KR20210116422A

KR20210116422A - 커넥터용 단자재 및 커넥터용 단자

Info

Publication number: KR20210116422A
Application number: KR1020217011575A
Authority: KR
Inventors: 요시에 다루타니; 기요타카 나카야
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2021-09-27
Also published as: JP6743998B1; CN113166965A; JPWO2020153396A1; EP3916133A1; US20220069498A1; EP3916133A4; WO2020153396A1

Abstract

내마모성 및 내열성을 향상할 수 있는 커넥터용 단자재 및 커넥터용 단자의 제조 방법을 제공하는 것. 본 발명의 커넥터용 단자재는, 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 그 기재의 표면의 적어도 일부를 피복하는 막두께 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 은니켈 합금층을 구비하고, 은니켈 합금층의 니켈 함유량이 0.05 at％ 이상 2.0 at％ 이하이다. 또, 기재와 은니켈 합금층의 사이에는, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈층이 형성되고, 그 니켈층의 막두께는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이면 된다.

Description

커넥터용 단자재 및 커넥터용 단자

본 발명은, 미세 슬라이딩이 발생하는 자동차나 민생 기기 등에 있어서 전기 배선의 접속에 사용되는, 유용한 피막이 형성된 커넥터용 단자재 및 커넥터용 단자에 관한 것이다. 본원은, 2019년 1월 24일에 출원된 일본 특허출원 2019-010102호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 자동차 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 차재용 커넥터가 알려져 있다. 이 차재용 커넥터 (차재용 단자) 에 사용되는 단자쌍은, 암단자에 형성된 접촉편이, 암단자 내에 삽입된 수단자에 소정의 접촉압을 가지고 접촉함으로써, 전기적으로 접속되도록 설계되어 있다.

이와 같은 커넥터 (단자) 로서, 일반적으로 구리 또는 구리 합금판 상에 주석 도금 처리를 실시하고, 리플로 처리를 실시한 주석 도금이 부착된 단자가 많이 사용되고 있었다. 그러나, 최근, 자동차의 고전류·고전압화에 수반하여, 보다 전류를 많이 흘릴 수 있는 내열·내마모성이 우수한 귀금속 도금을 실시한 단자의 용도가 증가하고 있다.

이와 같은 내열성 및 내마모성이 요구되는 차재용 단자로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 커넥터용 은 도금 단자가 알려져 있다. 이 커넥터용 은 도금 단자에 있어서는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재의 표면이 은 도금층에 의해 피복되어 있다. 이 은 도금층은, 하층측 (모재측) 에 위치하는 제 1 은 도금층과, 제 1 은 도금층의 상층측에 위치하는 제 2 은 도금층을 갖고, 제 1 은 도금층의 결정 입경이 제 2 은 도금층의 결정 입경보다 크게 형성되어 있다.

즉, 특허문헌 1 의 구성에서는, 제 1 은 도금층의 결정 입경을 제 2 은 도금층의 결정 입경보다 크게 형성함으로써, 모재로부터 Cu 성분이 제 2 은 도금층으로 확산하는 것을 억제하고 있다.

특허문헌 2 에는, 구리 또는 구리 합금의 모재의 표면의 적어도 일부에, 안티몬 농도가 0.1 질량％ 이하의 은 또는 은 합금으로 이루어지는 중간층이 형성되고, 이 중간층 상에 비커스 경도 HV140 이상의 은 합금층 (최표층) 이 형성된 부재가 개시되어 있다. 모재와 중간층의 사이에는 니켈 또는 니켈 합금의 하지층이 형성되어 있다.

즉, 특허문헌 2 의 구성에서는, 안티몬을 은 또는 은 합금의 중간층에 첨가함으로써 경도를 상승시켜, 구리 또는 구리 합금의 모재의 내마모성을 향상시키고 있다.

일본 공개특허공보 2008-169408호 일본 공개특허공보 2009-79250호

그러나, 특허문헌 1 의 구성에서는, 모재의 표면을 피복하는 은 도금층은, 가열에 의해 은의 결정경이 커져 경도가 저하되므로, 고온 환경하에서의 내마모성이 저하된다. 이 내마모성의 저하를 보완하기 위해서, 은 도금층의 막두께를 두껍게 하는 것을 생각할 수 있지만, 비용면에서의 문제가 있다.

