KR20180130542A - 가스 함유 기재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능성 가스를 고농도로 함유하고 유지할 수 있는 가스 함유 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 기능성 가스를 함유하는 조성물을 포함하는 가스 함유 기재의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다. 공정 (1): 냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 원료 조성물을, 당해 원료 조성물이 액체상이 되는 온도로 유지하면서 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물의 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 공정. 공정 (2): 얻어진 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체 상태의 원료 조성물을 충전용기로 이송하여 충전 및 밀폐화하는 공정. 공정 (3): 얻어진 밀폐 충전용기 내의 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체상의 원료 조성물을 당해 원료 조성물의 겔화 온도 이하로 냉각하여 응고하는 공정.

Description

가스 함유 기재 및 그 제조 방법
본 발명은, 식품, 화장품, 의료, 세포 배양 등의 산업 분야에서 이용 가치가 있는 수소, 산소, 질소, 탄산 가스 등의 기능성 가스를 고농도로 함유하는 가스 함유 기재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 4월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-081449호에 기초한 우선권과, 2017년 1월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-003163호에 기초한 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
생체에 대해서 수소 등의 항산화 작용을 갖는 기능성 가스를, 수용액 또는 젤리 중에 용해 또는 분산하여 액체상, 젤리상, 시트상, 캡슐상으로 가공한 것이 화장품, 식품, 의약품으로서 유용한 것으로 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 정제수 중에 가압 수소 가스를 불어넣어 마이크로 버블화하여 용존 수소 농도: 0.5 ~ 1.5ppm의 가수소수(加水素水)를 제조하고, 여기에 보습제 등을 배합한 화장수의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 물 또는 저점성의 액체에 수소를 넣어 미세한 수소가스 기포를 발생시키고, 그 액을 인접한 다른 탱크로 이송하여 겔화제를 첨가하고, 겔화시킨 수소 가스를 함유하는 기능성 젤리의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 상기 특허문헌 1에 기재된 방법 등으로 용존 수소를 함유한 시트상의 보호 유지층을 제조하고, 그 단면에 수소 배리어 재료를 이용한 수소 반사층을 적층한 피부용 시트가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 특허 제4600889호 공보 특허문헌 2: 특허 제4450863호 공보 특허문헌 3: 특개 2014-213064호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에 있어서는, 정제수에 가스 압력 0.25MPa, 가스 유량 0.1 ~ 1L/min으로 수소 가스를 불어 넣은 후, 기공 직경이 2~120μm의 다공 구조에서 분출시켜 수소를 마이크로 버블로, 산화 환원 전위가 -400mV 이하, 용존 수소의 양이 0.5~1.5ppm인 가수소수를 제조하는 가수소수 제조 공정과, 상기 가압 수소에, 보습제를 배합하여, 용해시키고 수상을 제조하는 수상 제조 공정과, 상기 수상 제조 공정과는 별도로, 보습제를 혼합하여 용해시키고, 상기 가수소를 배합하여 비수상을 제조하는 비수상 제조 공정과, 상기 수상과 상기 비수상을 혼합하는 공정을 포함하는 화장수를 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 얻어진 화장수가 액체상이므로, 용존하는 수소양은 높아도 포화 용해도 1.6ppm 이상은 되지 않는다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 기술 배경으로 상기의 특허문헌 1을 인용문헌으로 들고 있어, 특허문헌1에서 개시된 마이크로 버블상의 수소 가스 기포는 비산에 의해 최종제품 중에는 거의 남지 않기 때문에, 물 또는 저점성의 액체에 수소를 보내어 미세한 수소 나노 버블을 발생시키고, 그 액을 인접한 다른 탱크로 이송하여 겔화제를 첨가하고, 겔화시킨 수소 가스를 함유하는 기능성 젤리의 제조 방법이지만, 당해 명세서 중에는 얻어진 제품 (기능성 젤리) 중의 수소 가스 함량의 기재가 없고, 수소 나노 버블을 이용한 경우의 효과가 상기 특허문헌 1보다도 고농도 수소를 함유할 수 있는지 여부가 불분명하다.
