JP6561424B2 - ガス含有基材 - Google Patents

Description

本発明は、食品、化粧品、医療、細胞培養等の産業分野において利用価値のある水素、酸素、窒素、炭酸ガス等の機能性ガスを高濃度に含有するガス含有基材およびその製造方法に関する。

生体に対して水素などの抗酸化作用を有する機能性ガスを、水溶液又はゼリー中に溶解又は分散して液体状、ゼリー状、シート状、カプセル状に加工した物が化粧品、食品、医薬品として有用であることが提案されている。

例えば、特許文献１には、精製水中に加圧水素ガスを吹き込んでマイクロバブル化して溶存水素濃度：０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を作製し、これに保湿剤等を配合した化粧水の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、水又は低粘性の液体に水素を送り込んで微細な水素ガス気泡を発生させて、この液を隣接する別の槽に移送してゲル化剤を添加し、ゲル化させた水素ガスを含有する機能性ゼリーの製造方法記載されている。また、特許文献３には、前記特許文献１記載の方法などで溶存水素を含有するシート状の保持層を作製し、その片面に水素バリア材料を用いた水素反射層を積層した肌用シートが記載されている。

特許第４６００８８９号公報 特許第４４５０８６３号公報 特開２０１４−２１３０６４号公報

しかしながら、特許文献１にあっては、［１］精製水にガス圧０．２５ＭＰａ、ガス流量０．１〜１Ｌ／分で水素ガスを吹き込んだ後、孔径が２〜１２０μｍの多孔要素から噴出させて水素をマイクロバブルとして、酸化還元電位が−４００ｍＶ以下、溶存水素量が０．５〜１．５ｐｐｍの加水素水を製造する加水素水製造工程と、［２］前記加水素水に、保湿剤を配合して、溶解させ水相を製造する水相製造工程と、［３］前記水相製造工程とは別に、保湿剤を混合して溶解させ、前記加水素水を配合して非水相を製造する非水相製造工程と、［４］前記水相と前記非水相を混合する工程を含む化粧水を製造する方法であるが、得られる化粧水が液体状のため、溶存する水素量は高くても飽和溶解度の１．６ｐｐｍ以上にはならない。

また、特許文献２にあっては、技術背景として前記の特許文献１を引用文献として挙げており、特許文献１で開示されたマイクロバブル状の水素ガス気泡は飛散により最終製品中には殆ど残らないため、水又は低粘性の液体に水素を送り込んで微細な水素ナノバブルを発生させて、この液を隣接する別の槽に移送し、ゲル化剤を添加してゲル化させる水素ガスを含有する機能性ゼリーの製造方法であるが、当該明細書中には得られる製品（機能性ゼリー）中の水素ガス含有量の記載が無く、水素ナノバブルを用いた場合の効果が前記特許文献１よりも高濃度に水素を含有できるか否かが不明である。

特許文献３にあっては、前記特許文献１記載の方法などで溶存水素を含有するシート状の保持層を作製し、その片面に水素バリア材料を用いた水素反射層を積層した肌用シートが記載されているが、当該明細書中にはシート状保持層中の好ましい水素濃度が０．８ｍＭ（１．６ｐｐｍ）以上２．０ｍＭ（４ｐｐｍ）以下との記載のみで、水素保持シートの具体的な作製に関する記載が無く、この実施例も無いことから、前記特許文献１記載の方法を用いた場合の最終製品中の水素含有量は高くても１．６ｐｐｍが限界と考えられる。

以上のように、従来技術では、最終製品中に水素の飽和溶解度の１．６ｐｐｍ（１．７ｖｏｌ％）を超えて、水素を高濃度に含有保存できる材料が見出されて無いのが現状であり、水素等の機能性ガスを高濃度に含有保持できる材料開発が課題となっている。
このため、従来の水素等の機能性ガスを含有させた材料では、気中に放出できる機能性ガスが十分とはいえず、機能性ガスの有用な効果を十分に発揮することができずに改善の余地があった。

かかる状況下、本発明の目的は、機能性ガスを高濃度に含有保持できるガス含有基材およびその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 水素ガスを含有する組成物を含むガス含有基材であって、前記組成物は、冷却することにより液体状から固形状となり得るゲル化温度を０．５〜６５℃の範囲に有するゲル状組成物であり、前記組成物は、液体状態時の飽和溶解度を超える量の気泡状態の水素ガスを含有し、水素ガスの含有量が、前記組成物の容積／重量％（ｖ／ｗ％）換算で１０〜６０ｖｏｌ％であり、前記組成物がゼラチンをさらに含有する、ガス含有基材。
＜２＞ 前記組成物が寒天、カラギーナン及びペクチンからなる群より選ばれるいずれか一種以上をさらに含有する、前記＜１＞に記載のガス含有基材。
＜３＞ 前記組成物のゲル化温度が、１０〜６０℃である、前記＜１＞または＜２＞に記載のガス含有基材。
＜４＞ 前記組成物が、添加剤を含有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のガス含有基材。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のガス含有基材を含む、細胞培養用のガス含有基材。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のガス含有基材を含む、化粧品。

本発明によれば、機能性ガスを高濃度に含有保持させたガス含有基材が提供される。当該ガス含有基材は、より多くの機能性ガスを気中に放出することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、ガス含有基材に機能性ガスを高濃度に含有保持させることができる。

