｏｌｖ−１−・−＝　　０゜Ｏ５ 第７１１！（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　　２モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２８％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２，５） 塗布銀量　・・・・・・　０．３０ ＥｘＳ−４・・・・・・　５Ｘ１０−’ＥχＳ−６・・
・・・・　０．　３Ｘ１０−’ＥｘＳ−５・・・・・・
　２×１０“４ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・
・・　１、ＯＥｘＭ−９・・・・・・　０．２ ＥｘＹ−１４・・・・・・　０．０３ ＥｘＭ−８−０，０３ Ｃｐｄ−５・・・・・・　０．０１ Ｓｏｌｖ−１−・−・・・　０．２ 第８Ｎ（第２緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ　　４モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．６μｍ、球相当径の変動係数３８％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４） 塗布銀量　・・・・・・　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　０．５Ｅ
ｘＳ−４・・・・・・　５ｘｌＯ−’ＥｘＳ−５・・・
・−・　２Ｘ１０−’ＥｘＳ−６−０，３Ｘ１０−’ ＥχＭ−９・・・・・・　０．２５ ＥχＭ−８・・−・・・　０．０３ ＥｘＭ−１０・・・・・・　０．０１５ＥｘＹ−１４・
・・・・・　０．０１ Ｃｐｄ−５・・・・・・　０．０１ Ｓｏ　Ｉｖ−１−−０，２ 第９ＮＣ第３緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ　　６モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数８０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１．２） 塗布銀量　・・・・・・　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　・−・・・・　１．０Ｅχ
Ｓ−７・・・・・・　３．５Ｘ１０−’ＥｘＳ−８−１
，４ＸＩＯ−’ ＥχＭ−１１・・・・・・　０，０２ ＥｘＭ−１２・−−−−−０，０１ ＥｘＭ−１３・−−−−−０，０１ ＥｘＭ−８・・・・・・　０．０２ ＥχＹ−１５・・−・・・　０．０２ Ｓｏｌｖ−１−０，２０ Ｓｏｌｖ−２・−・−０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　１．２黄
色コロイド銀　　　　　　　・・・・・・　０．０８Ｃ
Ｐｄ−２・・・・・・　０．Ｉ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−１−−−−−−０，２Ｓｏｌｖ−２−
−＝　　０．１ 第１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径Ｏ，Ｓμｍ、球相当径の変動係数１５％、８面
体粒子） 塗布銀量　・・・・・・　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　１．０Ｅ
ｘＳ−９−・−・−・　２Ｘ１０−’ＥｘＹ−１６＝−
−−−０，９ ＥｘＹ−１４−−−−−・０１０７ Ｓｏ　１　ｖ−１−＝　　０．　３ 第１２層（第２青感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．３μｍ、球相当径の変動係数２５％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５） 塗布ｉＩ量　　・・・・・・　　０．５ゼラチン　　　
　　　　　　　・・・・・・　０．６ＥｘＳ−９・・・
・・・　ｌＸｌ０−’ＥｘＹ−１６−０，１２ Ｓｏｌｖ−１−・・０．　０４ 第１３Ｎ（第１保護層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μｍ）　・・・・・・　０．１２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　０．８ＵＶ
−１・・・・・・　０．ｌ ＵＶ−２・・・・・・　０．２ Ｓｏ　Ｉｖ−１−０，０１ Ｓｏ　Ｉｖ−２−−０，０１ 第１４層（第２保護Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　０．９ポ
リメチルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　・・・・・・　０．２Ｈ−
１・・・・・・　０．　４ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した０以上のようにして作成した試料を試料１０
１とした。

次に試料１ｆ］Ｉに対して、各層に表−２に示す化合物
を添加し、試料１０２〜ｌｏｇとした。なお、添加量は
各層のゼラチンに対する重量比で表わし、単位はｐｐｍ
とした。

