WO2019163491A1 - ガラス - Google Patents

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鈴木　良太
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass with a low softening point suitable for curved surface processing (thermal processing).
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Devices that display images on the see-through light guide plate can see images displayed on the light guide plate while viewing the external scenery through glasses. Further, it is possible to realize 3D display using a technique for projecting different images to the left and right, or to realize a virtual reality space using a technique for coupling to the retina using an eye lens.
  • optical members having a curved shape
  • this optical member is produced by processing a glass plate (plate-shaped glass) into a curved surface.
  • Soda lime glass is generally used as a window glass, but since the softening point is about 750 ° C., it is difficult to appropriately perform curved surface processing.
  • the softening point of the glass plate is lowered to improve the curved surface workability, the glass becomes unstable and the glass tends to devitrify during molding.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to devise a glass capable of achieving both curved surface workability and devitrification resistance.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by strictly regulating the content of each component of the glass and regulating the softening point to a predetermined range, It is proposed as the present invention. That is, the glass of the present invention has a glass composition of 50% by mass, SiO 2 50 to 75%, Al 2 O 3 0 to 25%, B 2 O 3 0 to 25%, Li 2 O 0 to 8%, Na. It contains 2 O 5-25%, K 2 O 0-5%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0-20%, and has a softening point of 745 ° C. or lower.
  • MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO.
  • Softening point refers to a value measured according to the method of ASTM C338.
  • the glass of the present invention is regulated in the content of each component as described above. Thereby, devitrification resistance can be improved while lowering the softening point.
  • the softening point is regulated to 745 ° C. or lower.
  • the glass of the present invention has a glass composition of 60% to 70% by weight of SiO 2 , 3 to less than 3 to 10% of Al 2 O 3 , 0 to 7% of B 2 O 3 , 0 to 1% of Li 2 O, Na 2 O 13-23%, K 2 O 0-0.1%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 3-10%, MgO 0-less than 3%, CaO 2-10%, SrO 0-2%, BaO 0-2%, ZnO It preferably contains 0 to 2% and has a softening point of 720 ° C. or lower.
  • the glass of the present invention has a plate shape.
  • the glass of the present invention is preferably processed into a curved surface.
  • the glass of the present invention preferably has a surface roughness Ra of at least one surface of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • surface roughness Ra refers to the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B0601-2001, but when formed by the downdraw method, for example, with a commercially available atomic force microscope (AFM). You may measure.
  • the glass of the present invention preferably has a plate thickness of 0.1 to 3 mm.
  • the glass of the present invention preferably has a functional film on at least one surface, and the functional film is any one of an antireflection film, an antifouling film, a reflective film, and an anti-scratch film.
  • the glass of the present invention preferably has a viscosity at a liquidus temperature of 10 4.6 dPa ⁇ s or more.
  • the “viscosity at the liquidus temperature” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • “Liquid phase temperature” passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), puts the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat, and then holds it in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. It can be calculated by measuring the temperature.
  • the glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the glass of the present invention is preferably used for a head-mounted display member.
  • the glass of the present invention has a glass composition by mass of SiO 2 50 to 75%, Al 2 O 3 0 to 25%, B 2 O 3 0 to 25%, Li 2 O 0 to 8%, Na 2 O. It preferably contains 5 to 25%, K 2 O 0 to 5%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 to 20%.
  • the reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
  • % display represents the mass% unless there is particular notice.
  • SiO 2 is a main component that forms a glass skeleton.
  • the preferable lower limit range of SiO 2 is 50% or more, 52% or more, 55% or more, 57% or more, 60% or more, particularly 62% or more.
  • the preferable upper limit range of SiO 2 is 75% or less, 72% or less, 70% or less, 69% or less, 68% or less, particularly 67% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances Young's modulus and weather resistance.
  • a preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 0% or more, 1% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, particularly 6% or more.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 25% or less, 23% or less, less than 20%, less than 15%, 12% or less, 11% or less, less than 10%, particularly 9% or less.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and acts as a flux.
  • a suitable lower limit range of B 2 O 3 is 0% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more.
  • the preferable upper limit range of B 2 O 3 is 25% or less, 20% or less, 15% or less, 13% or less, 11% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, particularly 6 % Or less.
  • Alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) are components that lower the softening point, but when introduced in a large amount, the viscosity of the glass decreases too much to ensure a high liquid phase viscosity. It becomes difficult. Also, the Young's modulus tends to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5% or more, 10% or more, 13% or more, 14% or more, 15% or more, 16% or more, 17% or more, In particular, it is 18% or more, and preferable upper limit ranges are 27% or less, 25% or less, 23% or less, 22% or less, 20% or less, particularly 19% or less.
  • the preferable upper limit range of Li 2 O is 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less. is there.
  • the preferred lower limit range of Na 2 O is 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, particularly 14% or more.
  • a preferable upper limit range is 25% or less, 23% or less, 20% or less, 18% or less, and particularly 16% or less.
  • a preferable lower limit range of K 2 O is 0% or more, particularly 0.1% or more, and a preferable upper limit range is 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, particularly 0.5% or less. 0.1% or less.