특허문헌 3에 있어서는, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법 등으로 용존 수소를 함유하는 시트 상의 보호 유지층을 제조하고, 그 단면에 수소 배리어 재료를 이용한 수소 반사층을 적층한 피부용 시트가 기재되어 있지만, 해당 명세서 중에는 시트상 보호 유지층 중의 바람직한 수소 농도가 0.8mM (1.6ppm) 이상 2.0mM (4ppm) 이하라고 기재되어 있을 뿐이고, 수소 보호 유지 시트의 구체적인 제조에 관한 기재가 없고, 그 실시예도 없으므로, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법을 이용한 경우의 최종 제품 중의 수소 함유량은 높아도 1.6ppm이 한계라고 생각된다.
이상과 같이, 종래 기술로는, 최종 제품 중에 수소의 포화 용해도 1.6ppm (1.7vol%)를 초과하여, 수소를 고농도로 함유하고 보존할 수 있는 재료가 발견되지 않아, 수소 등의 기능성 가스를 고농도로 함유하고 유지할 수 있는 재료의 개발이 과제로 되고 있다.
따라서, 종래 수소 등의 기능성 가스를 함유시킨 재료에는, 공기 중으로 방출 가능한 기능성 가스가 충분하다고는 할 수 없으며, 기능성 가스의 유용한 효과를 충분히 발휘하지 못하여 개선의 여지가 있었다.
이러한 상황 아래, 본 발명의 목적은, 기능성 가스를 고농도로 함유하고 유지할 수 있는 가스 함유 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭 한 결과, 하기의 발명이 상기 목적에 합치하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
<1> 기능성 가스를 함유하는 조성물을 포함하는 가스 함유 기재에 있어서,
상기 조성물은, 냉각에 의해 액체상(液體狀)으로부터 고형상(固形狀)이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 겔 조성물이며,
상기 조성물은, 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기포 상태의 기능성 가스를 함유하는 가스 함유 기재.
<2> 기능성 가스가, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합 가스인 상기 <1>에 기재된 가스 함유 기재.
<3> 기능성 가스 함유량이, 상기 조성물의 용적/중량% (v/w%) 환산으로 2vol% 이상 60vol% 이하인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 가스 함유 기재.
<4> 기능성 가스가, 수소인 상기 <3> 기재의 가스 함유 기재.
<5> 상기 조성물이 고형상인 때에, 함유하는 기능성 가스의 기포 직경이 1μm 이상 200μm 이하의 범위인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 가스 함유 기재.
<6> 상기 조성물의 겔화 온도가, 10℃ 이상 60℃ 이하인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 가스 함유 기재.
<7> 상기 조성물이, 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난(glucomannan), 풀루란(pullulan) 및 알긴산나트륨 중 어느 1종 이상을 포함하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 가스 함유 기재.
<8> 상기 조성물이, 첨가제를 함유하는 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 가스 함유 기재.
<9> 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 가스를 함유하는 조성물을 포함하는 가스 함유 기재의 제조 방법.
공정 (1):
냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 원료 조성물을, 당해 원료 조성물이 액체상이 되는 온도로 유지하면서 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물의 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기능성 가스를 미세 기포로서 균일 분산시키는 공정.
공정 (2):
얻어진 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체 상태의 원료 조성물을 충전용기로 이송하여 충전 및 밀폐화하는 공정.
공정 (3):
얻어진 밀폐 충전용기 내의 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체상의 원료 조성물을 당해 원료 조성물의 겔화 온도 이하로 냉각하여 응고하는 공정.
<10> 공정 (1)에서, 액체상의 원료 조성물을 교반한 상태에서, 원료 조성물에 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물 중에 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 상기 < 9>에 기재된 가스 함유 기재의 제조 방법.
<11> 공정 (1)에서, 액체상의 원료 조성물을 교반하지 않고, 원료 조성물에 기능성 가스를 공급한 후에, 진탕(震振)하여 원료 조성물에 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 상기 <9>에 기재된 가스 함유 기재의 제조 방법.
<12> 공정 (1)에서, 액체상의 원료 조성물과 기능성 가스를 라인 믹서에 공급하여, 원료 조성물 중에 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 상기 <9>에 기재된 가스 함유 기재의 제조 방법.