これらの試料を作成する際に用いた第６層用の分散液を
４０°Ｃで３日および６日間経時させた後、粘度を測定
した。

次に、これらの試料に公知の方法で像様露光を与えた後
、後記する処理処方（Ａ）による処理を行って、各層の
相対感度を求めた。

これらの結果も一緒に表−２に示した。

表−２より、本発明の防腐剤は感度低下することもなく
、経時による粘度低下も少なく、非常に優れていること
がわかる。また、本発明の防腐剤は２種類併用すること
により、いっそう粘度低下が小さくできることも同時に
示された。

また、処理処方（Ａ）の代りに処理処方（Ｂ）による処
理を行なっても表−２と同様の結果が得られる。

処理処方（Ａ） 工程　　　　　　処理時間 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　２分１０秒 定　　着　　　　　　４分２０秒 水洗（１）　　　　１分０５秒 水洗（２）　　　　２分１０秒 安　　定　　　　　　１分０５秒 乾　　＠　　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム 処理温度 ３８゛Ｃ ３８°Ｃ ２４”Ｃ ３８゛Ｃ ２４°Ｃ ２４°Ｃ ３８℃ ５５°Ｃ Ｃ単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５ｍ　ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンシア５ン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンシアミン四酢酸二す １、Ｏｊ！ １０．０５ （単位ｇ） １００．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｍｆ １、Ｏｆ ６．０ （単位ｇ） ０．５ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ ））ニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四節酸ニナ トリウム塩 水を加えて Ｈ ７，０ ５，０ １７０，０ｍ、ｉ！ １．０１ ６．７ （単位ｇ） ２．０ｍ４ ０．３ ０．０５ １、Ｏｌ ５．０−８．０ 処理処方（Ｂ） 工程　　　　　　処理時間 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　１分ＯＯ秒 漂白定着　　　　　３分１５秒 水洗（１）　　　　　　　４０秒 水洗（２）　　　　　１分ＯＯ秒 安　　定　　　　　　　　４０秒 乾　　燥　　　　　　１分１５秒 （発色現像液） ジエチレントリアミン五節酸 １−ヒドロキシエチリデン １１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） 処理温度 ３８°Ｃ ３８°Ｃ ３８°Ｃ ３５”Ｃ ３５゛Ｃ ３８°Ｃ ５５°Ｃ （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５ｍ　ｇ ２．４ ４．５ −２−メチルアニリンＩＩｆＬ酸塩 水を加えて Ｈ （漂白ｉ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム三水塩 エチレンシアえン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 １、ｏｆ １０．０５ （単位ｇ） １２０．０ １０．０ １００．０ １０．０ ０．００５モル アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （漂白定着液） １５．０ｍ　Ｉｔ １、ＯＩ！。

６．３ （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二　　　　　５０．０鉄アン
モニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二す　　　　　５．０トリウム
塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２．０チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２４０．０ｍ　ｌｌ（７
０％） アンモニア水（２７％）　　　　　　　　　　６．０ｍ
　Ｉｔ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１
ｐ　Ｈ７，２ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライト１．ＲＡ−
４００）を充填した渥床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３　ｍ　ｇ　／　１以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／ｌとｇ酸ナトリウム１５０ｍｇ／ｊ！を添加し
た。