実施例の原料組成物（ゼラチン水溶液）の比重を示す図である。 実施例の原料組成物（ゼラチン水溶液）の粘度を示す図である。 ３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）及び実施例１の水素ガス高濃度含有基材−１の外観写真である。 実施例１の水素ガス高濃度含有基材−１の断面写真（マイクロスコープ倍率１００倍）である。 実施例１の水素ガス高濃度含有基材−１の断面写真（マイクロスコープ倍率２００倍）である。 ３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）及び実施例５の空気高濃度含有基材−５の外観写真である。 参考例のナノバブル水素水中の水素濃度を示す図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。また、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。

本発明は、機能性ガスを含有する組成物を含むガス含有基材であって、前記組成物は、冷却することにより液体状から固形状となり得るゲル化温度を０．５〜６５℃の範囲に有するゲル状組成物であり、前記組成物は、液体状態時の飽和溶解度を超える量の気泡状態の機能性ガスを含有するガス含有基材（以下、「本発明のガス含有基材」と記載する場合がある。）に関するものである。
なお、本発明のガス含有基材は、後述する本発明の製造方法により、好適に製造することができる。

本発明のガス含有基材は、冷却することにより液体状から固形状となり得るゲル化温度を０．５〜６５℃の範囲に有する組成物（以下、「本発明の組成物」と称す。）を含む。
本発明の組成物のゲル化温度は、実施例にて後述する方法により求めることができる。本発明の組成物は、０．５〜６５℃の範囲にゲル化温度を有するため、ゲル化温度以下の温度では固形状（ゲル状）であり、固形状において気泡状態の機能性ガスを含有することができる。なお、本発明の組成物はゲル化温度以上の温度では、通常、液体状となる。

本発明のガス含有基材は、本発明の組成物のみから構成されていてもよいし、本発明の組成物と他の部材とから構成されていてもよい。
例えば、本発明の組成物に任意の充填材を分散させたもの、本発明の組成物を任意の担体に担持したもの等も本発明のガス含有基材に含まれるものとする。

本発明のガス含有基材は、含有される本発明の組成物が、液体状態時の飽和溶解度を超えて気泡状態の機能性ガスを含有することに利点がある。
ここで、「（組成物の）液体状態時の飽和溶解度」とは、本発明の組成物が液体状態時における大気圧下での飽和溶解度である。なお、飽和溶解度を規定する「気体の溶解」は、ヘンリーの法則が成立し、気体が圧力に応じて分子状で溶解している状態である。
本発明の組成物は、気泡状態の機能性ガスを含有することから、飽和溶解度を超える量の機能性ガスを含有している。
なお、飽和溶解度を測定する温度は、本発明の組成物が液体状態である必要があり、本発明の組成物に含まれる成分によるが、通常、ゲル化温度から５〜１０℃高い温度で飽和溶解度を測定すればよい。

以下、本発明のガス含有基材についてより詳細に説明する。

＜機能性ガス＞
本発明において、「機能性ガス」とは、食品、化粧品、医療、細胞培養等の分野で有用な機能を発現できる気体（ガス）であれば特に限定されない。
機能性ガスは、その利用用途に応じて適時選択して用いることができ、例えば、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン及びブタンの一種又は二種以上の混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける各ガス種の割合は任意である。また、空気も混合ガスに含まれる。

好適な機能性ガスとしては、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスが挙げられる。
機能性ガスとして、水素は、潜在的に有する還元性、抗酸化性を利用した食品、健康食品、化粧品医療などの分野で利用されている。また、酸素については、医療、細胞培養、健康医療機器などの分野で利用されている。また、窒素、アルゴン、ヘリウムについては、その性質が不活性ガスであることから、酸化防止の観点から、食品、化粧品、細胞培養などの分野への利用が考えられる。また、炭酸ガスについては、食品、化粧品、細胞培養の分野で利用されている。

この中でも、水素は上述のように有用な機能性ガスであるため、特に好適である。なお、水素は、ゲル状組成物中に高濃度に含有させることが困難であるが、後述する本発明の製造方法により、固形状において気泡状態の機能性ガスを高濃度に含有することが可能となる。

本発明のガス含有基材における機能性ガス含有量は、本発明の組成物が保持できる範囲で、ガスの種類や本発明のガス含有基材の利用用途に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物の機能性ガス含有量は、実施例にて後述する比重法やＧＣ分析により求めることができる。
本発明の組成物の機能性ガス含有量は、本発明の組成物の容積／重量％（ｖ／ｗ％）換算で２〜６０ｖｏｌ％であることが好ましく、６〜６０ｖｏｌ％であることがより好ましい。なお、このガス含有量は、本発明の組成物を大気圧、１０℃の条件下でサンプリングしてＧＣ分析法により求めた値である。

本発明の組成物が固形状（ゲル状）の時に、含有する機能性ガスの気泡径は、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。ガスの気泡径は、例えば、マイクロスコープ（キーエンス社：デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−９００Ｆ）を用いて、基材の断面を観察することで求めることができる。

なお、本発明の組成物が保持できるガスの含有量や気泡径は、組成物の成分および液体状の原料組成物中に機能性ガスを気泡分散させる方法によって実質的に決定される。

＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、上述するように冷却することにより液体状から固形状となり得るゲル化温度を０．５〜６５℃の範囲に有し機能性ガスの微細気泡を分散保持できるゲル状の材料である。