<13> 공정 (2)에서, 액체 상태의 원료 조성물을 서서히 냉각하여 원료 조성물의 겔화 온도에서 5℃ 이상 20℃ 이하 높은 온도로 유지하면서 충전용기로 이송하는 상기 <9 > 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 가스 함유 기재의 제조 방법.
<14> 기능성 가스가, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합 가스인 상기 <9> 내지 <13> 중 하나에 기재된 가스 함유 기재의 제조 방법.
<15> 원료 조성물이, 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난(glucomannan), 풀루란(pullulan) 및 알긴산나트륨 중 어느 1종 이상을 포함하는 상기 <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 가스 함유 기재의 제조 방법.
<16> 원료 조성물이, 첨가제를 함유하는 상기 <9> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 가스 함유 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기능성 가스를 고농도로 함유하도록 유지시킨 가스 함유 기재가 제공된다. 해당 가스 함유 기재는, 더 많은 기능성 가스를 공기 중에 방출하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 가스 함유 기재에 기능성 가스를 고농도로 함유하도록 유지시킬 수 있다.
도 1은 실시예의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)의 비중을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)의 점도를 나타내는 도면이다.
도 3은 35wt% 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액) 및 실시예 1의 수소 가스 고농도 함유 기재-1의 외관 사진이다.
도 4는 실시예 1의 수소 가스 고농도 함유 기재-1의 단면 사진 (현미경 배율 100배)이다.
도 5는 실시예 1의 수소 가스 고농도 함유 기재-1의 단면 사진 (현미경 배율 200배)이다.
도 6은 35wt% 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액) 및 실시예 5의 공기 고농도 함유 기재-5의 외관 사진이다.
도 7은 참고예의 나노 버블 수소수 중의 수소 농도를 나타내는 도면이다.
이하에서 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 변경하지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
본 발명은 기능성 가스를 함유하는 조성물을 포함하는 가스 함유 기재에 있어서, 상기 조성물은, 냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 겔 조성물이며, 상기 조성물은, 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기포 상태의 기능성 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 함유 기재 (이하, "본 발명의 가스 함유 기재"로 기재하는 경우가 있다.)에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 가스 함유 기재는, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해, 적합하게 제조 할 수 있다.
본 발명의 가스 함유 기재는, 냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 조성물 (이하, "본 발명의 조성물"라 칭한다.)를 포함한다.
본 발명의 조성물의 겔화 온도는, 실시예에서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 겔화 온도를 갖기 때문에, 겔화 온도 이하의 온도에서는 고형상(겔상)이며, 고형상에서 기포 상태의 기능성 가스를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 겔화 온도 이상의 온도에서는, 일반적으로, 액체 상태가 된다.
본 발명의 가스 함유 기재는, 본 발명의 조성물만으로 구성되어 있어도 좋고, 본 발명의 조성물과 다른 부재로 구성되어 있어도 좋다.
예를 들어, 본 발명의 조성물에 임의의 충전재를 분산시킨 것, 본 발명의 조성물을 임의의 담체에 담지한 것 등도 본 발명의 가스 함유 기재에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 가스 함유 기재는, 함유된 본 발명의 조성물이, 액체 상태 시의 포화 용해도를 초과하여 기포 상태의 기능성 가스를 함유하는 것에 이점이 있다.
여기서, "(조성물의) 액체 상태 시의 포화 용해도"란, 본 발명의 조성물이 액체 상태 시의 대기압 하에서의 포화 용해도이다. 또한, 포화 용해도를 규정하는 "기체의 용해""는, 헨리의 법칙이 성립하고, 기체가 압력에 따라 분자상으로 용해되어 있는 상태이다.
본 발명의 조성물은, 기포 상태의 기능성 가스를 함유하기 때문에, 포화 용해도를 초과하는 양의 기능성 가스를 함유하고 있다.
또한, 포화 용해도를 측정하는 온도는, 본 발명의 조성물이 액체 상태일 필요가 있고, 본 발명의 조성물에 포함된 성분에 따라 다르지만, 일반적으로, 겔화 온도가 5℃ 이상 10℃ 이하의 높은 온도에서 포화 용해도를 측정하면 좋다.