한편, 특허문헌 2 의 구성에서는, 중간층에 포함되는 안티몬이 가열에 의해 최표층의 표면에 농화한 후, 산화하여 접촉 저항이 증대한다. 또, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층을 사용했을 경우, 가열에 의해 하지층 (니켈 또는 니켈 합금) 과 중간층 (은 또는 은 합금) 의 사이에 니켈 산화물이 생성되고, 이 니켈 산화물이 원인이 되어 중간층이 박리하는 문제가 있다.

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성 및 내열성을 향상할 수 있는 커넥터용 단자재 및 커넥터용 단자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 커넥터용 단자재는, 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 그 기재의 표면의 적어도 일부를 피복하는 막두께 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 니켈 함유량 0.05 at％ 이상 2.0 at％ 이하의 은니켈 합금층을 구비한다.

본 발명에서는, 기재의 최표면에 형성된 은니켈 합금층이 니켈을 포함하고 있으므로, 기재의 최표면의 경도를 높이고, 내마모성을 향상할 수 있다. 은과 니켈의 사이에는 금속간 화합물이 생성되지 않기 때문에, 은니켈 합금층의 경도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또, 니켈은 안티몬에 비해 융점이 높기 때문에, 내열성을 향상할 수 있고, 가열에 의해 경도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.

은과 니켈의 원자 반경차는, 은과 안티몬의 원자 반경차에 비해 크기 때문에, 은니켈 합금층 내에 있어서의 니켈 함유량을 0.05 at％ 이상 2.0 at％ 이하로하여, 은과 니켈을 약간 공석 (共析) 시키는 것만으로 경도를 확실하게 상승시킬 수 있다.

은니켈 합금층의 니켈 함유량이, 0.05 at％ 미만이면, 내열성 및 내마모성이 저하되고, 2.0 at％ 를 초과하면, 은니켈 합금층이 지나치게 단단해져, 프레스 가공 등에 의해 균열이 발생한다. 또, 접촉 저항도 높아진다.

이 커넥터용 단자재를 커넥터용 단자로서 사용하는 경우, 그 단자의 접점 부분의 표면이 은니켈 합금층임으로써, 응착 마모의 발생을 억제할 수 있어, 내마모성을 향상할 수 있다.

은니켈 합금층의 막두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 내열성 및 내마모성을 향상시킬 수 없고, 50 ㎛ 를 초과하면, 은니켈 합금층이 지나치게 두꺼워서 프레스 가공 등에 의해 균열이 발생한다.

본 발명의 커넥터용 단자재의 바람직한 양태로는, 상기 기재와 상기 은니켈 합금층의 사이에는, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈층이 형성되고, 그 니켈층의 막두께는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이면 된다.

상기 양태에서는, 은니켈 합금층이 니켈층 상에 형성되어 있으므로, 은니켈 합금층이 기재로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 니켈층의 막두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 고온 환경하에서는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재로부터 Cu 성분이 은니켈 합금층 내로 확산하여 은니켈 합금층의 저항값이 커지고, 내열성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 니켈층의 막두께가 5 ㎛ 를 초과하면, 프레스 가공 시 등에 균열이 발생할 가능성이 있다.

본 발명의 커넥터용 단자는, 상기 커넥터용 단자재로 이루어지는 커넥터용 단자로서, 접점 부분의 표면에 상기 은니켈 합금층이 위치하고 있다.

본 발명에 의하면, 커넥터용 단자재 및 커넥터용 단자의 내마모성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 커넥터용 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예에 있어서의 가열 전의 커넥터용 단자재의 단면 (斷面) 의 SIM (Scanning Ion Microscope) 이미지이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다.

[커넥터용 단자재의 구성]

본 실시형태의 커넥터용 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판상의 기재 (2) 와, 기재 (2) 의 상면 전역을 피복하는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈층 (3) 과, 니켈층 (3) 의 상면 전역을 피복하는 은니켈 합금층 (4) 을 구비하고 있다. 기재 (2) 는, 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (2) 는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재에 의해 구성되어 있지만, 모재의 표면에 구리 도금 처리 또는 구리 합금 도금 처리가 실시된 도금재에 의해 구성되어도 된다. 이 경우, 모재로는, 무산소구리 (C10200) 나 Cu-Mg 계 구리 합금 (C18665) 등의 금속을 적용할 수 있다.

