JP6604405B2 - 紫外線透過ガラス - Google Patents

Description

本発明は、紫外線透過ガラス及びその製造方法に関する。

現在、深紫外域（例えば、波長域２００〜３５０ｎｍ）を発光波長とする発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）の開発が盛んに行われている。

更に、短波長域（例えば、波長域２５０ｎｍ以下、特に波長域２００ｎｍ以下）の紫外光は、例えばＤＶＤへの書き込み用の光源として検討されている。

上記の通り、深紫外域の紫外光を用いた光源やデバイスの開発が盛んに行われており、これに伴い、深紫外域、特に波長域２００ｎｍ付近の紫外光を透過する紫外線透過ガラスが必要になる。

しかし、従来の紫外線透過ガラスは、主に波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を透過するものの、波長２００ｎｍの紫外光を透過しなかった（特許文献１、２参照）。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、深紫外域の紫外光の透過率が高い紫外線透過ガラスを創案することである。

特開平３−２１８９４０号公報 特開２０１３−２３０９５２号公報

本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、深紫外域の紫外光の透過率を所定範囲まで高めることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の紫外線透過ガラスは、厚み０．７ｍｍ、波長２００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする。ここで、「波長２００ｎｍにおける透過率」は、市販の分光光度計（例えば、日立製作所製ＵＶ―３１００）で測定可能である。

第二に、本発明の紫外線透過ガラスは、厚み０．７ｍｍ、波長２５０ｎｍにおける透過率をＴ_２５０とし、厚み０．７ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率をＴ_３００とした場合、Ｔ_２５０／Ｔ_３００の値が０．３以上であることが好ましい。波長域が約２７０ｎｍの紫外光は、殺菌用途に用いられる。これまでは、殺菌用途に水銀ランプが使用されてきたが、環境的影響から代替光源の使用が要望されており、発光波長が紫外域のＬＥＤが有望視されている。そこで、Ｔ_２５０／Ｔ_３００の値を０．３以上に規制すれば、上記用途に好適に適用可能になる。

第三に、本発明の紫外線透過ガラスは、歪点が４３０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

光源やデバイスの生産性を高めるために、紫外線透過ガラス上に各種機能膜を高温で成膜することが想定される。この場合、紫外線透過ガラスには、耐熱性が求められる。しかし、従来の紫外線透過ガラスは、歪点が低いため、ＴＦＴ等の製造に使用されるガラス板と比較して、耐熱性が低かった。そこで、歪点を４３０℃以上、特に５００℃以上に規制すると、各種機能膜を高温で成膜することが可能になる。

第四に、本発明の紫外線透過ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数が３０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることが好ましい。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。

第五に、本発明の紫外線透過ガラスは、軟化点が１０００℃以下であることが好ましい。「軟化点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。

第六に、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３ １〜４５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２５％を含有することが好ましい。ここで、「Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３」は、Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合量である。「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量である。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。

第七に、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜７％、ＢａＯ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有することが好ましい。

第八に、本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ５〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有することが好ましい。

第九に、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が１００ｐｐｍ以下（０．０１質量％以下）であることが好ましい。ここで、「Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２」は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合量である。「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、三価の酸化鉄と二価の酸化鉄の双方を含み、二価の酸化鉄は三価の酸化鉄に換算した上で取り扱うものとする。

第十に、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が１０００ｐｐｍ以下（０．１質量％以下）であることが好ましい。

第十一に、本発明の紫外線透過ガラスは、ＳｎＯ_２の含有量が２０００ｐｐｍ以下（０．２質量％以下）であることが好ましい。

第十二に、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｆ_２＋Ｃｌ_２＋ＳＯ_３の含有量が１０〜１００００ｐｐｍ（０．００１〜１質量％）であることが好ましい。ここで、「Ｆ_２＋Ｃｌ_２＋ＳＯ_３」は、Ｆ_２、Ｃｌ_２及びＳＯ_３の合量である。

第十三に、本発明の紫外線透過ガラスは、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を顕微鏡観察にて測定した値を指す。

第十四に、本発明の紫外線透過ガラスは、平板形状であり、そのサイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ以上であることが好ましい。

第十五に、本発明の紫外線透過ガラスは、平板形状であり、その板厚が２．０ｍｍ以下であることが好ましい。

第十六に、本発明の紫外線透過ガラスは、平板形状であり、その表面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「表面の表面粗さＲａ」は、触針式表面粗さ計又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定可能である。