이하, 본 발명의 가스 함유 기재에 대해 보다 상세하게 설명한다.
<기능성 가스>
본 발명에 있어서, "기능성 가스"란, 식품, 화장품, 의료, 세포 배양 등의 분야에서 유용한 기능을 발현할 수 있는 기체 (가스)이면 특별히 한정되지 않는다.
기능성 가스는, 그 사용 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 1종 또는 2종 이상의 혼합 가스를 들 수 있다. 혼합 가스의 각 가스 종(種)의 비율은 임의이다. 또한, 공기도 혼합 가스에 포함된다.
적합한 기능성 가스로서는, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스를 들 수 있다.
기능성 가스로서, 수소는, 잠재적으로 가지는 환원성, 항산화성을 이용한 식품, 건강식품, 화장품 의료 등의 분야에서 이용되고 있다. 또한, 산소에 대해서는, 의료, 세포 배양, 건강 의료 기기 등의 분야에서 이용되고 있다. 또한, 질소, 아르곤, 헬륨에 대해서는, 그 성질이 불활성 가스이기 때문에, 산화 방지의 관점에서, 식품, 화장품, 세포 배양 등의 분야로의 이용이 고려된다. 또한, 탄산 가스에 대해서는, 식품, 화장품, 세포 배양의 분야에서 이용되고 있다.
이 중에서도, 수소는 상술한 바와 같이 유용한 기능성 가스이기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 수소는 겔상 조성물 중에 고농도로 함유시키는 것이 곤란하지만, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해 고형상에서 기포 상태의 기능성 가스를 고농도로 함유하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 가스 함유 기재의 기능성 가스 함량은, 본 발명의 조성물이 보호 유지할 수 있는 범위로, 가스의 종류나 본 발명의 가스 함유 기재의 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물의 기능성 가스 함량은 실시예에서 후술하는 비중법이나 GC분석에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 조성물의 기능성 가스 함량은, 본 발명의 조성물의 용적/중량% (v/w%) 환산으로 2vol% 이상 60vol% 이하인 것이 바람직하고, 6vol% 이상 60vol% 이하로 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물의 기능성 가스 함유량이, 본 발명의 조성물의 용적/중량% (v/w%) 환산으로 2vol% 이상 60vol% 이하이면, 고농도의 가스의 기포를 기재 내에 균일하게 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 가스 함유 기재의 강도를 적당히 유지할 수 있기 때문에, 보관 중의 형태의 무너짐을 방지할 수 있다. 또한, 이 가스 함량은, 본 발명의 조성물을 대기압, 10℃의 조건하에서 샘플링하여 GC 분석법에 의해 구한 값이다.
본 발명의 조성물이 고형상 (겔상)인 경우에, 함유하는 기능성 가스의 기포 직경은, 1μm 이상 200μm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 조성물이 고형상 (겔상)인 경우에, 함유하는 기능성 가스의 기포 직경이, 1μm 이상 200μm 이하의 범위이면, 가스의 기포를 기재 내에 균일하게 분산할 수 있다. 또한, 가스의 기포를 기재 내에 분산할 때에, 가스의 기포가 부력에 의해 부상하는 속도를 늦출 수 있기 때문에, 고농도의 가스의 기포를 기재에 함유시킬 수 있다. 가스의 기포 직경은, 예를 들어, 현미경(키엔스 사: 디지털 마이크로스코프 VHX-900F)를 이용하여, 기판의 단면을 관찰함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물이 보호 유지할 수 있는 가스의 함량이나 기포 직경은, 조성물의 성분 및 액체상의 원료 조성물 중에 기능성 가스를 기포 분산시키는 방법에 의해 실질적으로 결정된다.