本発明の組成物の選定は、上記ゲル化温度を有し機能性ガスの保持力を有する材料群から本発明のガス含有基材の利用用途に応じて適時選択すれば良い。本発明のガス含有基材を、食品、化粧品、医療、細胞培養などの分野に利用する場合には、本発明の組成物の機能性ガスの保持性能、保存安定性、ゲル化温度の他に、本発明の組成物（及びその他の成分）の生体への安全性、細胞培養時の細胞への悪影響などを考慮して適時選択すれば良く、特定の材料に限定されない。

本発明の組成物は、本発明のガス含有基材の利用用途に応じて適宜選択すれば良いが、ゲル化温度が１０〜６０℃であるものが好ましい。

本発明の組成物は、大気圧下、温度０．５〜６５℃にゲル化温度を有するゲル状組成物であり、特にゲル化温度にて可逆的にゾルゲル転移ができるゲル状組成物であることがより好ましい。なお、ゲル状組成物は、ゲル化成分及び水又は有機溶媒などにより構成される。

ゲル化成分としては、例えば、ゼラチン、寒天、カラギーナン、ペクチン、グルコマンナン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アウレオバシジウム培養液、スクシノグリカン、アマシードガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、ウェランガム、カシアガム、ガティガム、カードラン、カラヤガム、カロブビーンガム、キサンタンガム、キトサン、グァーガム、グァーガム酵素分解物、酵母細胞壁、サイリウムシードガム、サバクヨモギシードガム、ジェランガム、タマリンドシードガム、タラガム、デキストラン、トラガントガム、トロロアオイ、微小繊維状セルロース、ファーセレラン、フクロノリ抽出物、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、レバン、オクラ抽出物、海藻セルロース、褐藻抽出物、コンニャクイモ抽出物、サツマイモセルロース、ダイズ多糖類、ナタデココなどの天然物由来の蛋白類または多糖類、合成有機高分子、シリコーン系高分子などの固体状の材料が挙げられ、これらの材料は一種又は二種以上を混合して用いても良い。
この中でも、組成物は、ゲル化成分として、ゼラチン、寒天、カラギーナン、ペクチン、グルコマンナン、プルラン及びアルギン酸ナトリウムのいずれか一種以上を含む組成物であることが好ましい。

溶媒は、本発明のガス含有基材の利用用途や本発明の組成物の成分（特にゲル化成分）の種類によって適宜選択される。例えば、食品、化粧品、医療、細胞培養などの分野に利用する場合には、水、エタノール等を使用する。ヒトへの安全性が求められない利用用途では任意の有機溶剤等を使用してもよい。

＜添加剤＞
また、本発明の組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記材料の他に、適宜任意の添加剤等を含んでもよい。本発明の組成物に添加できる添加剤としては、本発明のガス含有基材を食品、化粧品、医療、細胞培養などの分野に利用する場合に、その効能の相乗効果の発現または新たな効能付与の目的で、当該基材と混合などして併用することが可能な成分であれば、公知の成分が何れも使用できる。以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
添加剤としては、食品添加剤、化粧品添加剤、抗酸化剤、培地添加剤、飼料添加剤などが挙げられ、例えば、殺菌剤の次亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、高度サラシ粉など、乳化剤のグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ステアリロイル乳酸カルシウム、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなど、増粘安定剤のアルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、プロポキシメチルセルロースナトリウム、プロポキシメチルセルロースカルシウム、デンプングリコール酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、天然物系多糖類など、保水乳化安定剤のコンドロイチン硫酸ナトリウムなど、結着剤・品質改質剤のポリリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウムなど、粘着防止剤のＤ−マンニトールなど、保存料の安息香酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩、パラオキシ安息香酸エステル類、デヒドロキシ酢酸ナトリウム、プロピオン酸及びその塩、白子蛋白、ポリリジン、ペクチン分解物など、酸化防止剤のエリソルビン酸及びその塩、クエン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトルエン、ｄｌ−αトコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピルなど、強化剤のビタミン類各種などが挙げられる。また、当該分野で公知の各種のアミノ酸誘導体類、核酸類、脂質類、抗酸化剤類、抗糖化剤類、油脂、界面活性剤も添加剤として使用できる。
これらの添加剤は、所望とする効能によって、一種又は二種以上を併用して用いることが好ましい。

＜ガス含有基材の製造方法＞
また、本発明は、ガス含有基材の製造方法に関する。本発明のガス含有基材の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記載する場合がある。）は、下記の工程を有することを特徴とする。
工程（１）：
冷却することにより液体状から固形状となり得るゲル化温度を０．５〜６５℃の範囲に有する原料組成物を、当該原料組成物が液体状となる温度で保持しながら機能性ガスを供給し、原料組成物の液体状態時における飽和溶解度を超える量の機能性ガスを微細気泡として均一分散させる工程
工程（２）：
得られた機能性ガスの微細気泡が分散した液体状態の原料組成物を充填容器に移送して、充填及び密閉化する工程
工程（３）：
得られた密閉充填容器内の機能性ガスの微細気泡が分散した液体状の原料組成物を、当該原料組成物のゲル化温度以下に冷却して凝固する工程

本発明の製造方法は、上述した本発明のガス含有基材の好適な製造方法であり、当該製造方法により、高濃度に機能性ガスを含有した組成物を含むガス含有基材を安定的に製造することができる。