  • the raw material for introducing K 2 O contains more harmful impurities (for example, radiation emitting elements and coloring elements) than the raw materials for introducing other components. Therefore, from the viewpoint of removing harmful impurities, the content of K 2 O is preferably 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • the mass% ratio (Na 2 O—Al 2 O 3 ) / SiO 2 is preferably ⁇ 0.3 or more, ⁇ 0.2 or more, ⁇ 0.1 or more, ⁇ 0.05 or more, more than 0, 05 or more, 0.1 or more, 0.11 to 0.4, 0.12 to 0.3, particularly 0.15 to 0.25. If the mass% ratio (Na 2 O—Al 2 O 3 ) / SiO 2 is too small, the softening point tends to increase. Note that “(Na 2 O—Al 2 O 3 ) / SiO 2 ” refers to a value obtained by dividing an amount obtained by subtracting the content of Al 2 O 3 from the content of Na 2 O by the content of SiO 2 .
  • mass% ratio Na 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is regulated within a predetermined range, devitrification resistance can be improved while lowering the softening point.
  • Suitable lower limit ranges of the mass% ratio Na 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) are 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 In particular, it is more than 0.95.
  • “Na 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)” indicates a value obtained by dividing the content of Na 2 O by the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the softening point can be lowered while maintaining the weather resistance.
  • the preferable lower limit range of the mass% ratio Al 2 O 3 / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 0 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, particularly 0.35.
  • Suitable upper limit range is 1.6 or less, 1.5 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, 1.0 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, especially 0.5 or less.
  • “Al 2 O 3 / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)” indicates a value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are components that lower the softening point.
  • the density becomes excessive, the Young's modulus tends to decrease, and the high-temperature viscosity decreases too much, making it difficult to ensure a high liquid phase viscosity. Become.
  • a suitable lower limit range of the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 2.5% or more, It is 3% or more, 3.5% or more, particularly 4% or more, and a preferable upper limit range is 20% or less, 15% or less, 10% or less, 8% or less, particularly 6% or less.
  • MgO is a component that lowers the softening point, and among alkaline earth metal oxides, it is a component that effectively increases the Young's modulus. However, when there is too much content of MgO, devitrification resistance and a weather resistance will fall easily.
  • the preferred lower limit range of MgO is 0% or more, 0.1% or more, particularly 0.5% or more, and the preferred upper limit range is 8% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less. In particular, it is 0.9% or less.
  • CaO is a component that lowers the softening point, and among alkaline earth metal oxides, since the introduced raw material is relatively inexpensive, it is a component that lowers the raw material cost. However, when there is too much content of CaO, devitrification resistance and a weather resistance will fall easily.
  • the preferable lower limit range of CaO is 0% or more, 0.1% or more, 1% or more, 2% or more, particularly 3% or more, and the preferable upper limit range is 10% or less, 8% or less, 7% or less, 6 % Or less, particularly 5% or less.
  • the content of CaO is preferably greater than the K 2 O content, more preferably more 1 wt% or more than the K 2 O content, it is preferably larger 2 mass% or more than the K 2 O content .
  • the content of CaO is less than the content of K 2 O, it is difficult to achieve both a low softening point and high devitrification resistance.
  • the softening point can be lowered while reducing the raw material cost.
  • the preferable lower limit range of the mass% ratio CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO) is 0 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 In particular, it is over 0.8 to 0.95.
  • “CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO)” indicates a value obtained by dividing the content of CaO by the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO.
  • SrO is a component that enhances devitrification resistance. However, if its content is too large, the component balance of the glass composition is disrupted, and conversely, devitrification resistance tends to decrease. Further, harmful impurities are easily mixed. Therefore, a preferable upper limit range of SrO is 10% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, particularly 0.1% or less.
  • BaO is a component that enhances devitrification resistance. However, if its content is too large, the component balance of the glass composition is disrupted, and conversely, devitrification resistance tends to decrease. Further, harmful impurities are easily mixed. Therefore, the preferable upper limit range of BaO is 10% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, particularly 0.1% or less.
  • ZnO is a component that significantly lowers the softening point, but if its content is too large, the glass tends to devitrify. Therefore, the preferred lower limit range of ZnO is 0% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, particularly 0.5% or more, and the preferred upper limit range is 15% or less, 10% or less, 5% or less. 3% or less, 2% or less, particularly less than 1%.
  • the softening point can be lowered while maintaining devitrification resistance.
  • Suitable lower limit ranges of mass% ratio ZnO / (MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO) are 0 or more, 0.05 or more, 0.07 to 1.0, 0.08 to 0.75, 0.1 to 0.55, 0.15 to 0.5, especially more than 0.2 to 0.4.
  • ZnO / (MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO)” indicates a value obtained by dividing the ZnO content by the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO.
  • the content of other components other than the above components is preferably 12% or less, 10% or less, 8% or less, particularly 5% or less in terms of the total amount from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • P 2 O 5 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that stabilizes glass and improves devitrification resistance. On the other hand, when the content of P 2 O 5 is too large, glass or phase separation, the water resistance tends to lowered.
  • a preferable upper limit range of P 2 O 5 is 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly less than 0.1%.
  • TiO 2 and ZrO 2 are components that increase acid resistance. However, when the content of TiO 2 and ZrO 2 is too large, lowered resistance to devitrification, the transmittance tends to decrease. Further, harmful impurities are easily mixed.
  • a suitable upper limit range of TiO 2 is 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly less than 0.1%.