<본 발명의 조성물>
본 발명의 조성물은, 상술한 냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖고 기능성 가스의 미세 기포를 분산하고 보호 유지할 수 있는 겔상의 재료이다. 겔화 온도가 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위이면, 냉장 보관이나 고온 지역의 상온 보관에서도, 가스의 기포를 기재 내에 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 조성물의 선정은, 상기 겔화 온도를 갖고 기능성 가스의 유지력을 갖는 재료군에서 본 발명의 가스 함유 기재의 사용 용도에 따라 적절히 선택하면 좋다. 본 발명의 가스 함유 기재를, 식품, 화장품, 의료, 세포 배양 등의 분야에 이용하는 경우에는, 본 발명의 조성물의 기능성 가스의 유지 성능, 보존 안정성, 겔화 온도 외에, 본 발명의 조성물 (및 기타 성분)의 생체로의 안전성, 세포 배양 시의 세포로의 악영향 등을 고려하여 적절히 선택하면 좋고, 특정 재료에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 가스 함유 기재의 사용 용도에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 겔화 온도가 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 대기압하, 온도 0.5℃ 이상 65℃ 이하로 겔화 온도를 갖는 겔상 조성물이며, 특히 겔화 온도에서 가역적으로 졸겔 전이가 가능한 겔상 조성물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 겔상 조성물은, 겔화 성분 및 물 또는 유기 용매 등으로 구성된다.
겔화 성분으로는, 예를 들면, 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난(glucomannan), 풀루란(pullulan), 알긴산나트륨, 아우레오바시듐 배양액, 숙시노글리칸, 아마씨검, 아라비아검, 아라비노갈락탄, 웰란검, 카시아검, 가티검, 커들란, 카라야검, 카로브빈검, 잔탄검, 키토산, 구아검, 구아검 효소 분해물, 효모 세포벽, 사일리움 시드검, 쑥 씨드검(artemisia sphaerocephala seed gum), 젤란검, 타마린드씨검, 타라검, 덱스트란, 트라간트검, 닥풀, 미세 섬유상 셀룰로오스, 퍼셀러렌, 불레기말 추출물, 매크로호몹시스검(macrophomopsis gum), 람잔검, 레반, 오크라 추출물, 해초 셀룰로오스, 갈조류 추출물, 곤약 감자 추출물, 고구마 셀룰로오스, 대두 다당류, 나타데코코(nata de coco) 등의 천연물 유래의 단백류 또는 다당류, 합성유기고분자, 실리콘계 고분자 등의 고체상의 재료를 들 수 있고, 이러한 재료는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 조성물은, 겔화 성분으로서, 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난(glucomannan), 풀루란(pullulan) 및 알긴산나트륨 중 어느 1종 이상을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
용매는, 본 발명의 가스 함유 기재의 사용 용도나 본 발명의 조성물의 성분 (특히 겔화 성분)의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 식품, 화장품, 의료, 세포 배양 등의 분야에 사용하는 경우에는, 물, 에탄올 등을 사용한다. 인간에 대한 안전성이 요구되지 않는 사용 용도로는 임의의 유기 용제 등을 사용해도 좋다.
<첨가제>
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 재료 외에, 적절하게 임의의 첨가제 등을 포함해도 좋다. 본 발명의 조성물에 첨가 할 수 있는 첨가제로는, 본 발명의 가스 함유 기재를 식품, 화장품, 의료, 세포 배양 등의 분야에 이용하는 경우에, 그 효능의 상승 효과의 발현 또는 새로운 효능 부여의 목적으로, 당해 기재와 혼합 등을 하여 병용할 수 있는 성분이라면, 공지의 성분을 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이하에 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
첨가제로서는, 식품 첨가제, 화장품 첨가제, 항산화제, 배지 첨가제, 사료 첨가제 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 살균제의 차아염소산 나트륨, 아황산나트륨, 고급 사라시 분말 등, 유화제의 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 스테아릴 젖산 칼슘, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르 등, 증점 안정제의 알긴산 나트륨, 알긴산 프로필렌 글리콜 에스테르, 프로폭시 메틸 셀룰로오스 나트륨, 프로폭시 메틸 셀룰로오스 칼슘, 전분 글리콜산 나트륨, 폴리 아크릴산 나트륨, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 천연물계 다당류 등, 보수 유화 안정제의 콘드로이틴 황산 나트륨 등, 결착제·품질개질제의 폴리 인산 칼륨, 폴리 인산 나트륨, 메타 인산 칼륨, 메타 인산 나트륨 등, 점착방지제의 D-만니톨 등, 보존료의 안식향산 및 그의 염, 소르빈산 및 그의 염, 파라옥시 안식향산 에스테르류, 디히드록시 초산 나트륨, 프로피온산과 그의 염, 시라코 단백, 폴리 리신, 펙틴 분해물 등, 산화 방지제의 에리소르빈 산 및 그의 염, 구연산 이소프로필, 디부틸 히드록시 톨루엔, d1-α 토코페롤, 노르디히드로구아이레트산(Nordihydroguaiaretic Acid), 부틸 히드록시 아니솔, 갈산 프로필 등, 강화제의 비타민 각종 등을 들 수 있다. 또한, 당해 분야에 공지된 각종 아미노산 유도체류, 핵산류, 지질류, 항산화제류, 항당화제류, 유지, 계면활성제도 첨가제로 사용할 수 있다.