一般的に、機能性ガスは、ガス含有基材製造時の液体状の原料組成物の液粘度が低いほど原料組成物中を移動し易く微細気泡として分散し易い。しかし、原料組成物中を移動し易いと言う事は、液体状の原料組成物中に留まり難く、気相中へ揮散する可能性も高いと言える。逆に、ガス含有基材製造時の液体状の原料組成物の液粘度が高いと機能性ガスが分散し難く、微細気泡の形成には好ましくない。言うまでも無いが、原料組成物が凝固した固体の形態では機能性ガスの分散は実質的に不可能となる。
本発明の製造方法では、液体状の原料組成物中に機能性ガスを微細気泡として高濃度に均一分散させた後、速やかに冷却して液体状の原料組成物を凝固させることで、機能性ガスの微細気泡を高濃度に含有保持させることができる。

＜工程（１）＞
工程（１）は、冷却することにより液体状から固形状となり得るゲル化温度を０．５〜６５℃の範囲に有する原料組成物を、当該原料組成物が液体状（溶液又はゾル）となる温度で保持しながら機能性ガスを供給し、原料組成物の液体状態時における飽和溶解度を超える量の機能性ガスを微細気泡として均一分散させる工程である。

工程（１）で用いられる微細気泡が分散する前の原料組成物としては、得られるガス含有基材の利用用途に応じて適宜選択可能だが、上述したゲル化成分を用いることができる。
例えば、ゼラチン、寒天、カラギーナン、ペクチン、グルコマンナン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アウレオバシジウム培養液、スクシノグリカン、アマシードガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、ウェランガム、カシアガム、ガティガム、カードラン、カラヤガム、カロブビーンガム、キサンタンガム、キトサン、グァーガム、グァーガム酵素分解物、酵母細胞壁、サイリウムシードガム、サバクヨモギシードガム、ジェランガム、タマリンドシードガム、タラガム、デキストラン、トラガントガム、トロロアオイ、微小繊維状セルロース、ファーセレラン、フクロノリ抽出物、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、レバン、オクラ抽出物、海藻セルロース、褐藻抽出物、コンニャクイモ抽出物、サツマイモセルロース、ダイズ多糖類、ナタデココなどの天然物由来の蛋白類または多糖類、合成有機高分子、シリコーン系高分子などの固体状の材料が挙げられ、これらの材料は一種又は二種以上を混合して用いても良い。
この中でも、原料組成物は、ゼラチン、寒天、カラギーナン、ペクチン、グルコマンナン、プルラン、アルギン酸ナトリウムのいずれか一種以上を含む組成物であることがより好ましい。
また、原料組成物として、これらの材料を水又は有機溶媒に溶解させた溶液を用いても良い。

原料組成物は、可逆的にゲル化温度においてゾルゲル転移ができる物質であることが好ましい。

原料組成物のゲル化温度は、０．５〜６５℃であるが、１０〜６０℃であることが好ましい。なお、ゲル化温度は、実施例にて後述する方法により測定することができる。

本発明の原料組成物の調整に用いられる装置は、本発明の目的を阻害しない範囲で、使用する溶媒、原料組成物や得られるゲル状組成物、機能性ガスに対する耐食性を考慮して選択することができ、例えば、これらの耐食性を有する材質の攪拌機付きの槽又は釜を用いることができる。また、これらの装置材質の選定に当っては、使用温度での耐熱性、更には装置材質成分が得られるガス含有基材に溶出されないことを考慮した選定が必要である。例えば、ＳＵＳ材、ガラスライニング、フッ素樹脂ライニング、プラスチックなどの装置材料が挙げられるが、これらに限定されない。

具体的な原料組成物の調整方法は、溶媒を使用する場合、まず、溶解槽に常温で水又は有機溶剤などの溶媒を仕込み、続いて、攪拌下で固体状の原料組成物（例えば、ゲル化成分）を仕込んだ後、固体状の原料組成物が溶解できる温度まで昇温して溶解させて、液体状の原料組成物を作製する。溶媒を使用しない場合は、固体状の原料組成物を溶解槽に仕込んだ後、昇温して固体状の原料組成物を溶融させるか、予め固体状の原料組成物を加熱溶融させた状態で溶解槽に仕込んでも良い。

また、原料組成物には、適宜添加剤を含有させてもよい。原料組成物に含有することができる添加剤については、本発明のガス含有基材にて説明した通りであるので、説明を省略する。特に食品添加剤、化粧品添加剤、抗酸化剤、培地添加剤、飼料添加剤のいずれか一種以上を含有することが好ましい。

機能性ガスとしては、上述の本発明のガス含有基材の機能性ガスと同様であり、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン及びブタンの一種又は二種以上の混合ガスが挙げられ、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスであることが好ましく、水素であることがよりに好ましい。

工程（１）で用いられる装置としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、使用する溶媒、原料組成物や得られるゲル状組成物、機能性ガスに対する耐食性を考慮して選択することができ、原料組成物の液体状態時における飽和溶解度を超える機能性ガスを微細気泡として均一分散できる方法であれば、公知の気液分散操作に用いられる装置、設備が使用できる。
例えば、攪拌槽を用いる場合であれば、液中の気体分散に適したタービン翼やフルゾーン翼などの攪拌翼を備えた釜、槽等の容器を使用できる。ラインミキサーを用いる場合であれば、公知のターボミキサー、スタティックミキサー、エゼクター等の気液の微細混合に適した装置が使用できる。振とう機を用いる場合であれば、振とう時に内容物が漏れ難い密閉型の振とう機が使用できる。