第十七に、本発明の紫外線透過ガラスの製造方法は、上記の紫外線透過ガラスの製造方法であって、ガラス原料の一部に金属シリコンを用いることが好ましい。

第十八に、本発明の紫外線透過ガラスの製造方法は、上記の紫外線透過ガラスの製造方法であって、ガラス原料の一部にフッ化アルミニウムを用いることが好ましい。

第十九に、本発明の紫外線透過ガラスの製造方法は、上記の紫外線透過ガラスの製造方法であって、ガラス原料の一部に金属シリコン及びフッ化アルミニウムを用いることが好ましい。

第二十に、本発明の紫外線透過ガラスの製造方法は、オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形することが好ましい。

波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.１の透過率曲線である。 波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.２の透過率曲線である。 波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.３の透過率曲線である。 波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.４の透過率曲線である。 波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.５の透過率曲線である。

本発明の紫外線透過ガラスにおいて、厚み０．７ｍｍ、波長２００ｎｍにおける透過率は１０％以上であり、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上である。厚み０．７ｍｍ、波長２００ｎｍにおける透過率が低過ぎると、紫外光が透過し難くなり、光源やデバイスとして機能できなくなる。

本発明の紫外線透過ガラスにおいて、厚み０．７ｍｍ、波長２５０ｎｍにおける透過率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、７０％以上、特に８０％以上である。厚み０．７ｍｍ、波長２５０ｎｍにおける透過率が低過ぎると、紫外光が透過し難くなり、光源やデバイスとして機能できなくなる。

厚み０．７ｍｍ、波長２５０ｎｍにおける透過率をＴ_２５０とし、厚み０．７ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率をＴ_３００としたときに、Ｔ_２５０／Ｔ_３００の値は、好ましくは０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．８５以上、特に０．９以上である。Ｔ_２５０／Ｔ_３００の値が小さ過ぎると、紫外光が透過し難くなり、光源やデバイスとして機能できなくなる。

本発明の紫外線透過ガラスにおいて、歪点は、好ましくは４３０℃以上、４６０℃以上、４８０℃以上、５００℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、特に６３０℃以上である。歪点が低過ぎると、高温の成膜工程でガラスが変形し易くなる。

軟化点は、好ましくは１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、８５０℃以下、特に８００℃以下である。軟化点が高過ぎると、ガラス溶融窯への負荷が大きくなり、ガラスの製造コストが高騰し易くなる。

１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１５８０℃以下、１５５０℃以下、１５２０℃以下、１５００℃以下、１４８０℃以下、特に１４７０℃以下である。１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、溶融性が低下して、ガラスの製造コストが高騰し易くなる。ここで、「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性が向上する。

３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数は、好ましくは３０×１０^−７／℃以上、５０×１０^−７／℃以上、６０×１０^−７／℃以上、特に７０×１０^−７／℃以上であり、また１０５×１０^−７／℃以下、１００×１０^−７／℃以下、９５×１０^−７／℃以下、特に９０×１０^−７／℃以下である。平均線熱膨張係数が低過ぎると、各種部材、特にガラスフリットの熱膨張係数に整合させ難くなる。結果として、ガラスフリットの低融点化が困難になるため、デバイスの工程温度の上昇を招き、デバイスの性能が劣化し易くなる。一方、平均線熱膨張係数が高過ぎると、熱衝撃により、ガラスが破損し易くなる。

液相温度は、好ましくは１１５０℃未満、１１２０℃以下、１１００℃以下、１０８０℃以下、１０５０℃以下、１０３０℃以下、９８０℃以下、９６０℃以下、９５０℃以下、特に９４０℃以下である。液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、耐失透性が向上し、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、薄型のガラス板を作製し易くなると共に、表面を研磨しなくても、板厚ばらつきを低減することができる。結果として、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。

ヤング率は、好ましくは５５ＧＰａ以上、６０ＧＰａ以上、６５ＧＰａ以上、特に７０ＧＰａ以上である。ヤング率が低過ぎると、デバイスの製造工程における搬送ラインでガラス板が剛性を維持し難くなり、ガラス板の変形、反り、破損が発生し易くなる。

本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３ １〜４５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２５％であることが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を表す。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５５〜７５％、５８〜７０％、特に６０〜６８％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ヤング率、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３は、耐失透性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、特に１５〜２５％である。Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ヤング率を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１〜２０％、３〜１８％、特に５〜１６％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性、耐失透性を高める成分であり、また傷の付き易さを改善して、強度を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３〜２５％、５〜２２％、７〜１９％、特に９〜１６％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、溶融性、耐失透性が低下し易くなり、またフッ酸系の薬液に対する耐性が低下し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率、耐酸性が低下し易くなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜２５％、１〜２０％、４〜１５％、特に７〜１３％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。