이러한 첨가제는, 원하는 효능에 따라, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
<가스 함유 기재의 제조 방법>
또한, 본 발명은, 가스 함유 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 가스 함유 기재의 제조 방법(이하, "본 발명의 제조 방법"으로 기재하는 경우가 있다.)은, 아래의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정 (1):
냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 원료 조성물을, 당해 원료 조성물이 액체상이 되는 온도로 유지하면서 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물의 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 공정.
공정 (2):
얻어진 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체 상태의 원료 조성물을 충전용기로 이송하여 충전 및 밀폐화하는 공정.
공정 (3):
얻어진 밀폐 충전용기 내의 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체상의 원료 조성물을 당해 원료 조성물의 겔화 온도 이하로 냉각하여 응고하는 공정.
본 발명의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 가스 함유 기재의 바람직한 제조 방법이며, 당해 제조 방법에 의해, 고농도 기능성 가스를 함유한 조성물을 포함하는 가스 함유 기판을 안정적으로 제조 할 수 있다.
일반적으로, 기능성 가스는 가스 함유 기재 제조 시의 액체상의 원료 조성물의 액 점도가 낮을수록 원료 조성물 중으로 이동하기 쉽고 미세 기포로 분산하기 쉽다. 그러나, 원료 조성물 중으로 이동하기 쉽다라는 것은, 액체상의 원료 조성물 중에 머물기 어렵고, 기상 중으로 휘산할 가능성도 높다고 할 수 있다. 반대로, 가스 함유 기재 제조 시의 액체상의 원료 조성물의 액 점도가 높으면 기능성 가스가 분산하기 어렵고, 미세 기포의 형성에는 바람직하지 않다. 말할 것도 없지만, 원료 조성물이 응고된 고체의 형태에서는 기능성 가스의 분산은 실질적으로 불가능하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 액체상의 원료 조성물 중에 기능성 가스를 미세 기포로서 고농도로 균일하게 분산시킨 후, 신속하게 냉각하여 액체상의 원료 조성물을 응고시킴으로써, 기능성 가스의 미세 기포를 고농도로 함유하도록 유지시킬 수 있다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 원료 조성물을, 당해 원료 조성물이 액체상 (용액 또는 졸)이 되는 온도로 유지하면서 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물의 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 공정이다.
공정 (1)에서 이용되는 미세 기포가 분산하기 전의 원료 조성물로서는, 얻어진 가스 함유 기재의 사용 용도에 따라 적절히 선택 가능하지만, 상술한 겔화 성분을 사용할 수 있다.
예를 들면, 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난(glucomannan), 풀루란(pullulan), 알긴산나트륨, 아우레오바시듐 배양액, 숙시노글리칸, 아마씨검, 아라비아 검, 아라비노갈락탄, 웰란검, 카시아검, 가티검, 커들란, 카라야검, 카로브빈검, 잔탄검, 키토산, 구아검, 구아검 효소 분해물, 효모 세포벽, 사일리움 시드검, 쑥 씨드검(artemisia sphaerocephala seed gum), 젤란검, 타마린드씨검, 타라검, 덱스트란, 트라간트검, 닥풀, 미세 섬유상 셀룰로오스, 퍼셀러렌, 불레기말 추출물, 매크로호몹시스검(macrophomopsis gum), 람잔검, 레반, 오크라 추출물, 해초 셀룰로오스, 갈조류 추출물, 곤약 감자 추출물, 고구마 셀룰로오스, 대두 다당류, 나타데코코(nata de coco) 등의 천연물 유래의 단백류 또는 다당류, 합성유기고분자, 실리콘계 고분자 등의 고체상의 재료를 들 수 있고, 이러한 재료는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 원료 조성물은 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난(glucomannan), 풀루란(pullulan) 및 알긴산나트륨 중 어느 1종 이상을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 원료 조성물로서, 이러한 재료를 물 또는 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용하여도 좋다.