この液のｐＨは６．５−７゜ （安定？Ｉり ５の範囲にある。

ホルマリン（３７％） ポリオキンエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸ニナ ドリウム塩 水を加えて ｐＨ （単位ｇ） ２．０ｍ　ｊｌ！ ０．３ ０．０５ １、Ｏ２ ５，０−８，０ 実施例　３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料２０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止Ｎ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・０．１５
ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．５Ｅχ
Ｍ−８・・・・・・０，０８ ＵＶ−３・・・・・・０．０３ ＵＶ−４−−−−−−０，０６ Ｓｏ　ｌ　ｖ−２−・−・０．　０８ ＵＶ−５−−・・・・０．０７ 第２層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．５ＵＶ
−３・・・・・・０．０３ ＵＶ−４・・・・・・０．０６ ＵＶ−Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・
０．０７ＥｘＦ−１・・・・・・０．００４ Ｓ　ｏ　　ｌ　ｖ−２・−＝０．　０７第３層（第１赤
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ　　２モル％、内部高Ａｇｒ型、
球相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２９％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５〕 塗布！！量　・・・・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・−・・・・０．８Ｅｘ
Ｓ−１・・・・・・１．０Ｘ１０−’ＥＸＳ−２・・・
・・・３．０Ｘ１０−’ＥｘＳ−３−＝−ＩＸＩ　Ｏ−
’ ＥｘＣ−１７・・・・・・０．２２ Ｅχｃ−ｉｓ　　　　　　　　　・・・・・・０．０２
第４層（第２赤感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１） 塗布銀量　・・・・・・０．　７ ・・・・・・１．２６ ・・・・・・ｌＸｌ０−’ ・・・・・・３Ｘ１０−’ ・・・・・・ｌＸｌ０−’ ・・・・・・０．３３ ・・・・・・０．０１ ・・・・・・０．　Ｏｌ ・・・・・・０．０４ ・・・・・・０．０８ ・・・・・・０．０３ ゼラチン ｘＳ−１ ＥχＳ−２ ｘＳ−３ ｘＣ−１７ ｘＣ−１８ ｘＹ−１６ ｘＣ−７ ＥχＣ−２ ｏｌｖ−１ 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、双晶
混合粒子、直径／厚み比２） 塗布銀量　・・・・・・０，７ ゼラチン ・・・・・・０．８ ＥχＳ−１・・・・・・ｌＸｌ０−’ 已ｘｓ−２−３Ｘ１０−’ ＥχＳ−３・・・・・・ｌＸｌ０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−３−０，０５ ＥχＣ−１７・・・・・・０．０６ Ｓ　ｏ　　Ｉ　　ｖ　−１−−−０，１５Ｓ　ｏ　　Ｉ
　　ｖ−２−−・−・０．　０８第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．０Ｃｐ
ｄ−６・・・・・・０．１０ ｃｐ　ｄ−４・・・・・・１．２３ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１−−−−０，０５ｃｐａ−３・・
・・・・０．２５ 第７Ｎ（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２８％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５） 塗布銀量　・・・・・・０．３０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．４Ｅｘ
Ｓ−４・　＝−５ｘｌｏ−’ 巳ｘＳ−６・・・・・・０．３Ｘ１０−’ＥｘＳ−１０
・・・・・２ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−９・・・・・・０．２ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１４・−０，０３ ＥｘＭ−８−−−・−０，０３ Ｓ　ｏ　　ｌ　　ｖ　−１−０，２ 第８Ｆ！（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　４モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／Ｗ−み比４） 塗布銀量　・・・・・・０．６ ・・・・・・０．８ ・・・・・・５Ｘ１０”’ ・・・・・・２Ｘ１０−’ ・・・・・・０．３Ｘ１０−’ ・・・・−・０．２５ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０１５ ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−１０ ＥχＳ−６ ｘＭ−９ ｘＭ−８ ｘＭ−１０ ＥｘＹ−１４・・・・・・０．０４ Ｓ　ｏ　　ｌ　　ｖ　−１・・・・・・０．　２第９層
（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　・・・・・・０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．０Ｅｘ
Ｓ−４・・・・・・２．０ＸＩ ＥｘＳ−１０・・・・・・２．０ＸＩ ＥｘＳ−６−−−−−・０．２ＸＩ ＥｘＳ−７−・”３．０ＸＩ ＥχＭ−１２・・・・・・０．０６ ＥｘＭ−１３・・・・・・０．０２ ＥｘＭ−８−−−−−−０，０２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１−０，２０ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−２−・−−０，０５ 第１ＯＮ（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．９１ ４ −４ −４ 黄色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・０．０５
Ｃｐｄ−１・・・・・・０．２ Ｓ　ｏ　！　ｖ　−１−０，１５ 第１１Ｎ（第１青惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　４モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．５μｍ、球相当径の変動係数１５％、８面
体粒子） 塗布銀量　・・・・・・０．　４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１，０Ｅｘ
Ｓ−９−・−・・−２ｘｌ。