工程（１）の好ましい態様は、液体状の原料組成物を撹拌した状態で、原料組成物へ機能性ガスを供給して、原料組成物中に機能性ガスを微細気泡として均一分散させる方法である。

具体的な方法は、攪拌槽を用いる場合であれば、当該原料組成物が液体状となる温度で保持し、液体状の原料組成物を攪拌しながら攪拌翼下部から機能性ガスを導入して、攪拌により機能性ガスを原料組成物中に微細分散することができる。

ラインミキサーを用いる場合であれば、ミキサーに液体状の原料組成物と機能性ガスを導入してラインミキシングにより機能性ガスを原料組成物中に微細分散することができる。

また、工程（１）の別の好ましい態様は、液体状の原料組成物を撹拌せずに、原料組成物へ機能性ガスを供給した後に、振とうすることによって原料組成物に機能性ガスを微細気泡として均一分散させる方法である。

具体的には、密閉型の振とう機を用いる場合であれば、振とう機に液体状の原料組成物を振とう機容積の約１／２容量ほど仕込み、続いて、振とう機の気相部を機能性ガスで置換する目的で振とう機の気相容積の１〜５倍量の機能性ガスを、液体状の原料組成物中にバブリングまたは気相中に導入した後に蓋をして密閉する。次に、密閉された振とう機を気相中の機能性ガスが液体状の原料組成物中に微細分散するまで振とうして、機能性ガスを原料組成物中に微細分散することができる。

本発明の製造方法において、原料組成物に供給された機能性ガスは、直径１〜２００μｍの微細気泡となるようにすることが好ましい。

また、本発明の製造方法において、原料組成物に供給された機能性ガスの含有量は、最終品である工程（３）後の機能性ガスの含有量が、ゲル状組成物の容積／重量％（ｖ／ｗ％）換算で２〜６０ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましく、６〜６０ｖｏｌ％の範囲となるようにすることがより好ましい。なお、このガス含有量は、本発明の組成物を大気圧、１０℃の条件下でサンプリングしてＧＣ分析法により求めた値である。

機能性ガス及び原料組成物の仕込み量比は、所望とするガス含有基材中の機能性ガス含有量見合いで適時、設定すれば良い。また、機能性ガスの原料組成物中への分散温度についても、機能性ガスの種類又は原料組成物の種類により、所望とするガス含有基材中の機能性ガス含有量見合いで適時、設定すれば良い。

＜工程（２）＞
工程（２）は、得られた機能性ガスの微細気泡が分散した液体状態の原料組成物を充填容器に移送して、充填及び密閉化する工程である。機能性ガスの系外への揮散ロスを抑制するために、充填及び密閉化はできる限り速やかに行うことが好ましい。

特に、得られた機能性ガスの微細気泡が分散した液体状態の原料組成物を徐々に冷却して原料組成物のゲル化温度から５〜２０℃高い温度に保持しながら充填容器に移送することが好ましい。この移送の際の温度の下限を、ゲル化温度から５℃以上高い温度とすれば、基材の粘度が数万ｍＰａ・ｓ以上の高粘度の液体となることを防ぐことができ、充填容器への移送が容易になる。一方、ゲル化温度から２０℃高い温度を上限として、移送の際の温度を保持すれば、基材からの機能性ガスの揮散ロスが低減できる。以上のことから、原料組成物を移送する際の温度を、ゲル化温度から５℃〜２０℃の範囲に保った状態で輸送するのが好ましい。

また、機能性ガスの微細気泡が分散した液体状態の原料組成物の粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの領域で充填容器に移送することが好ましい。原料組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、分散させた機能性ガスの系外への揮散ロスを低減できるため好ましい。一方原料組成物の粘度が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、移送に適した流動性を担保できるため好ましい。

使用する充填容器は、充填容器材質からの機能性ガスの透過ロスを防止する意味で、機能性ガスを透過させない材質が好ましい。例えば、アルミニウム製パウチ、機能性ガスが透過し難い有機高分子シート又はフィルム、これらの複合材、金属容器などが挙げられる。機能性ガスを透過し難い材料であれば、前記の例示材料に限定されるものではない。
充填の方法は、充填容器に液体状のガス含有基材を極力、気相空間が無い様に充填して、速やかに密封する事が機能性ガスの揮散防止の意味で重要である。
密封の方法は、充填容器の種類にもよるが、例えば、ヒートシール、内蓋付きの蓋などの公知のシール方法が挙げられる。

＜工程（３）＞
工程（３）は、得られた密閉充填容器内の液体状の機能性ガスの微細気泡が分散した原料組成物を当該原料組成物のゲル化温度以下に、冷却して凝固する工程である。この工程により、機能性ガスを含有するゲル状組成物が得られる。

冷却はできる限り速やかに行うことが好ましい。密閉充填容器内の液体状の機能性ガスの微細気泡が分散した原料組成物を速やかに充填容器ごとガス含有基材のゲル化温度以下に急冷することにより、充填容器に充填した液体状のガス含有基材中の機能性ガスの系外への揮散ロスを極力低減することができる。