원료 조성물은, 가역적으로 겔화 온도에서 졸겔 전이가 가능한 물질인 것이 바람직하다.
원료 조성물의 겔화 온도는, 0.5℃ 이상 65℃ 이하이지만, 10℃ 이상 60 이하인 것이 바람직하다. 또, 겔화 온도는, 실시예에서 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 원료 조성물의 조정에 사용되는 장치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 사용하는 용매, 원료 조성물이나 얻어지는 겔상 조성물, 기능성 가스에 대한 내식성을 고려하여 선택할 수 있고, 예를 들어, 이러한 내식성이 강한 재질의 교반기가 있는 탱크 또는 가마(釜)를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 장치 재질의 선정함에 있어서는, 사용 온도에서의 내열성, 나아가서는 장치 재질 성분을 얻을 수 있는 가스 함유 기재에 용출되지 않는 것을 고려한 선정이 필요하다. 예를 들어, SUS재, 유리 라이닝, 불소 수지 라이닝, 플라스틱 등의 장치 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
구체적인 원료 조성물의 조정 방법은, 용매를 사용하는 경우, 먼저, 용해조에 상온에서 물 또는 유기용제 등의 용매를 넣고, 이어서, 교반 하에서 고체상의 원료 조성물 (예를 들어, 젤화 성분)을 넣은 후, 고체상의 원료 조성물을 용해할 수 있는 온도까지 승온하여 용해시켜, 액체상의 원료 조성물을 제조한다. 용매를 사용하지 않는 경우는, 고체상의 원료 조성물을 용해조에 넣은 후, 승온하여 고체상의 원료 조성물을 용융시키거나, 미리 고체상의 원료 조성물을 가열 용융시킨 상태에서 용해조에 넣어도 좋다.
또한, 원료 조성물에는, 적절한 첨가제를 함유시켜도 좋다. 원료 조성물에 함유될 수 있는 첨가제에 대해서는, 본 발명의 가스 함유 기재에서 설명한 대로이기 때문에, 설명을 생략한다. 특히 식품 첨가제, 화장품 첨가제, 항산화제, 배지 첨가제, 사료 첨가제 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
기능성 가스로서는, 상술한 본 발명의 가스 함유 기재의 기능성 가스와 동일하며, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합 가스를 들 수 있고, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스 인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다.
공정 (1)에서 사용되는 장치로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 사용하는 용매, 원료 조성물이나 얻어지는 겔상 조성물, 기능성 가스에 대한 내식성을 고려하여 선택할 수 있고, 원료 조성물의 액체 상태 시의 포화 용해도를 초과하는 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산할 수 있는 방법이라면, 공지의 기액 분산 조작에 사용되는 장비, 설비를 사용할 수 있다.
예를 들어, 교반조를 사용하는 경우라면, 액 중의 기체 분산에 적합한 터빈 날개와 풀 존(FULL ZONE) 날개 등의 교반 날개를 구비한 가마(釜), 탱크 등의 용기를 사용할 수 있다. 라인 믹서를 사용하는 경우라면, 공지의 터보 믹서, 스태틱 믹서, 이젝터 등의 기액(液)의 미세 혼합에 적합한 장치를 사용할 수 있다. 진탕기를 사용하는 경우라면, 진탕 시에 내용물이 누출되기 어려운 밀폐형 진탕기를 사용할 수 있다.
공정 (1)의 바람직한 태양은, 액체상의 원료 조성물을 교반한 상태에서, 원료 조성물로 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물 중에 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 방법이 있다.