  • a suitable upper limit range of ZrO 2 is 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly less than 0.1%.
  • Fe 2 O 3 is a component inevitably mixed as an impurity, and its content is 0.001 to 0.05%, 0.003 to 0.03%, particularly 0.005 to 0.019%. .
  • the content of Fe 2 O 3 is too small, high purity raw materials required, the raw material cost is likely to rise.
  • the content of Fe 2 O 3 is too large, the transmittance tends to decrease.
  • one or two or more selected from the group consisting of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , F, Cl, and SO 3 can be added in an amount of 0 to 2%.
  • As 2 O 3 and F are preferably substantially not contained, that is, less than 0.1%, from an environmental viewpoint.
  • SnO 2 is preferred as a fining agent in view of fining ability and environmental impact.
  • the preferable lower limit range of SnO 2 is 0% or more, 0.1% or more, particularly 0.15% or more, and the preferable upper limit range is 1% or less, 0.5% or less, 0.4% or less, particularly 0 .3% or less.
  • the preferable lower limit range of Sb 2 O 3 is 0% or more, 0.03% or more, 0.05 or more, particularly 0.07% or more, and the preferable upper limit range is 1% or less, 0.5% or less, 0 .4% or less, 0.3% or less, 0.2% or less, particularly 0.1% or less.
  • PbO and Bi 2 O 3 are components that lower the high temperature viscosity, but from an environmental viewpoint, it is preferable that they are not substantially contained, that is, less than 0.1%.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , Ta 2 O 5 , and WO 3 have a function of increasing the Young's modulus and the like. However, if the content of these components is 5%, especially more than 1%, the raw material cost increases.
  • the glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Softening point is 745 ° C. or lower, preferably 730 ° C. or lower, particularly 600 to 720 ° C. If the softening point is too high, thermal deterioration of the mold or the like is promoted during curved surface processing, and the glass hardly changes its shape following the shape of the mold.
  • the average linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 125 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 65 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 80 ⁇ 10 ⁇ 7 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 88 ⁇ 10 ⁇ 7 to 98 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • Average linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value measured with a dilatometer.
  • the liquidus temperature is preferably less than 850 ° C., 825 ° C. or less, 800 ° C. or less, 780 ° C. or less, 760 ° C. or less, particularly 750 ° C. or less.
  • the viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 4.6 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, 10 5.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.8 dPa ⁇ s or more, particularly 10 6.0. dPa ⁇ s or more.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1500 ° C. or lower, 1400 ° C. or lower, 1350 ° C. or lower, 1320 ° C. or lower, particularly 1300 ° C. or lower.
  • the “temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • an electrode in order to heat molten glass, an electrode may be inserted into the melting tank and directly energized and heated, and indirect energized heating to a feeder, a molding apparatus, and the like may be performed.
  • a molten glass is energized and heated, if a potential difference occurs between different metal members in contact with the molten glass, an electrical circuit is formed through the molten glass, and a metal / molten glass interface corresponding to the positive electrode and the negative electrode. In some cases, bubbles may be generated.
  • Positive electrode side O 2 ⁇ ⁇ 0.5O 2 + 2e ⁇
  • Negative electrode side 0.5O 2 + 2e ⁇ ⁇ O 2 ⁇
  • the quantity of electricity Q is represented by the product of current I and time t (see Formula 2).
  • the voltage is expressed as the product of resistance and current (see Equation 3).
  • the resistance R ( ⁇ ) is represented by the product of the electrical resistivity ⁇ ( ⁇ ⁇ cm) of the glass and the cell constant ⁇ (cm ⁇ 1 ) determined by the measuring device (see Formula 4).
  • the viscosity of the molten glass at the time of molding is substantially constant regardless of the glass composition, the higher the electrical resistivity at the same viscosity, the smaller the amount of bubbles generated at the time of molding.
  • the electrical resistivity of the molten glass is high, and the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s is preferably 0.5 ⁇ ⁇ cm or more, 0.6 ⁇ ⁇ cm or more, 0.7 ⁇ ⁇ cm or more, 0.8 ⁇ ⁇ cm or more, 0.9 ⁇ ⁇ cm or more, 1.0 ⁇ ⁇ cm or more, particularly 1.1 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high-temperature viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s is too low, bubbles are generated in the molten glass, resulting in increased bubble defects, and the glass manufacturing cost increases.
  • the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s can be measured by the two-terminal method. If the amount of B 2 O 3 in the glass composition is increased, the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 5.0 dPa ⁇ s can be increased.
  • the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s is preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or more, 0.2 ⁇ ⁇ cm or more, 0.3 ⁇ ⁇ cm or more, 0.4 ⁇ ⁇ cm or more, 0.5 ⁇ ⁇ cm or more, 0.6 ⁇ ⁇ cm or more, particularly 0.7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s is too low, bubbles are generated in the molten glass, resulting in increased bubble defects and a high glass manufacturing cost.
  • the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s can be measured by the two-terminal method.
  • the electrical resistivity Log ⁇ at a measurement frequency of 1 kHz and a high temperature viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s can be increased.
  • the measurement temperature of electrical resistivity is fixed (for example, when measuring electrical resistivity at a measurement frequency of 1 kHz and 1300 ° C.)
  • increasing the amount of SiO 2 in the glass composition increases the electrical resistivity and alkali metal oxidation. If the amount is increased, the electrical resistivity tends to decrease.