当該基材が充填された充填容器を速やかにゲル化温度以下に冷却できれば、その方法は特に限定されないが、例えば、当該基材の充填密封化が終了後、速やかに当該基材のゲル化温度以下に冷却された水浴中に充填容器ごと浸漬して急冷する方法や充填容器を予め冷媒浴中で冷却しておき、これに液体状のガス含有基材を移送充填して密栓する方法などがある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜５の原料組成物の調製＞
魚鱗由来のゼラチン粉及び上水（北九州市水道局）を用いて、以下の方法で原料組成物（ゼラチン水溶液）を作製した。
１Ｌの樹脂製蓋付容器に、ゼラチン粉及び上水を所望のゼラチン濃度になる様に、各々量り取って蓋をし室温下で放置してゼラチンを膨潤させた後、６０〜８５℃の温水バス中に浸してゼラチンを溶解させて、ゼラチン濃度が各々１，３，５，１５，２５，３５，４０，５０重量％（ｗｔ％）の原料組成物（ゼラチン水溶液）を作製した。

＜物性測定＞
続いて、各原料組成物（ゼラチン水溶液）の物性を測定した。

ｉ）比重測定（メスフラスコ法）
２５ｍｌガラス製メスフラスコ及び恒温水槽を用いて、４０，５０，６０℃における純水定容を行い、各温度での純水密度（ｇ／ｍｌ）を測定した。続いて、同様の操作で各原料組成物（ゼラチン水溶液）の密度を測定して、純水に対する比重を求めた。
結果を、図１に示す。

ｉｉ）ゲル化温度及びｐＨ測定
ゲル化温度の測定は、５０ｍｌガラス製スクリュウ瓶に各原料組成物（ゼラチン水溶液）を、各々、約１／２容量入れて密栓したものを恒温水槽に浸し、７５℃まで加温した。続いて、恒温水槽を徐々に降温しながら、スクリュウ瓶を４５°及び９０°傾けても原料組成物が流動しなくなる温度をゲル化温度とした。尚、温度測定については、スクリュウ瓶に外壁に標準水銀温度計を添えて行った。結果を、表１に示す。

また、堀場製作所社製ｐＨメーター（Ｄ−５１）を使用して、２５℃でｐＨ標準液４．０１，６．８６，９．１８を用いて校正操作をした後、同じ温度で各原料組成物（ゼラチン水溶液）のｐＨを測定したところ、ｐＨ６程度であった。

ｉｉｉ）粘度測定
粘度測定は、東機産業社製Ｅ型粘度計（低粘度用：ＲＥ−１０５Ｌ、高粘度用：ＲＥ−２１５Ｕ）を使用して、各原料組成物（ゼラチン水溶液）の粘度を測定した。
結果を、図２に示す。

＜実施例１＞「水素ガス高濃度含有基材−１」の作製
１Ｌジャケット付きガラス製セパラブルフラスコに、フルゾーン型攪拌翼、温度計、ガス導入管（ガス吹き出し口は攪拌翼下部に固定）、リービッヒコンデンサーを備えた機能性ガス分散装置を用いた。尚、機能性ガスは面積式流量計を経て当該装置に導入し、温度コントロールは恒温水槽から温度制御された水をジャケット内に循環して行った。

工程（１ａ）
上述の＜実施例１〜５の原料組成物の調製＞と同様にして「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」を作製して、当該装置に、この「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」５００ｇを仕込み、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温して保持した後、水素ガスを２０ｍｌ／分で撹拌翼下部から導入して保持材中に微細気泡として分散しながら、液面が仕込み時の約１．７倍まで上昇したところで水素ガスの導入を停止し、水素を微細気泡として原料組成物中に均一分散させた。

工程（２ａ）
水素ガスを微細気泡として分散させた原料組成物を、内温が３２℃になるまで冷却して、同温度でアルミ製パウチに抜出して充填及び密閉した。

工程（３ａ）
このアルミ製パウチを直ちに５℃水中に浸漬して、冷却凝固させて、水素ガスを含有させたゲル状組成物（「水素ガス高濃度含有基材−１」）を得た。

＜評価＞
（１）「水素ガス高濃度含有基材−１」の水素含有量測定
（比重法）
３２℃の抜出し液を、直接、１００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ抜出し、直ちに５〜１０℃の冷水中に浸してゲル化させて、その重量／容積を測定して比重を求めたところ０．６６ｇ／ｍｌであった。水素ガス分散前の原料組成物との比重差から、水素ガス高濃度含有基材の水素ガス含有量を下記の比重法の計算式から求めると、４０ｖｏｌ％（ｖ／ｗ％）と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜比重法計算式＞
水素ガス高濃度含有基材中の水素濃度（ｖｏｌ％）
＝（ガス分散前の原料組成物比重―ガス分散後の組成物比重）／ガス分散前の原料組成物比重×１００
＝（１．１０−０．６６）／１．１０×１００＝４０ｖｏｌ％

（ＧＣ分析法）
また、「水素ガス高濃度含有基材−１」を１０℃でサンプリングして、ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣ分析と略す）で用いるヘッドスペースＧＣ分析用サンプル瓶に精秤して密閉後、これを７０℃恒温水槽中で、気泡を包含しない透明液体状になるまで加温溶解させて、気相中に水素ガスを放出させる。続いて、サンプル瓶内の気相ガスをサンプリングして、ＧＣ分析（ＴＣＤ検出器）にて水素ガスを定量する方法で、「水素ガス高濃度含有基材−１」の水素ガス含有量を測定したところ、３６ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。
また、以上の結果から比重法とＧＣ分析法とで水素ガス含有量でほぼ同等の数値が得られる事が確認された。