니켈층 (3) 은, 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시함으로써 형성된다. 니켈층 (3) 은, 기재 (2) 의 Cu 성분이 니켈층 (3) 상을 피복하는 은니켈 합금층 (4) 으로 확산하는 것을 억제하는 기능을 갖는다. 니켈층 (3) 의 두께 (막두께) 는, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이면 된다.

니켈층 (3) 의 두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 고온 환경하에서는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 로부터 Cu 성분이 은니켈 합금층 (4) 내로 확산하여, 은니켈 합금층 (4) 의 접촉 저항값이 커지고, 내열성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 니켈층 (3) 의 두께가 5 ㎛ 를 초과하면, 굽힘 가공 시에 균열이 발생할 가능성이 있다. 니켈층 (3) 은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.

은니켈 합금층 (4) 은, 니켈층 (3) 상에 은 스트라이크 도금 처리가 실시된 후, 그 상면에 은니켈 합금 도금 처리를 실시함으로써 형성된다. 은니켈 합금층 (4) 은, 니켈층 (3) 상에서 커넥터용 단자재 (1) 의 최표면에 형성된다. 은니켈 합금층 (4) 은, 은과 니켈의 합금에 의해 구성되어 있다. 은과 니켈의 사이에는 금속간 화합물이 생성되지 않기 때문에, 커넥터용 단자재 (1) 의 최표면의 경도가 지나치게 높아지는 것을 억제하고 있다.

은니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유량은, 0.05 at％ 이상 2.0 at％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 at％ 이상 1.0 at％ 이하이면 된다. 은니켈 합금층 (4) 은, 니켈 함유량이 0.05 at％ 미만이면, 은니켈 합금층 (4) 의 경도가 저하되기 때문에, 내마모성이 저하되고, 니켈 함유량이 2.0 at％ 를 초과하면, 은니켈 합금층 (4) 이 지나치게 단단해져, 프레스 가공 등에 의해 균열이 발생한다.

니켈은 은보다 전기 전도율이 나쁘기 때문에, 은니켈 합금층 (4) 은 니켈 함유량이 2.0 at％ 를 초과하면 접촉 저항이 높아진다. 상기 범위의 니켈을 포함함으로써, 은니켈 합금층 (4) 의 경도를 높이고, 내마모성을 향상시킨다. 구체적으로는, 은니켈 합금층 (4) 의 비커스 경도는 150 HV ∼ 250 HV 의 범위 내가 된다.

은니켈 합금층 (4) 의 막두께는, 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 설정되며, 보다 바람직하게는, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 된다. 은니켈 합금층 (4) 은, 막두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 내열성 및 내마모성을 향상할 수 없고, 막두께가 50 ㎛ 를 초과하면, 은니켈 합금층 (4) 이 지나치게 두꺼워서, 프레스 가공 등에 의해 균열이 발생한다.

다음으로, 이 커넥터용 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해서 설명한다. 커넥터용 단자재 (1) 의 제조 방법은, 기재 (2) 가 되는 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 세정하는 전처리 공정과, 니켈층 (3) 을 기재 (2) 에 형성하는 니켈층 형성 공정과, 니켈층 (3) 상에 은 스트라이크 도금 처리를 실시하여 은 스트라이크 도금층을 형성하는 은 스트라이크 도금 공정과, 은 스트라이크 도금층 상에 은니켈 합금 도금 처리를 실시하여 은니켈 합금층을 형성하는 은니켈 합금층 형성 공정을 구비한다.

[전처리 공정]

먼저, 기재 (2) 로서 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비하고, 이 판재에 탈지, 산 세정 등을 함으로써 표면을 청정하는 전처리를 실시한다.

[니켈층 형성 공정]

기재 (2) 의 표면의 적어도 일부에 대하여, 니켈 도금 처리 또는 니켈 합금 도금 처리를 실시하여, 니켈층 (3) 을 기재 (2) 상에 형성한다. 니켈층 (3) 은 예를 들어, 술팜산니켈 300 g/ℓ, 염화니켈 30 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ 로 이루어지는 니켈 도금욕을 사용하여, 욕온 45 ℃, 전류 밀도 3 A/d㎡ 의 조건하에서 니켈 도금 처리를 실시하여 형성된다.