  • the glass of the present invention is preferably formed by a downdraw method, particularly an overflow downdraw method.
  • a molten glass is overflowed from both sides of a heat-resistant bowl-like structure, and the overflowed molten glass is joined at the lower top end of the bowl-like structure and drawn downward to produce a glass plate.
  • the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the bowl-shaped refractory and is molded in a free surface state. For this reason, it becomes easy to produce a glass plate with high surface smoothness.
  • the glass plate forming method in addition to the overflow downdraw method, for example, a slot down method, a redraw method, a float method, a rollout method, or the like can be adopted.
  • the glass of the present invention has a low softening point as described above, curved surface processing can be appropriately performed following the shape of a mold or the like. Therefore, it is preferable that the glass of the present invention has a curved plate shape, and more preferably a curved surface processed by heat treatment. Further, when a curved surface shape is formed by curved surface processing, the curvature radius of the curved surface is preferably 100 to 2000 mm, particularly 200 to 1000 mm. If it does in this way, it will become easy to apply to the member for head mount displays.
  • the surface roughness Ra of at least one surface is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 3 ⁇ m.
  • die and a contact surface is large, if the surface is fire-polished, the surface roughness Ra can be reduced.
  • the glass of this invention can also use the plate-shaped glass shape
  • the surface roughness Ra of the surface is preferably 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, particularly 1 nm or less.
  • the glass of the present invention preferably has no compression stress layer formed by ion exchange on the surface. If it does in this way, the manufacturing cost of glass can be reduced.
  • the glass of the present invention preferably has a plate shape, and the plate thickness is preferably 3.0 mm or less, 2.5 mm or less, 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0.9 mm. It is as follows. The thinner the plate thickness, the easier it is to reduce the weight of the glass plate and to facilitate curved surface processing. On the other hand, if the plate thickness is too thin, the strength of the glass plate itself decreases. Therefore, the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, 0.2 mm or more, 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, particularly more than 0.7 mm.
  • the glass of the present invention has a plate shape and has a functional film on at least one surface, and the functional film is preferably any of an antireflection film, an antifouling film, a reflective film, and an anti-scratch film. .
  • the antireflection film for example, a dielectric multilayer film in which a low refractive index layer having a relatively low refractive index and a high refractive index layer having a relatively high refractive index are alternately laminated is preferable. This makes it easy to control the reflectance at each wavelength.
  • the antireflection film can be formed by, for example, a sputtering method or a CVD method.
  • the reflectance of the antireflection film at each wavelength is preferably 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the antifouling film preferably contains a fluorine-containing silane compound in the antifouling layer forming composition, and is prepared by coating a silane compound solution having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group.
  • the fluorine-containing silane compound is preferably silazane or alkoxysilane.
  • the fluoroalkyl group in the silane compound is bonded to Si atoms at a ratio of 1 or less to one Si atom, and the remaining Is preferably a silane compound which is a hydrolyzable group or a siloxane bond group.
  • the hydrolyzable group here is a group such as an alkoxy group, for example, and becomes a hydroxyl group by hydrolysis, whereby the silane compound forms a polycondensate.
  • the reflective film a metal film such as Al is preferable.
  • the scratch-resistant film inorganic films such as SiO 2 and Si 3 N 4 are preferable.
  • Tables 1 to 6 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 87) and comparative examples (samples No. 88 and 89).
  • a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1200 to 1500 ° C. for 4 hours.
  • the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer.
  • the obtained molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then gradually cooled from a temperature about 20 ° C. above the annealing point Ta to room temperature at a rate of 3 ° C./min.
  • the average linear thermal expansion coefficient ⁇ in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured with a dilatometer.
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • strain point Ps, the annealing point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336 or ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the electrical resistivity Log ⁇ is a value obtained by measuring the electrical resistivity at a measurement frequency of 1 kHz and high-temperature viscosities of 10 5.0 dPa ⁇ s and 10 3.0 dPa ⁇ s by a two-terminal method.
  • the liquid phase temperature TL is the temperature at which crystals pass after passing through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. It is the value measured by microscopic observation.
  • the viscosity ⁇ at the liquidus temperature TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL by a platinum ball pulling method.
  • sample No. 1 to 87 had a softening point Ts of 596 to 744 ° C. and a viscosity ⁇ at a liquidus temperature TL of 10 3.7 dPa ⁇ s or more. Therefore, sample no. Nos. 1 to 87 have good curved surface processability and devitrification resistance. On the other hand, sample No. Nos. 88 and 89 have a softening point Ts of 837 ° C. or higher, and are considered to be difficult to process a curved surface.
  • Sample No. for glass 1 to 87 (plate thickness: 0.8 mm)
  • curved surface processing is performed at a temperature near the softening point Ts so as to follow the shape of the mold, and then Al is formed on the surface on the concave side where display light should be reflected.
  • a concave mirror was produced by forming a reflective film.
  • the glass of the present invention is suitable for a member for a head-mounted display because it is excellent in curved surface workability and devitrification resistance. In addition, it is excellent in devitrification resistance, so that it is used for a CCD or CMOS image sensor. It is suitable for LiDAR (Light Detection and Ranging) photodiode cover glass for measuring the distance between cover glasses, and for excellent curved surface processability (thermal processability). Is preferred.