Ｌｉ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．１％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜２５％、１〜２０％、３〜１８％、５〜１５％、特に７〜１３％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。

Ｋ_２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高めると共に、ガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。また熱膨張係数を調整するための成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、０〜１５％、０．１〜１２％、１〜５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。

ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜８％、０〜５％、特に０〜１％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。

ＣａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０．５〜１０％、特に１〜５％である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。なお、ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。

ＳｒＯは、耐失透性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜７％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。

ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜７％、０〜５％、０〜３％、０〜１％未満である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。

上記成分以外にも、任意成分として、他の成分を導入してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、５％以下、特に３％以下が好ましい。

ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、０〜１％、０〜１％未満、特に０〜０．１％である。

ＺｒＯ_２は、耐酸性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、０〜１％、０〜０．５％、特に０．００１〜０．２％である。

Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、０．１〜４０ｐｐｍ以下、特に１〜２０ｐｐｍである。Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、特に１〜８ｐｐｍである。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。

酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋の状態で存在する。Ｆｅ^２＋の割合が少な過ぎると、深紫外線での透過率が低下し易くなる。よって、酸化鉄中のＦｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）の質量割合は、好ましくは０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、特に０．５以上である。

ＴｉＯ_２は、深紫外域での透過率を低下させる成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、特に０．５〜５ｐｐｍである。ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、深紫外域での透過率が低下し易くなる。なお、ＴｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、バッチコストの高騰を招く。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、清澄剤として作用する成分である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ未満である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。

ＳｎＯ_２は、清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、１７００ｐｐｍ以下、１４００ｐｐｍ以下、１１００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下である。ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、深紫外域での透過率が低下し易くなる。

Ｆ_２、Ｃｌ_２及びＳＯ_３は、清澄剤として作用する成分である。Ｆ_２＋Ｃｌ_２＋ＳＯ_３の含有量は１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。Ｆ_２＋Ｃｌ_２＋ＳＯ_３の好適な下限範囲は１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ以上であり、好適な上限範囲は３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下である。また、Ｆ_２、Ｃｌ_２、ＳＯ_３の各々の好適な下限範囲は１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ以上であり、好適な上限範囲は３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下である。これらの成分の含有量が少な過ぎると、清澄効果を発揮し難くなる。一方、これらの成分の含有量が多過ぎると、清澄ガスがガラス中に泡として残存する虞がある。

本発明の紫外線透過ガラスは、平板形状であり、そのサイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ以上、２００ｍｍ×２００ｍｍ以上、４００ｍｍ×４００ｍｍ以上、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ以上、特に２０００ｍｍ×２０００ｍｍ以上が好ましい。サイズが大きい程、デバイスの製造工程において、一枚のガラス板から多数のデバイスを採取し得るため、デバイスの製造コストを低廉化し易くなる。

本発明の紫外線透過ガラスは、平板形状であり、その板厚は２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下が好ましい。板厚が大き過ぎると、ガラス板の質量が大きくなり、ガラス板を扱い難くなると共に、深紫外域での透過率が低下し易くなる。一方、板厚が小さ過ぎると、デバイスの製造工程における搬送ラインでガラス板が剛性を維持し難くなり、ガラス板の変形、反り、破損が発生し易くなる。

本発明の紫外線透過ガラスは、平板形状であり、その表面の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下が好ましい。表面の表面粗さＲａが大き過ぎると、深紫外線での透過率が減少する傾向がある。

本発明の紫外線透過ガラスは、例えば、各種ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得た上で、このガラスバッチを溶融し、得られた溶融ガラスを清澄、均質化し、所定形状に成形することで作製することができる。

本発明の紫外線透過ガラスの製造方法において、ガラス原料の一部として、還元剤を用いることが好ましい。このようにすれば、ガラス中に含まれるＦｅ^３＋が還元されて、深紫外線での透過率が向上する。還元剤として、木粉、カーボン粉末、金属アルミニウム、金属シリコン、フッ化アルミニウム等の材料が使用可能であるが、その中でも金属シリコン、フッ化アルミニウムが好ましい。

本発明の紫外線透過ガラスの製造方法において、ガラス原料の一部として、金属シリコンを用いることが好ましく、その添加量は、ガラスバッチの全質量に対して０．００１〜３質量％、０．００５〜２質量％、０．０１〜１質量％、特に０．０３〜０．１質量％が好ましい。金属シリコンの添加量が少な過ぎると、ガラス中に含まれるＦｅ^３＋が還元されず、深紫外線での透過率が低下し易くなる。一方、金属シリコンの添加量が多過ぎると、ガラスが茶色に着色する傾向がある。