니켈층 (3) 을 형성하는 니켈 도금 처리는, 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕을 사용하여 전기 도금에 의해 형성해도 된다. 기재 (2) 의 표면에 직접 은니켈 합금층 (4) 을 형성하는 경우에는, 니켈층 형성 공정은 실행하지 않는다.

[은 스트라이크 도금 공정]

니켈층 (3) 에 대하여 5 ∼ 10 질량％ 의 수산화칼륨 수용액을 사용하여 활성화 처리를 실시한 후, 니켈층 (3) 상에 은 스트라이크 도금 처리를 실시하고, 은 스트라이크 도금층을 형성한다. 이 은 스트라이크 도금 처리는, 니켈층 (3) 상에 형성되는 은니켈 합금층 (4) 과 니켈층 (3) 의 밀착성을 높이기 위해서 실행된다.

은 스트라이크 도금 처리를 실시하기 위한 도금욕의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안화은 (AgCN) 1 g/ℓ ∼ 5 g/ℓ, 시안화칼륨 (KCN) 80 g/ℓ ∼ 120 g/ℓ 로 이루어진다. 이 은 도금욕에 대하여 애노드로서 스테인리스강 (SUS316) 을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 의 조건하에서 은 도금 처리를 30 초 정도 실시함으로써 은 스트라이크 도금층이 형성된다.

[은니켈 합금층 형성 공정]

은 스트라이크 도금층 상에 은니켈 합금 도금 처리를 실시하여, 은니켈 합금층 (4) 을 형성한다. 은니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 도금욕의 조성은, 예를 들어, 시안화은 (AgCN) 30 g/ℓ ∼ 50 g/ℓ, 시안화칼륨 (KCN) 100 g/ℓ ∼ 150 g/ℓ, 탄산칼륨 (K₂CO₃) 15 g/ℓ ∼ 40 g/ℓ, 테트라시아노니켈(II)산칼륨 1수화물 (K₂[Ni(CN)₄]·H₂O) 80 g/ℓ ∼ 150 g/ℓ, 은 도금층을 평활하게 석출시키기 위한 첨가제로 이루어진다. 이 첨가제는, 안티몬을 포함하지 않는 것이면 되고, 일반적인 첨가제여도 상관없다.

이 은 도금욕에 대하여 애노드로서 순은판을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 4 A/d㎡ ∼ 10 A/d㎡ 의 조건하에서 은니켈 합금 도금 처리를 0.1 분 ∼ 23 분 정도 실시함으로써, 막두께 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 은니켈 합금층 (4) 이 형성된다.

전류 밀도가 4 A/d㎡ 미만이면, 니켈의 공석이 방해받고, 전류 밀도가 15 A/d㎡ 를 초과하면, 은니켈 합금층 (4) 의 외관이 손상된다. 은니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 도금욕은, 시안욕이고, 또한 첨가제에 안티몬이 포함되어 있지 않으면 되며, 그 조성은 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여 기재 (2) 의 표면에 니켈층 (3) 및 은니켈 합금층 (4) 이 형성된 커넥터용 단자재 (1) 가 형성된다. 그리고, 커넥터용 단자재 (1) 에 대하여 프레스 가공 등을 실시함으로써, 접점 부분에 은니켈 합금층 (4) 이 위치하는 커넥터용 단자가 형성된다.

본 실시형태의 커넥터용 단자재 (1) 는, 기재 (2) 의 최표면에 형성된 은니켈 합금층 (4) 이 니켈을 포함하고 있으므로, 기재 (2) 의 최표면의 경도를 높이고, 내마모성을 향상할 수 있다. 은과 니켈 사이에는 금속간 화합물이 생성되지 않기 때문에, 기재 (2) 의 최표면의 경도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다. 니켈은 안티몬에 비해 융점이 높기 때문에, 내열성을 향상할 수 있고, 경도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.

은과 니켈의 원자 반경차는, 은과 안티몬의 원자 반경차에 비해 크기 때문에, 은니켈 합금층 (4) 내에 있어서의 니켈 함유량을 0.05 at％ 이상 2.0 at％ 이하로, 약간 공석시키는 것만으로 경도를 확실하게 상승시킬 수 있다. 은니켈 합금층 (4) 이 니켈층 (3) 상에 형성되어 있으므로, 은니켈 합금층 (4) 이 기재로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.