  • LiDAR Light Detection and Ranging

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Abstract

本発明のガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～２０％を含有し、軟化点が７４５℃以下であることを特徴とする。

Description

ガラス
　本発明は、曲面加工（熱加工）に好適な低軟化点のガラスに関する。
　近年、ヘッドマウントディスプレイとして、帽子の鍔から垂れ下がったディスプレイに映像を投影させるデバイス、ディスプレイに外の景色と映像を表示させるメガネ型デバイス、シースルー導光板に映像を表示させるデバイス等が開発されている。
　シースルー導光板に映像を表示するデバイスでは、メガネを通して外部の景色を見ながら、導光板に表示される映像を見ることができる。更に左右に異なる映像を投影する技術を利用して３Ｄ表示を実現したり、眼の水晶体を利用して網膜に結合させる技術を利用して仮想現実空間を実現することも可能である。
　これらのデバイスには、曲面形状を有する光学部材が必要になり、この光学部材は、ガラス板（板形状のガラス）を曲面加工することにより作製される。
米国特許出願公開第２０１７／２８３３０５号明細書
　ところで、ガラス板を曲面加工する場合、軟化点以上の温度に熱処理する必要があるが、この熱処理温度が高くなると、曲面加工を行うための金型等の寿命が短くなる。なお、金型等の寿命を高めるために、低温で曲面加工を行うと、金型に倣ってガラス板が変形し難くなり、寸法安定性が低下してしまう。
　ソーダライムガラスは、窓ガラスとして一般的に使用されているが、軟化点が約７５０℃であるため、曲面加工を適正に行うことが困難である。
　一方、ガラス板の軟化点を低下させて、曲面加工性を高めようとすると、ガラスが不安定になり、成形時にガラス失透し易くなる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、曲面加工性と耐失透性に両立し得るガラスを創案することである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラスの各成分の含有量を厳密に規制すると共に、軟化点を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～２０％を含有し、軟化点が７４５℃以下である。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を指す。「軟化点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。
　本発明のガラスは、上記のように各成分の含有量を規制されている。これにより、軟化点を低下させつつ、耐失透性を高めることが可能になる。
　また、本発明のガラスでは、軟化点が７４５℃以下に規制されている。これにより、曲面加工時に金型等の熱劣化が抑制されると共に、ガラス板が金型の形状に倣って形状変化し易くなる。
　また、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　６０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　３～１０％未満、Ｂ２Ｏ３　０～７％、Ｌｉ２Ｏ　０～１％、Ｎａ２Ｏ　１３～２３％、Ｋ２Ｏ　０～０．１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　３～１０％、ＭｇＯ　０～３％未満、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～２％、ＢａＯ　０～２％、ＺｎＯ　０～２％を含有し、軟化点が７２０℃以下であることが好ましい。
　また、本発明のガラスは、板形状であることが好ましい。
　また、本発明のガラスは、曲面加工されていることが好ましい。
　また、本発明のガラスは、少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが０．１～５μｍであることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に定められた算術平均粗さＲａを指すが、ダウンドロー法で成形された場合、例えば、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定してもよい。
　また、本発明のガラスは、板厚が０．１～３ｍｍであることが好ましい。
　また、本発明のガラスは、少なくとも一方の表面に機能膜を有し、該機能膜が、反射防止膜、防汚膜、反射膜、擦傷防止膜の何れかであることが好ましい。
　また、本発明のガラスは、液相温度における粘度が１０４．６ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定することにより算出可能である。
　また、本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
　また、本発明のガラスは、ヘッドマウントディスプレイ用部材に用いられることが好ましい。
　本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～２０％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ヤング率、耐酸性、耐候性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は５０％以上、５２％以上、５５％以上、５７％以上、６０％以上、特に６２％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇することに加えて、失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限範囲は７５％以下、７２％以下、７０％以下、６９％以下、６８％以下、特に６７％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ヤング率、耐候性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は０％以上、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、特に６％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、曲面加工性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２０％未満、１５％未満、１２％以下、１１％以下、１０％未満、特に９％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成すると共に、融剤として作用する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、液相温度が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、曲面加工性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１５％以下、１３％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下である。
　アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、軟化点を低下させる成分であるが、多量に導入すると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。またヤング率が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量の好適な下限範囲は５％以上、１０％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、特に１８％以上であり、好適な上限範囲は２７％以下、２５％以下、２３％以下、２２％以下、２０％以下、特に１９％以下である。Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、特に１４％以上であり、好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２０％以下、１８％以下、特に１６％以下である。Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、特に０．１％以上であり、好適な上限範囲は５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｋ２Ｏの導入原料は、他の成分の導入原料よりも有害不純物（例えば、放射線放出元素、着色元素）が多く含まれる。よって、有害不純物を除去する観点から、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　質量％比（Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２は、好ましくは、－０．３以上、－０．２以上、－０．１以上、－０．０５以上、０超、０．０５以上、０．１以上、０．１１～０．４、０．１２～０．３、特に０．１５～０．２５である。質量％比（Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２が小さ過ぎると、軟化点が上昇し易くなる。なお、「（Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２」は、Ｎａ２Ｏの含有量からＡｌ２Ｏ３の含有量を減じた量をＳｉＯ２の含有量で割った値を指す。