ガラス原料の一部として、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）を用いることも好ましく、その添加量は、ガラスバッチの全質量に対して、Ｆ_２換算で０．０１〜５質量％、０．０５〜４質量％、０．１〜３質量％、０．２〜２質量％、０．３〜１質量％が好ましい。一方、フッ化アルミニウムの添加量が多過ぎると、Ｆ_２ガスがガラス中に泡として残存する虞がある。フッ化アルミニウムの添加量が少な過ぎると、ガラス中に含まれるＦｅ^３＋が還元されず、深紫外線での透過率が低下し易くなる。

本発明の紫外線透過ガラスの製造方法において、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下頂端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、薄型のガラス板を作製し易くなると共に、表面を研磨しなくても、板厚ばらつきを低減することができる。結果として、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。

成形方法として、オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法等を採択することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）と比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示している。

まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５５０℃で４時間溶融した。得られた溶融ガラスについて、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、平板形状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から室温まで３℃／分の速度で徐冷した。

試料Ｎｏ．１の作製に際し、シリコン源として、金属シリコンをガラスバッチの全質量に対して０．０５質量％添加すると共に、アルミニウム源として、フッ化アルミニウムをガラスバッチの全質量に対して０．７６質量％添加した。試料Ｎｏ．２の作製に際し、シリコン源として、金属シリコンをガラスバッチの全質量に対して０．０５質量％添加すると共に、アルミニウム源として、フッ化アルミニウムをガラスバッチの全質量に対して０．７６質量％添加した。試料Ｎｏ．３の作製に際し、シリコン源として、金属シリコンをガラスバッチの全質量に対して０．０５質量％添加すると共に、アルミニウム源として、フッ化アルミニウムをガラスバッチの全質量に対して０．８９質量％添加した。試料Ｎｏ．４、５の作製に際し、金属シリコンとフッ化アルミニウムを添加しなかった。

得られた各試料について、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数α、密度ρ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度η、ヤング率Ｅ及び各波長における透過率Ｔを評価した。

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を顕微鏡観察にて測定した値である。液相粘度ηは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

ヤング率Ｅは、共振法により測定した値を指す。

透過率は、ダブルビーム型分光光度計を用いて、厚み方向の分光透過率を測定した値である。測定試料として、試料Ｎｏ．１、２、４、５については、板厚０．７ｍｍ、両面を光学研磨面（鏡面）に研磨したものを使用した。試料Ｎｏ．３については、板厚１．０ｍｍ、両面を光学研磨面（鏡面）に研磨したものを使用した。なお、ＡＦＭにより、これらの測定試料の表面の表面粗さＲａを測定したところ、測定領域１０μｍ×１０μｍで０．５〜１．０ｎｍであった。

図１は、波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.１の透過率曲線である。図２は、波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.２の透過率曲線である。図３は、波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.３の透過率曲線である。図４は、波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.４の透過率曲線である。図５は、波長２００〜４００ｎｍにおける試料Ｎｏ.５の透過率曲線である。

表１、図１〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３は、波長２００ｎｍにおける紫外線透過率が高かった。一方、試料Ｎｏ．４、５は、波長２００ｎｍにおける紫外線の透過は認められなかった。

なお、上記では、本発明の説明の便宜上、溶融ガラスを流し出して平板形状に成形したが、工業的規模で生産する場合には、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形し、両表面が未研磨の状態で使用に供することが好ましい。

Claims (12)

1. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜８％、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ７〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２５％、質量ｐｐｍで、Ｆ _２ ＋Ｃｌ _２ ＋ＳＯ _３ １００〜１００００ｐｐｍ、Ｆ_２ １００ｐｐｍ以上を含有し、厚み０．７ｍｍ、波長２００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする紫外線透過ガラス。
2. 厚み０．７ｍｍ、波長２５０ｎｍにおける透過率をＴ_２５０とし、厚み０．７ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率をＴ_３００とした場合、Ｔ_２５０／Ｔ_３００の値が０．３以
   上であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線透過ガラス。
3. 歪点が４３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線透過ガラス。
4. ３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数が３０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
5. 軟化点が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
6. Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
7. Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
8. ＳｎＯ_２の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
9. 液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
10. 平板形状であり、そのサイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
11. 平板形状であり、その板厚が２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の紫外線透過ガラス。
12. 平板形状であり、その表面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の紫外線透過ガラス。