그 외, 세부 구성은 실시형태의 구성의 것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는 기재 (2) 와 은니켈 합금층 (4) 의 사이에 니켈층 (3) 이 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 니켈층 (3) 은 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, 기재 (2) 상에 직접 은니켈 합금층 (4) 이 형성되어도 되고, 이 경우, 니켈층 형성 공정을 실시하지 않아도 된다.

또, 상기 실시형태에서는 기재 (2) 의 상면 전역에 니켈층 (3) 및 은니켈 합금층 (4) 이 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않으며, 예를 들어, 기재 (2) 의 상면의 일부에 니켈층 (3) 및 은니켈 합금층 (4) 이 형성되어 있어도 되고, 니켈층 (3) 의 상면의 일부에 은니켈 합금층 (4) 이 형성되어 있어도 된다.

실시예

[제 1 실험예]

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 각 시료를 이하의 방법에 의해 제조하였다. 실시예 1 ∼ 5 에 대해서는, 구리 합금판으로 이루어지는 두께 0.3 ㎜ 의 기재를 준비하고, 이 기재에 탈지, 산 세정 등을 함으로써 표면을 청정하였다 (전처리 공정). 그 후, 기재의 표면의 일부에 대하여 니켈 도금 처리를 실시하여 (니켈층 형성 공정), 표 1 에 나타내는 두께의 니켈층을 기재에 형성하였다.

그리고, 5 질량％ 의 수산화칼륨 수용액을 사용하여 니켈층의 표면을 청정화하는 활성화 처리를 실시하였다. 이 활성화 처리 후에, 니켈층에 피복된 기재에 대하여, 은 스트라이크 도금 처리를 실시하고 (은 스트라이크 도금 공정), 은 스트라이크 도금층을 형성하였다.

그리고, 표 1 에 나타내는 막두께의 은니켈 합금 도금층이 얻어지도록 도금 시간을 조정하여, 은 스트라이크 도금층 상에 은니켈 합금 도금 처리를 실시하여 은니켈 합금층을 형성하고 (은니켈 합금층 형성 공정), 실시예 1 ∼ 5 의 각 시료를 얻었다.

각 도금의 조건은 이하와 같이 하였다.

＜니켈 도금 처리 조건＞

·도금욕 조성

술팜산니켈 300 g/ℓ

염화니켈 30 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

·욕온 45 ℃

·전류 밀도 3 A/d㎡

＜은 스트라이크 도금 처리 조건＞

·도금욕 조성

시안화은 2 g/ℓ

시안화칼륨 100 g/ℓ

·애노드

SUS316

·욕온 25 ℃

·전류 밀도 1 A/d㎡

＜은니켈 합금 도금 처리 조건＞

·도금욕 조성

시안화은 35 g/ℓ

시안화칼륨 120 g/ℓ

탄산칼륨 35 g/ℓ

테트라시아노니켈(II)산칼륨 1수화물 130 g/ℓ

첨가제 5 ㎖/ℓ

·애노드

순은판

·욕온 25 ℃

비교예 1 ∼ 3 에 대해서는, 상기 실시예 1 ∼ 5 와 동일한 방법에 의해, 표 1 에 나타내는 막두께의 니켈층 및 은니켈 합금층을 갖는 각 시료를 형성하였다.

비교예 4 에 대해서는, 실시예 1 ∼ 5 와 마찬가지로 기재의 표면에 니켈 도금 처리 및 은 스트라이크 도금 처리를 실시 후, 은니켈 합금 도금 처리는 실시하지 않고, 광택 은 도금 처리를 실행하였다. 광택 은 도금 처리는, 안티몬을 함유하는 도금욕 (AgCN : 55 g/ℓ, NaCN : 120 g/ℓ, Na₂CO₃ : 15 g/ℓ, 닛신 브라이트 N (닛신 화성 주식회사 제조) : 40 ㎖/ℓ) 을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 로 하고, 애노드로서 순은판을 사용하여 실시하고, 은 합금층 (AgSb 층) 을 형성하여 시료를 얻었다.