　質量％比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を所定範囲に規制すれば、軟化点を低下させつつ、耐失透性を高めることができる。質量％比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の好適な下限範囲は０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、特に０．９５超である。なお、「Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ｎａ２Ｏの含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で割った値を指す。
　質量％比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を所定範囲に規制すれば、耐候性を維持した上で、軟化点を低下させることができる。質量％比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の好適な下限範囲は０以上、０．１以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、特に０．３５超であり、好適な上限範囲は１．６以下、１．５以下、１．２以下、１．１以下、１．０以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、特に０．５以下である。なお、「Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で割った値を指す。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは軟化点を低下させる成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯを多量に導入すると、密度が過大になったり、ヤング率が低下し易くなったり、また高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、３．５％以上、特に４％以上であり、好適な上限範囲は２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下である。
　ＭｇＯは、軟化点を低下させる成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を有効に高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性、耐候性が低下し易くなる。ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、特に０．５％以上であり、好適な上限範囲は８％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．９％以下である。
　ＣａＯは、軟化点を低下させる成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性、耐候性が低下し易くなる。ＣａＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。
　ＣａＯの含有量は、Ｋ２Ｏの含有量より多いことが好ましく、Ｋ２Ｏの含有量より１質量％以上多いことがより好ましく、Ｋ２Ｏの含有量より２質量％以上多いことが好ましい。ＣａＯの含有量がＫ２Ｏの含有量より少ないと、低軟化点と高耐失透性を両立し難くなる。
　質量％比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）を所定範囲に規制すれば、原料コストを低廉化した上で、軟化点を低下させることができる。質量％比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の好適な下限範囲は０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、特に０．８超～０．９５である。なお、「ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）」は、ＣａＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量で割った値を指す。
　ＳｒＯは、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなる。また有害不純物が混入し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な上限範囲は１０％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．１％以下である。
　ＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなる。また有害不純物が混入し易くなる。よって、ＢａＯの好適な上限範囲は１０％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．１％以下である。
　ＺｎＯは、軟化点を顕著に低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。よって、ＺｎＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上であり、好適な上限範囲は１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、特に１％未満である。
　質量％比ＺｎＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）を所定範囲に規制すれば、耐失透性を維持した上で、軟化点を低下させることができる。質量％比ＺｎＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の好適な下限範囲は０以上、０．０５以上、０．０７～１．０、０．０８～０．７５、０．１～０．５５、０．１５～０．５、特に０．２超～０．４である。なお、「ＺｎＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）」は、ＺｎＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量で割った値を指す。
　上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１２％以下、１０％以下、８％以下、特に５％以下が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラス骨格を形成する成分である。またガラスを安定化したり、耐失透性を改善したりする成分である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下したりし易くなる。Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。
　ＴｉＯ２とＺｒＯ２は、耐酸性を高める成分である。しかし、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下したり、透過率が低下し易くなる。また有害不純物が混入し易くなる。ＴｉＯ２の好適な上限範囲は５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。ＺｒＯ２の好適な上限範囲は５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。