ＥｘＹ−１６・・・・・・０．９ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１４−０，０９ Ｓｏ　１　ｖ−１・・・・・・０．　３第１２Ｎ（第２
青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ＣＡｇ１　１０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．３μｍ、球相当径の変動係数２５％、正常
晶、混晶混合粒子、直径／厚み比４．５） 塗布銀量　・・・・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．６Ｅｘ
Ｓ−９・・・・・・Ｉ　Ｘ　１　０−’ＥｘＹ−１６・
・・・・・０．１２ Ｓｏ　　１ｖ−１−０，０４ 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、Ａｇｌ　　１
モル％）　　　　・・・・・・０．　２ゼラチン　　　
　　　　　　　・・・・・・０．８ＵＶ−５・・・・・
・０．　　ｌ ＵＶ−１・・・・・・０．ｌ ＵＶ−２・・・・・・０．２ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−３−０，０４ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０，９ポリ
メチルメタクリレート 粒子（直径１．５μｍ）　　・・・・・・０．２次に試
料２０１に対して、各層に表−３に示す化合物を添加し
、試料２０２〜２０？とした。なお、添加量は各層のゼ
ラチンに対する重量比で表わし、単位はρｐｍとした。

これらの試料を作成する際に用いた第６層用の分散液を
４０°Ｃで３日および６日間経時させた後、粘度を測定
した。

次に、これらの試料に公知の方法で像様露光を与えた後
、前述の処理処方（Ａ）による処理を行って、各層の相
対感度を求めた。

これらの結果も一緒に表−３に示した。

表−３より、本発明の防腐剤は感度低下することもなく
、経時による粘度低下も少なく、非ｐｉｌｃ優れている
ことがわかる。また、本発明の防腐剤は２種類併用する
ことにより、いっそう粘度低下が小さくできることも同
時に示された。

また、処理処方（Ａ）の代わりに処理処方（Ｂ）による
処理を行なっても表−３と同様の結果が得られる。

実施例３ 下埜りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すようなＵ戒の各層を重Ｎ塗布し、多層カラー
感光材料である試料３０１を作製した。

（感光層Ｍｉ戒） 各成分に対応する数字は、ｇ／％単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料３０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイドＳ艮　　　　　　　　ｉ艮　０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　ｌ、４０第２層（中間層
） ２５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥｘＭ−８
０，’０７ ＥｘＣ−２０．０２ ｘＦ−１ Ｖ−３ Ｖ−４ Ｖ−５ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ ｘＳ−１ ｘＳ−３ ｘＳ−２ ｘＣ−１７ ｘＣ−１８ Ｖ−３ Ｖ−４ ｏｌｖ−１ Ｖ−５ ゼラチン 銀 銀 ０、２５ ０、２５ ６．９Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ３、　　ｌＸｌ０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７０ ０．０５０ ０．０６０ ０．０７０ ０、８７ 第４７ｉ（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ ｘＳ−１ ｘＳ−３ ＥχＳ−２ ｘＣ−１７ ｘＣ−２ ｘＣ−１８ Ｖ−３ Ｖ−４ Ｖ−５ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ ｘＳ−１ ｘＳ−３ ｘＳ−２ ｘＣ−２ ＥχＣ−２２ ｘＣ−１７ ｉ艮 １．０ ５、　　ｌＸｌ０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ ０．０７０ ０．０５０ ０．０７０ １、３０ 銀 １、６０ ５、４Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０．０１０ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０９７ ｏｌｖ−１ ０ＩＶ−２ ゼラチン 第６Ｎ（中間層） ｐ　ｄ−６ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ ＥχＳ−６ ｘＳ−１０ ｘＳ−４ ｘＭ−９ ＥχＭ−８ ｘＭ−２４ ｘＹ−１４ ｏｌｖ−１ ｏＩｖ−４ ゼラチン ０、２２ ０、１０ １、６３ ０．０４０ ０、０２０ ０、８０ 銀 恨 Ｏ９１５ ０、１５ ３、Ｑｘｌｏ−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．０２５ ０．１００ ０．０１０ ０、６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ Ｘ５−６ ｘＳ−１０ ｘＳ−４ ｘＭ−９ ＥχＹ−１４ ＥχＭ−２４ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−４ ゼラチン 第９１ｉ１（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ ＭＳ−６ ｘＳ−１０ ｘＳ−４ ｘＭ−１３ ＥχＭ−１２ ｘＭ−８ Ｓｏｌｖ−１ 銀 ０、４５ ２、　　ｌＸｌ０−５ ７．０Ｘ１０−’ ２゜　６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１Ｂ ０．０２６ ０．１６０ ０．００８ ０、５０ 銀 １、　２ ３．５Ｘ１０−’ ８、　０ＸＩＯ−Ｓ ３．０Ｘ１０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０、２５ Ｓｏｌｖ−２ ゼラチン 第１０７！（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　銀 ｐｄ−６ Ｓｏｌｖ−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｂ　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　銀 ｘＳ−９ ｘＹ−１６ ｘＹ−４４ Ｓｏｌｖ−１ ゼラチン 第１２層（第２青惑乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　銀 ＥχＳ−９ ｘＹ−１６ ０、１０ １、５４ ０、０８ ０、０７ ０、０７ ３，５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０、２８ １、１０ ０、４５ ２、　　ｌＸｌ０−’ ０．１５４ ｘＣ−１８ Ｓｏｌｖ−］ ゼラチン 第１３Ｎ（第３青感乳剤１り 乳剤Ｈ銀 ｘＳ−９ ｘＹ−１６ Ｓｏｌｖ−１ ゼラチン 第１４Ｎ（第１保護層） 乳剤Ｉｉ！ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｓｏｌｖ−１ ゼラチン 第１５層（第２保護Ｎ） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１゜５μｍ） ｐｄ−３ ゼラチン ０．００７ ０、０５ ０、７日 ０、７７ ２、　２Ｘ１０−’ ６２０ ０、０７ ０、６９ ０、５４ ０、２０ １、２０ 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤Ｈ １や界面活性剤を添加した。