비교예 5 에 대해서는, 실시예 1 ∼ 5 와 마찬가지로 기재의 표면에 니켈 도금 처리 및 은 스트라이크 도금 처리를 실시 후, 은니켈 합금 도금 처리는 실시하지 않고, 은 도금 처리를 실시하여 시료를 얻었다. 은 도금 처리는, 시안화은 40 g/ℓ, 시안화칼륨 120 g/ℓ, 탄산칼륨 15 g/ℓ, 첨가제 AgO-56 (아토텍 재팬사 제조) 4 ㎖/ℓ 의 도금욕을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 의 조건하에서, 애노드로서 순은판을 사용하여 실시하고, 막두께 3 ㎛ 의 은층을 형성하였다. 즉, 비교예 5 의 시료는, 최표면이 은층에 의해 형성되었다.

그리고, 이들 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 각 시료에 대해, 각종 평가를 실시하였다.

[니켈층 및 은니켈 합금층의 막두께 (㎛) 의 측정]

니켈층 및 은니켈 합금층의 각 막두께는, 세이코 인스트루먼트 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여 단면 가공을 실시하고, 경사각 60° 의 단면 SIM (Scanning Ion Microscopy) 이미지에 있어서의 임의의 3 개 지점의 막두께를 측장하고, 그 평균을 구한 후, 실제의 길이로 변환하였다.

[니켈 함유량 (at％) 의 측정]

은니켈 합금층의 니켈 함유량은, 니혼 전자 주식회사 제조의 전자선 마이크로 애널라이저 : EPMA (형번 JXA-8530F) 를 사용하여, 가속 전압 10 ㎸, 빔 직경 φ30 ㎛ 로 하고, 각 시료의 표면의 임의의 3 개 지점을 측정하고, 그 평균을 구하였다.

[비커스 경도 (가열 전후)]

각 시료에 대해서 150 ℃ 에서 240 시간의 가열 전후에, 마이크로 비커스 경도 시험기 HM 마이너스 200 (주식회사 미츠토요 제조) 을 사용하여, 하중 0.005 N 의 조건하에서 10 회씩 비커스 경도를 측정하고, 그 평균을 구하였다.

[경도 저하량]

경도 저하량은, 상기 비커스 경도의 측정에 의해 얻어진 가열 전의 비커스 경도의 값으로부터 150 ℃ 에서 가열 후의 비커스 경도의 값을 뺌으로써 산출하였다.

[접촉 저항 (mΩ)]

상기 가열 전후의 각 시료로부터 60 ㎜ × 10 ㎜ 의 평판을 잘라내어 수단자의 대용 시험편을 형성하고, 동일한 평판에 곡률 반경 1.0 ㎜ 의 볼록 가공을 실시하여 암단자의 대용 시험편을 형성하였다. 브루커·에이엑스에스 주식회사의 마찰 마모 시험기 (UMT-Tribolab) 를 사용하여, 수평으로 설치한 수단자 시험편에 암단자 시험편의 볼록면을 접촉시키고, 수단자 시험편을 하중 부하 속도 1/15 N/sec 로, 0 N 에서 2 N 까지 하중을 가했을 때의 접촉 저항값을 측정하였다.

[내열 박리]

내열 박리 시험은, 대기 가열로로 175 ℃ 에서 1000 시간 가열 후, JIS (일본 공업 규격) K5600-5-6 에 기재된 크로스컷법으로 시험을 실시하고, 피막이 벗겨지지 않은 것을 「A」, 1 매스라도 벗겨진 것을 「B」 로 하였다.

표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 기재의 최표면에 형성된 은니켈 합금층의 막두께가 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 은니켈 합금층의 니켈 함유량이 0.05 at％ 이상 2 at％ 이하였다. 이 때문에, 가열 전의 비커스 경도가 215 HV 이상이고, 가열 후의 저하량도 16 HV 이하로 작고, 가열 후의 비커스 경도가 208 HV 이상이었기 때문에, 실시예 1 ∼ 5 에서는 내마모성이 높은 것이 나타났다.

실시예 1 ∼ 5 에서는, 접촉 저항값이 가열 전후의 어느 경우에 있어서도 최대 1.9 mΩ 이하로 작고, 내열성이 높은 것이 나타났다. 또한, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 내열 박리 시험의 결과가 「A」 이고, 니켈층으로부터 은니켈 합금층이 박리되는 경우가 없었다.