　Ｆｅ２Ｏ３は、不純物として不可避的に混入する成分であり、その含有量は０．００１～０．０５％、０．００３～０．０３％、特に０．００５～０．０１９％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、高純度原料が必要になり、原料コストが高騰し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、透過率が低下し易くなる。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種又は二種以上を０～２％添加することができる。但し、Ａｓ２Ｏ３及びＦは、環境的観点から、実質的に含有しないこと、つまり０．１％未満が好ましい。特に、清澄能力と環境的影響を考慮すると、清澄剤としてＳｎＯ２が好ましい。ＳｎＯ２の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、特に０．１５％以上であり、好適な上限範囲は１％以下、０．５％以下、０．４％以下、特に０．３％以下である。Ｓｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０％以上、０．０３％以上、０．０５以上、特に０．０７％以上であり、好適な上限範囲は１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。
　ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３は、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、実質的に含有しないこと、つまり０．１％未満が好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３には、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が各々５％、特に１％より多いと、原料コストが高騰する。
　本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　軟化点は７４５℃以下であり、好ましくは７３０℃以下、特に６００～７２０℃である。軟化点が高過ぎると、曲面加工時に金型等の熱劣化が促進されると共に、ガラスが金型の形状に倣って形状変化し難くなる。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数は、好ましくは５０×１０－７～１２５×１０－７／℃、６５×１０－７～１１０×１０－７／℃、８０×１０－７～１０５×１０－７／℃、８５×１０－７～１００×１０－７／℃、特に８８×１０－７～９８×１０－７／℃である。平均線熱膨張係数が上記範囲外になると、各種周辺部材（特に各種金属膜等）の熱膨張係数に整合し難くなり、デバイスに組み込んだ時に、ガラス板の割れや破損が発生し易くなる。なお、「３０～３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
　液相温度は、好ましくは８５０℃未満、８２５℃以下、８００℃以下、７８０℃以下、７６０℃以下、特に７５０℃以下である。液相温度における粘度は、好ましくは１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなるため、板厚が小さいガラス板を作製し易くなる。更に、成形時にガラスに失透結晶が発生し難くなる。結果として、ガラス板の製造コストを低下させることができる。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１５００℃以下、１４００℃以下、１３５０℃以下、１３２０℃以下、特に１３００℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高くなると、溶融性が低下して、ガラスの製造コストが高騰する。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　ところで、ガラス製造工程では、溶融ガラスを加熱するために、溶解槽内に電極を挿入して直接通電加熱する場合があり、フィーダー、成形装置等への間接通電加熱する場合もある。しかし、溶融ガラスを通電加熱する場合に、溶融ガラスに接する異なる金属部材間で電位差が生じると、溶融ガラスを介して電気的な回路が形成されて、正極及び負極に相当する金属／溶融ガラス界面で気泡が発生することがある。
　具体的には、電気的な回路が形成されると、下記の反応が生じて正極側となる部分で気泡が生じ得る。
　　正極側：　Ｏ２－　→　０．５Ｏ２　＋　２ｅ－
　　負極側：　０．５Ｏ２　＋　２ｅ－　→　Ｏ２－
　ファラデーの電気分解の法則よると、電気分解を通じて各電極で変化する物質の質量は、流れる電気量に比例する（下記数式１参照）。
[数１]
　　ｍ＝（Ｑ・Ｍ）／（Ｆ・Ｚ）
　　ｍ：変化した物質の質量（ｇ）
　　Ｑ：流れた電気量（Ｃ）
　　Ｍ：物質のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
　　Ｆ：ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）
　　Ｚ：１分子の物質の変化に関与する電子数
　ここで、電気量Ｑは電流Ｉと時間ｔの積で表される（数式２参照）。またオームの法則より、電圧は抵抗と電流の積で表される（数式３参照）。
[数２]
　　Ｑ＝Ｉ・ｔ
　　Ｉ：電流（Ａ）
　　ｔ：時間（秒）
[数３]
　　Ｅ＝Ｒ・Ｉ
　　Ｅ：電圧（Ｖ）
　　Ｒ：抵抗（Ω）
　　Ｉ：電流（Ａ）
　抵抗Ｒ（Ω）は、ガラスの電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）と測定装置により決まるセル定数κ（ｃｍ－１）の積で表される（数式４参照）。
[数４]
　　Ｒ＝ρ・κ
　　Ｒ：抵抗（Ω）
　　ρ：電気抵抗率（Ω・ｃｍ）
　　κ：セル定数（ｃｍ－１）
　数式２～４により、電気量Ｑと電気抵抗率ρの関係は数式５のようになり、電気量Ｑと電気抵抗率ρは反比例する。すなわち、電気抵抗率ρが高い程、電気量Ｑが少なくなり、変化した物質の質量ｍ＝気泡量が減ることが分かる。
[数５]
　　Ｑ＝（Ｅ・ｔ）／（ρ・κ）
　また、成形時の溶融ガラスの粘度は、ガラス組成によらず、略一定であるため、同一粘度における電気抵抗率が高い程、成形時に発生する気泡量が少なくなる。
　よって、溶融ガラスの電気抵抗率は高い方が好ましく、測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρは、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以上、０．６Ω・ｃｍ以上、０．７Ω・ｃｍ以上、０．８Ω・ｃｍ以上、０．９Ω・ｃｍ以上、１．０Ω・ｃｍ以上、特に１．１Ω・ｃｍ以上である。測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρが低過ぎると、溶融ガラス中に気泡が発生して、泡不良が多くなり、ガラスの製造コストが高騰する。ここで、「測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρ」は、２端子法で測定可能である。なお、ガラス組成中のＢ２Ｏ３を増量すれば、測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρを高めることができる。
　測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρは、好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上、０．２Ω・ｃｍ以上、０．３Ω・ｃｍ以上、０．４Ω・ｃｍ以上、０．５Ω・ｃｍ以上、０．６Ω・ｃｍ以上、特に０．７Ω・ｃｍ以上である。測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρが低過ぎると、溶融ガラス中に気泡が発生して、泡不良が多くなり、ガラスの製造コストが高騰する。ここで、「測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρ」は、２端子法で測定可能である。なお、ガラス組成中のＢ２Ｏ３を増量すれば、測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率Ｌｏｇρを高めることができる。
　電気抵抗率の測定温度を固定する場合（例えば、測定周波数１ｋＨｚ、１３００℃における電気抵抗率を測定する場合）、ガラス組成中のＳｉＯ２を増量すれば、電気抵抗率が上昇し、アルカリ金属酸化物を増量すれば、電気抵抗率が低下し易くなる。
　本発明のガラスは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下頂端で合流させながら、下方に延伸してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、表面平滑性が高いガラス板を作製し易くなる。
　ガラス板の成形方法として、オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採択することもできる。
　本発明のガラスは、上記の通り、低軟化点であるため、金型等の形状に倣って、曲面加工を適正に行うことができる。よって、本発明のガラスは、板形状が曲面加工されていることが好ましく、熱処理により曲面加工されていることが更に好ましい。また、曲面加工により曲面形状を形成する場合、その曲面の曲率半径を１００～２０００ｍｍ、特に２００～１０００ｍｍとすることが好ましい。このようにすれば、ヘッドマウントディスプレイ用部材に適用し易くなる。