（２）水素ガス分散前後の観察結果
「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」と、これに水素ガスを微細気泡状で分散させた「水素ガス高濃度含有基材−１」の１０℃での外観写真を図３に示す。
図３の外観写真から、「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」は透明であるが、水素ガスを高濃度に微細分散した「水素ガス高濃度含有基材−１」は、マイクロメートルサイズの微細な水素気泡が高濃度に分散しているから白色不透明である。

また、「水素ガス高濃度含有基材−１」中の水素ガス気泡の分散状態の観察する目的で、当該基材を鋭利なナイフで切断して、その断面をマイクロスコープ（キーエンス社：デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−９００Ｆ）で、表層から深さ２００μｍ程度までの反射像による観察を行った結果を図４及び図５に示す。
図４及び図５の「水素ガス高濃度含有基材−１」の断面マイクロスコープ観察から、気泡径が１〜２００μｍの微細気泡が高濃度に分散してことが確認された。

＜実施例２＞「水素ガス高濃度含有基材−２」の作製工程（１ｂ）
上述の＜実施例１〜５の原料組成物の調製＞と同様にして「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」を作製して、１Ｌ蓋付ポリエチレン製容器に、この「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物）（ゼラチン水溶液）」５００ｇを仕込み、７０℃恒温水槽中に浸し昇温して保持した後、水素ガスを１００ｍｌ／分で容器底部にバブリングしながら原料組成物表面（気相界面）の泡が容器口まで上昇したところで、水素ガス吹込みを止めて密栓した。この密栓された容器を恒温水槽から取出し、速やかに室温下で手振りによる振とうを、内温が３５℃になるまで継続し、原料組成物中に水素ガスを微細分散させた。

工程（２ｂ）
水素ガスを微細気泡として分散させた原料組成物を、３０〜３５℃でアルミ製パウチに抜出して充填及び密閉した。

工程（３ｂ）
このアルミ製パウチを直ちに５℃水中に浸漬して、冷却凝固させて「水素ガス高濃度含有基材−２」を得た。

＜評価＞
（１）「水素ガス高濃度含有基材−２」の水素含有量測定
「水素ガス高濃度含有基材−２」の水素ガス含有量を実施例１と同様にしてＧＣ分析法で測定したところ、２８ｖｏｌ％であった。

（２）「水素ガス高濃度含有基材−２」の保存安定性
「水素ガス高濃度含有基材−２」を、５〜１０℃の冷蔵庫中に保存して、水素ガス含有量の経日変化を４８日後にＧＣ分析法で測定したところ、２６ｖｏｌ％であった。この結果から、当該基材中の水素ガス保持量が殆ど変化していないことが確認された。

＜実施例３＞「水素ガス高濃度含有基材−３」の作製
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から「２５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」に変更した以外は、実施例１と同様にして「水素ガス高濃度含有基材−３」を作製した。
「水素ガス高濃度含有基材−３」の水素ガス含有量を測定したところ、比重法で５３ｖｏｌ％（水素ガス分散前の比重１．０７、水素ガス分散後の比重０．５０）と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜実施例４＞「水素ガス高濃度含有基材−４」の作製
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から「４０ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」に変更した以外は、実施例２と同様にして「水素ガス高濃度含有基材−４」を作製した。
「水素ガス高濃度含有基材−４」の水素ガス含有量を測定したところ、比重法で２９ｖｏｌ％（水素ガス分散前の１．１２、水素ガス分散後の比重０．８０）、ＧＣ法で２７ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜実施例５＞「空気高濃度含有基材−５」の作製
実施例１において、機能性ガスを「水素ガス」から「空気」に変更した以外は、実施例２と同様にして「空気高濃度含有基材−５」を作製した。
「空気高濃度含有基材−５」の空気含有量を比重法で測定したところ、３５ｖｏｌ％（空気分散前の比重１．１０、空気分散後の比重０．７２）と空気が高濃度に含有されている結果であった。
また、「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」と、これに空気を微細気泡状で分散させた「空気高濃度含有基材」の１０℃での外観写真を図６に示す。

＜実施例６〜１１の原料組成物の調製＞
１Ｌの樹脂製蓋付容器に、表２の組成になる様に、各々量り取って蓋をし、室温下で放置して固体成分を膨潤させた後、６０〜９５℃の温水バス中に浸して固体成分を溶解させて、原料組成物を作製した。上述の「ｉｉ）ゲル化温度及びｐＨ測定」の記載にしたがって、ゲル化温度を測定した結果を、表３に示す。

＜実施例６＞「水素ガス高濃度含有基材−６」の作製
工程（１ｃ）
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から、「表２の実施例６の原料組成物（寒天水溶液）」に変更した以外は、実施例１と同様にして、水素ガスを微細気泡として原料組成物中に均一分散させた。