次に試料３０＋に対して、各層に表−４に示す化合物を
添加し、試料３０２〜３ｏｇとした。なお、添加量は各
層のゼラチンに対する重量比で表わし、単位はｐｐｍと
した。

これらの試料を作成する際に用いた第９Ｎ用のカプラー
分散液にＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の１菌株、Ｅｎｔｒ
ｏｂａｃｔｅｒ属の１菌株、およびＡｃ１ｎｅｔｏｂａ
ｃｔｅｒ属の１菌株を混合接種し、２５°Ｃで１週間放
置後バクテリア数を測定した。

さらに、１週間放置後の分散液を用いて試料３０１〜３
０Ｓに対応する試料を作成した。

次に、これらの試料に公知の方法で像様露光を与えた後
、前述の処理処方（Ａ）による処理を行って、緑感度層
の相対感度、Ｄｍｉｎを求めた。

これらの結果も一緒に表−４に示した。

表−４より、本発明の防腐剤は写真性能に対する悪影響
がなく、バクテリアの飼育に対する強い阻害作用もあり
、非常に優れていることがわかる。

また、本発明の防腐剤は２種類併用することにより、い
っそうバクテリアの飼育に対する強い阻害作用を持つこ
とも同時に示された。

また、処理処方（Ａ）の代りに処理処方（Ｂ）による処
理を行なっても表−４と同様の結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で示される化合物の少くとも１種と一般
   式〔II〕で示される化合物の少くとも１種とを含有させ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は低級アルキレン基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子、ニトロ基、低級アルキル基、−ＣＯＲ＿２、▲
   数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿３Ｍを表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、−ＯＭ、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼を表
   わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４は互に同じでも異つていてもよく
   水素原子、低級アルキル基、−ＣＯＲ＿７、−ＳＯ＿２
   Ｒ＿７を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６は互に同じでも異つて
   いてもよく、水素原子、低級アルキル基を表わし、Ｒ＿
   ７は低級アルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子、及び１価のカチオンを形成するに必要な原子
   群を表わし、ｎは０または１から５までの整数を表わす
   。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿０は炭素数１から５のアルキル基を表わす。