　本発明のガラスにおいて、少なくとも一方の表面の表面粗さＲａは０．１～５μｍ、特に０．３～３μｍが好ましい。特に、金型を用いて熱処理により曲面加工を行う場合、金型と接触表面の表面粗さＲａを０．１～５μｍ、特に０．３～３μｍに規制することが好ましい。このようにすれば、表示画像を不鮮明にすることなく、曲面加工の効率を高めることができる。なお、金型と接触表面の表面粗さＲａが大きい場合は、その表面をファイアポリッシュすれば、その表面粗さＲａを低下させることができる。
　なお、本発明のガラスは、曲面加工せずにダウンドロー法で成形した板状のガラスをそのまま使用することもできる。その場合、表面の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下が好ましい。
　本発明のガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層が形成されていないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの製造コストを低廉化することができる。
　本発明のガラスは、板形状を有することが好ましく、その板厚は、好ましくは３．０ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．９ｍｍ以下である。板厚が薄くなる程、ガラス板を軽量化し易くなり、曲面加工を行い易くなる。一方、板厚が薄過ぎると、ガラス板自体の強度が低下する。よって、板厚は、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ超である。
　本発明のガラスは、板形状を有し、少なくとも一方の表面に機能膜を有し、該機能膜が、反射防止膜、防汚膜、反射膜、擦傷防止膜の何れかであることが好ましい。
　反射防止膜としては、例えば、相対的に屈折率が低い低屈折率層と相対的に屈折率が高い高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜が好ましい。これにより、各波長における反射率を制御し易くなる。反射防止膜は、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法などにより形成することができる。各波長における反射防止膜の反射率は、例えば１％以下、０．５％以下、０．３％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。
　防汚膜は、フッ素含有シラン化合物を防汚層形成用組成物に含有することが好ましく、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして作製する。特に、フッ素含有シラン化合物がシラザンもしくはアルコキシシランであることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。ここでいう加水分解性の基としては、例えばアルコキシ基等の基であり、加水分解によりヒドロキシル基となり、それにより前記シラン化合物は重縮合物を形成する。
　反射膜としては、Ａｌ等の金属膜が好ましい。耐擦傷性膜としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機膜が好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～６は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～８７）と比較例（試料Ｎｏ．８８、８９）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１２００～１５００℃で４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点Ｔａより２０℃程度高い温度から、３℃／分の速度で常温まで徐冷した。得られた各試料について、３０～３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数α、密度ρ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相温度ＴＬにおける粘度η、電気抵抗率Ｌｏｇρを評価した。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。
　密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６又はＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　電気抵抗率Ｌｏｇρは、測定周波数１ｋＨｚ、高温粘度１０５．０ｄＰａ・ｓと１０３．０ｄＰａ・ｓにおける電気抵抗率を２端子法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を顕微鏡観察にて測定した値である。液相温度ＴＬにおける粘度ηは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　表１～６から明らかなように、試料Ｎｏ．１～８７は、軟化点Ｔｓが５９６～７４４℃、液相温度ＴＬにおける粘度ηが１０３．７ｄＰａ・ｓ以上であった。よって、試料Ｎｏ．１～８７は、曲面加工性と耐失透性が良好である。一方、試料Ｎｏ．８８、８９は、軟化点Ｔｓが８３７℃以上であるため、曲面加工し難いものと考えられる。
　試料Ｎｏ．１～８７に係るガラス（板厚０．８ｍｍ）について、金型の形状に倣うように、軟化点Ｔｓ付近の温度で曲面加工を行い、その後、表示光を反射させるべき凹部側の表面にＡｌの反射膜を形成することにより、凹面鏡を作製した。
　一方、試料Ｎｏ．８８、８９に係るガラス（板厚０．８ｍｍ）について、金型の形状に倣うように、軟化点Ｔｓ付近の温度で曲面加工を行ったが、曲面加工時の温度が高いため、金型に熱劣化が認められた。
　本発明のガラスは、曲面加工性と耐失透性に優れるため、ヘッドマウントディスプレイ用部材に好適であるが、それ以外にも、耐失透性に優れるため、ＣＣＤやＣＭＯＳ方式の撮像素子用カバーガラス車間距離測定用ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）のフォトダイオード用カバーガラス等にも好適であり、曲面加工性（熱加工性）に優れるため、医薬用管ガラス、車両用センターインフォメーションディスプレイにも好適である。

Claims (10)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０～５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～２０％を含有し、軟化点が７４５℃以下であることを特徴とするガラス。
  2. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　６０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　３～１０％未満、Ｂ２Ｏ３　０～７％、Ｌｉ２Ｏ　０～１％、Ｎａ２Ｏ　１３～２３％、Ｋ２Ｏ　０～０．１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　３～１０％、ＭｇＯ　０～３％未満、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～２％、ＢａＯ　０～２％、ＺｎＯ　０～２％を含有し、軟化点が７２０℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のガラス。
  3. 　板形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
  4. 　曲面加工されていることを特徴とする請求項３に記載のガラス。
  5. 　少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが０．１～５μｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載のガラス。
  6. 　板厚が０．１～３ｍｍであることを特徴とする請求項３～５の何れかに記載のガラス。
  7. 　少なくとも一方の表面に機能膜を有し、該機能膜が、反射防止膜、防汚膜、反射膜、擦傷防止膜の何れかであることを特徴とする請求項３～６の何れかに記載のガラス。
  8. 　液相温度における粘度が１０４．６ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス。
  9. 　オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項３～７の何れかに記載のガラス。
  10. 　ヘッドマウントディスプレイ用部材に用いられることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス。
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