工程（２ｃ）
水素ガスを微細気泡として分散させた原料組成物を、アルミ製パウチに抜き出して充填及び密閉した。

工程（３ｃ）
このアルミ製パウチを直ちに５℃水中に浸漬して、冷却凝固させて、水素ガスを含有させたゲル状組成物（「水素ガス高濃度含有基材−６」）を得た。

＜評価＞
（１）「水素ガス高濃度含有基材−６」の水素含有量測定
「水素ガス高濃度含有基材−６」の水素ガス含有量を実施例１と同様にしてＧＣ分析法で測定したところ、７．３ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜実施例７＞「水素ガス高濃度含有基材−７」の作製
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から、「表２の実施例７の原料組成物（ゼラチン及び寒天水溶液）」に変更した以外は、実施例１と同様にして「水素ガス高濃度含有基材−７」を作製した。
「水素ガス高濃度含有基材−７」の水素ガス含有量を測定したところ、ＧＣ法で１０．０ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜実施例８＞「水素ガス高濃度含有基材−８」の作製
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から、「表２の実施例８の原料組成物（カラギーナン水溶液）」に変更した以外は、実施例１と同様にして「水素ガス高濃度含有基材−８」を作製した。
「水素ガス高濃度含有基材−８」の水素ガス含有量を測定したところ、ＧＣ法で６．３ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜実施例９＞「水素ガス高濃度含有基材−９」の作製
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から、「表２の実施例９の原料組成物（ゼラチン及びカラギーナン水溶液）」に変更した以外は、実施例１と同様にして「水素ガス高濃度含有基材−９」を作製した。
「水素ガス高濃度含有基材−９」の水素ガス含有量を測定したところ、ＧＣ法で１９．０ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜実施例１０＞「水素ガス高濃度含有基材−１０」の作製
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から、「表２の実施例１０の原料組成物（ＨＭペクチン及びグラニュー糖水溶液）」に変更した以外は、実施例１と同様にして「水素ガス高濃度含有基材−１０」を作製した。
「水素ガス高濃度含有基材−１０」の水素ガス含有量を測定したところ、ＧＣ法で６．７ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜実施例１１＞「水素ガス高濃度含有基材−１１」の作製
実施例１において、用いた原料組成物を「３５ｗｔ％ゼラチン濃度の原料組成物（ゼラチン水溶液）」から、「表２の実施例１１の原料組成物（ゼラチン、ＨＭペクチン、グラニュー糖及びクエン酸水溶液）」に変更した以外は、実施例１と同様にして「水素ガス高濃度含有基材−１１」を作製した。
「水素ガス高濃度含有基材−１１」の水素ガス含有量を測定したところ、ＧＣ法で１７．０ｖｏｌ％と水素ガスが高濃度に含有されている結果であった。

＜参考例＞：ナノバブル水素水の飽和溶存水素量
特許文献２（特許第４４５０８６３号）の水素ナノバブルを用いた機能性ゼリーの製造方法において、水又は低粘性の液体中で水素ナノバブルを発生させて、これを別の槽に移送し、ゲル化剤を添加してゲル化することによって機能性ゼリーを得る方法が記載されているが、水素ナノバブル水中の水素濃度及び製品の機能性ゼリー中の水素濃度の記載が無く、不明である。そこで、発明者らは水素ナノバブルの水中飽和濃度を求めるべく、以下の検証を行った。

５００ｍｌガラス瓶に超純水５００ｍｌを入れて、これとナノバルブ発生装置（超微細気泡発生装置：アスプ社製ＡＭＢ３型）とをポンプ循環し、ナノバブル発生装置に水素ガスを導入して水素ナノバブルを発生はせながらポンプ循環を継続した。循環水を時間経時でサンプリングして超純水中のナノバブル水素量を、ガスクロマトグラフ分析法で測定した。尚、ナノバブル発生装置ではマイクロバブル水素も混在して白濁水となるため、サンプリング液を数分静置してマイクロバブル水素が気相揮散した透明液をナノバブル水素水としてＧＣ分析機へ注入して測定を行った。結果を図７に示す。

水中の水素ナノバブル含有量は、超純水中に水素ナノバブルを導入し始めて約３０分後に飽和保持量に達しており、その濃度は約４．２ｐｐｍ（ｗ／ｖ)であることが判明した。
この濃度は、容量／重量％（ｖｏｌ％）に換算すると「４．９ｖｏｌ％，１０℃」となり、本発明の機能性ガス高濃度含有基材における水素ガスの場合の含有量よりも、遙かに低いレベルである。

本発明のガス含有基材は、機能性ガスを高濃度に保持できるので、食品、化粧品、医療、細胞培養等の様々な用途に適応できる。

Claims (6)

1. 水素ガスを含有する組成物を含むガス含有基材であって、
   前記組成物は、冷却することにより液体状から固形状となり得るゲル化温度を０．５〜６５℃の範囲に有するゲル状組成物であり、
   前記組成物は、液体状態時の飽和溶解度を超える量の気泡状態の水素ガスを含有し、
   水素ガスの含有量が、前記組成物の容積／重量％（ｖ／ｗ％）換算で１０〜６０ｖｏｌ％であり、
   前記組成物がゼラチンをさらに含有する、ガス含有基材。
2. 前記組成物が寒天、カラギーナン及びペクチンからなる群より選ばれるいずれか一種以上をさらに含有する、請求項１に記載のガス含有基材。
3. 前記組成物のゲル化温度が、１０〜６０℃である、請求項１又は２に記載のガス含有基材。
4. 前記組成物が、添加剤を含有する、請求項１から３のいずれかに記載のガス含有基材。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のガス含有基材を含む、細胞培養用のガス含有基材。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のガス含有基材を含む、化粧品。