도 2 는, 가열 전의 실시예 3 의 시료의 SIM 이미지로서, 기재 (구리 합금층) 상의 니켈층 상에 은니켈 합금층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 1 에서는, 은니켈 합금층의 막두께가 0.2 ㎛ 로 작기 때문에, 가열 후의 접촉 저항값이 2.5 mΩ 가 되고, 내열성이 낮은 것이 나타났다. 비교예 2 에서는, 은니켈 합금층의 니켈 함유량이 2.5 at％ 로 높았기 때문에, 가열 후의 접촉 저항값이 3.4 mΩ 가 되고, 내열성이 낮은 것이 나타났다.

비교예 3 에서는, 은니켈 합금층의 니켈 함유량이 0.01 at％ 로 낮았기 때문에, 가열 전의 비커스 경도가 112 HV 로 낮고, 가열 후의 경도 저하량도 22 HV 로 커지고, 또한, 내열 박리 시험의 평가도 「B」 이고, 내마모성 및 내박리성이 낮은 것이 나타났다.

비교예 4 에서는, 안티몬이 첨가된 도금욕을 사용한 광택 은 도금 처리를 실시함으로써, 최표층이 안티몬을 함유하는 은 합금층 (AgSb) 에 의해 구성되어 있기 때문에, 가열 전의 비커스 경도가 195 HV 로 높기는 하지만, 가열 후의 경도 저하량이 54 HV 로 크고, 가열 후의 접촉 저항도 20 mΩ 를 초과하였고, 내열 박리 시험의 결과도 「B」 가 되어, 내마모성, 내열성 및 내박리성이 낮은 것이 나타났다.

마지막으로 은 도금 처리를 실시한 비교예 5 에서는, 최표층이 은층에 의해 구성되어 있기 때문에, 가열 전후의 비커스 경도가 모두 109 HV 이하이고, 경도 저하량도 34 HV 로 크고, 내열 박리 시험의 결과도 「B」 이고, 내마모성 및 내박리성이 낮은 것이 나타났다.

[제 2 실험예]

실시예 6 ∼ 8 및 비교예 6 ∼ 8 의 각 시료를 이하의 방법에 의해 제조하였다. 실시예 6 ∼ 8 에 대해서는, 구리 합금판으로 이루어지는 두께 0.3 ㎜ 의 기재를 준비하고, 이 기재에 탈지, 산 세정 등을 함으로써 표면을 청정 (전처리 공정) 한 후, 기재의 표면의 일부에 대하여, 은 스트라이크 도금 처리를 실시하고 (은 스트라이크 도금 공정), 은 스트라이크 도금층을 형성하였다.

그리고, 은 스트라이크 도금층 상에, 표 3 의 은니켈 합금층의 막두께가 되도록 도금 시간을 조정하여, 은니켈 합금 도금 처리를 실시하고 (은니켈 합금층 형성 공정), 은니켈 합금층을 형성하여, 실시예 6 ∼ 8 의 시료로 하였다. 즉, 실시예 6 ∼ 8 의 시료에서는, 기재 상에 직접 은니켈 합금층을 형성하였다. 또한, 은 스트라이크 도금욕 및 은니켈 합금 도금욕의 조성 등에 대해서는, 상기 제 1 실험과 동일한 것을 사용하였다.

비교예 6 에 대해서는, 상기 실시예 6 ∼ 8 과 마찬가지로 기재의 표면에 은 스트라이크 도금 처리를 실시한 후 (은 스트라이크 도금 공정), 표 3 의 은니켈 합금층의 막두께가 되도록 도금 시간을 조정하고, 은니켈 합금 도금 처리를 실시하여 (은니켈 합금층 형성 공정), 은니켈 합금층을 형성하였다.

비교예 7 에 대해서는, 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 6 과 마찬가지로 기재의 표면에 은 스트라이크 도금 처리를 실시한 후, 은니켈 합금 도금 처리는 실시하지 않고, 광택 은 도금 처리를 실행하고, 은 합금층 (AgSb 층) 을 형성하여, 비교예 6 의 시료를 얻었다. 광택 은 도금 처리에는, 안티몬을 함유하는 도금욕 (AgCN : 55 g/ℓ, NaCN : 120 g/ℓ, Na₂CO₃ : 15 g/ℓ, 닛신 브라이트 N (닛신 화성 주식회사 제조) : 40 ㎖/ℓ) 을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 로 하고, 애노드로서 순은판을 사용하였다.

비교예 8 에 대해서는, 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 6, 7 과 마찬가지로 기재의 표면에 은 스트라이크 도금 처리를 실시 후, 은니켈 합금 도금 처리는 실시하지 않고, 은 도금 처리를 실시하여, 막두께 3 ㎛ 의 은층을 형성하였다. 은 도금 처리는, 시안화은 40 g/ℓ, 시안화칼륨 120 g/ℓ, 탄산칼륨 15 g/ℓ, 첨가제 AgO-56 (아토텍 재팬사 제조) 4 ㎖/ℓ 의 도금욕을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 의 조건하에서, 애노드로서 순은판을 사용하여 실시하였다. 즉, 비교예 8 의 시료는, 최표면이 은층에 의해 형성된 것으로 하였다. 그리고, 이들 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 6 ∼ 8 에 대해, 각종 평가를 실시하였다.

표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 ∼ 8 에서는, 기재의 최표면에 형성된 은니켈 합금층의 막두께가 3 ∼ 5 ㎛ 이고, 은니켈 합금층의 니켈 함유량이 0.5 ∼ 1.6 at％ 였기 때문에, 가열 전의 비커스 경도가 222 HV 이상이고, 가열 후의 경도 저하량도 16 HV 이하로 작고 가열 후의 비커스 경도가 218 HV 이상이었기 때문에, 내마모성이 높은 것이 나타났다.

실시예 6 ∼ 8 에서는, 가열 전후의 어느 경우에 있어서도, 기재와 은니켈 합금층의 사이에 니켈층이 형성되어 있는 경우에 비해 접촉 저항값이 크기는 하지만, 최대 1.8 mΩ 이하로 작고, 내열성이 높은 것이 나타났다. 또한, 실시예 6 ∼ 8 에서는, 은니켈 합금층이 기재에 직접 형성되어 있기 때문에 박리되는 일이 없고, 내열 박리 시험의 결과도 「A」 였다.

한편, 비교예 6 에서는, 은니켈 합금층의 막두께가 0.3 ㎛ 로 작기 때문에, 가열 후의 접촉 저항값이 4.5 mΩ 가 되고, 내열성이 낮은 것이 나타났다. 비교예 7 에서는, 최표층이 안티몬을 함유하는 은 합금층 (AgSb) 에 의해 구성되어 있기 때문에, 가열 전의 비커스 경도가 193 HV 로 높기는 하지만, 가열 후의 경도 저하량이 54 HV 로 크고, 가열 후의 접촉 저항도 20 mΩ 를 초과하였고, 내마모성 및 내열성이 낮은 것이 나타났다.

비교예 8 에서는, 최표층이 은층에 의해 구성되어 있기 때문에, 가열 전후의 비커스 경도가 모두 110 HV 이하이고, 경도 저하량도 36 HV 로 크고 내마모성이 낮은 것이 나타났다. 또한, 비교예 6 ∼ 8 에 있어서도, 은 합금층 및 은층의 각각이 기재에 직접 형성되어 있으므로, 내열 박리 시험의 결과는 모두 「A」 였다.

[제 3 실험예]

실시예 9, 10 의 각 시료는, 실시예 1 ∼ 5 와 동일한 방법에 의해 제조했지만, 실시예 1 ∼ 5 보다 니켈층의 막두께를 작게 하였다.

표 5 및 표 6 에 나타내는 바와 같이, 니켈층의 막두께가 작은 실시예 9, 10에서는, 동일한 은니켈 합금층의 막두께 및 니켈 함유량을 갖는 실시예 3 과 비교하면 가열 후의 접촉 저항값이 크기는 하지만, 가열 전후에 있어서 충분한 경도가 얻어졌다.

산업상 이용가능성

커넥터용 단자재 및 커넥터용 단자의 내마모성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.

1 : 커넥터용 단자재
2 : 기재
3 : 니켈층
4 : 은니켈 합금층

Claims

적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와,
상기 기재의 표면의 적어도 일부를 피복하는, 막두께 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 니켈 함유량이 0.05 at％ 이상 2.0 at％ 이하의 은니켈 합금층을 구비하는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 기재와 상기 은니켈 합금층의 사이에 형성되고, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지고, 막두께가 0.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 니켈층을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 커넥터용 단자재로 이루어지는 커넥터용 단자로서, 접점 부분의 표면에 상기 은니켈 합금층이 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자.