구체적인 방법은, 교반조를 사용하는 경우라면, 당해 원료 조성물이 액체상으로 되는 온도로 유지하고, 액체상의 원료 조성물을 교반하면서 교반 날개 하부로부터 기능성 가스를 도입하여, 교반에 의해 기능성 가스를 원료 조성물 중에 미세 분산할 수 있다.
라인 믹서를 사용하는 경우라면, 믹서에 액체상의 원료 조성물과 기능성 가스를 도입하고 라인 믹싱에 의해 기능성 가스를 원료 조성물 중에 미세 분산할 수 있다.
또한, 공정 (1)의 다른 바람직한 태양은, 액체상의 원료 조성물을 교반하지 않고, 원료 조성물로 기능성 가스를 공급한 후에, 진탕하는 것에 의해 원료 조성물에 기능성 가스를 미세 기포로 균일하게 분산시키는 방법이다.
구체적으로는, 밀폐형의 진탕기를 사용하는 경우라면, 진탕기에 액체상의 원료 조성물을 진탕 기 용적의 약 1/2 용량만큼 넣고, 이어서, 진탕기의 기상부를 기능성 가스로 치환하는 목적으로 진탕기의 기상 용적의 1~5 배량의 기능성 가스를, 액체상의 원료 조성물 중에 버블링 또는 기상 중에 도입한 후 뚜껑을 덮어 밀폐한다. 이어서, 밀폐된 진탕기를 기상 중의 기능성 가스가 액체상의 원료 조성물 중에 미세 분산될 때까지 진탕하여 기능성 가스를 원료 조성물 중에 미세 분산할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 조성물에 공급된 기능성 가스는, 직경 1μm 이상 200μm 이하의 미세 기포가 되도록 하는 것이 바람직하다. 조성물이 고형상 (겔상)인 경우에, 함유하는 기능성 가스의 기포 직경이, 1μm 이상 200μm 이하의 범위이면, 가스의 기포를 기재 내에 균일하게 분산할 수 있다. 또한, 가스의 기포를 기재 내에 분산할 때에, 가스의 기포가 부력에 의해 부상하는 속도를 늦출 수 있기 때문에, 고농도의 가스의 기포를 기재에 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 조성물에 공급된 기능성 가스의 함량은, 최종 제품인 공정 (3) 후의 기능성 가스의 함유량이, 겔 조성물의 용적/중량% (v/w%) 환산으로 2vol% 이상 60vol% 이하의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 6vol% 이상 60vol% 이하의 범위가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물의 기능성 가스 함유량이, 본 발명의 조성물의 용적/중량% (v/w%) 환산으로 2vol% 이상 60vol% 이하이면, 고농도의 가스의 기포를 기재 내에 균일하게 안정적으로 보호 유지할 수 있다. 또한, 가스 함유 기재의 강도를 적당히 유지할 수 있기 때문에, 보관 중의 형태의 무너짐을 방지할 수 있다. 또한, 이 가스 함량은, 본 발명의 조성물을 대기압, 10℃의 조건하에서 샘플링하여 GC 분석법에 의해 구한 값이다.
기능성 가스 및 원료 조성물의 투여량 비는, 원하는 가스 함유 기재 내의 기능성 가스 함량을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 또한, 기능성 가스의 원료 조성물 중으로의 분산 온도에 대해서도, 기능성 가스의 종류 또는 원료 조성물의 종류에 따라, 원하는 가스 함유 기재 중의 기능성 가스 함량을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 얻어진 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체 상태의 원료 조성물을 충전용기로 이송하여 충전 및 밀폐화하는 공정이다. 기능성 가스계 밖으로의 휘산 손실을 억제하기 위하여, 충전 및 밀폐화는 가능한 한 빨리하는 것이 바람직하다.
특히, 얻어진 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체 상태의 원료 조성물을 서서히 냉각하여 원료 조성물의 겔화 온도에서 5℃ 이상 20℃ 이하 높은 온도로 유지하면서 충전용기로 이송하는 것이 바람직하다. 이송 시의 온도 하한을, 겔화 온도에서 5℃ 이상 높은 온도로 하면, 기재의 점도가 수만 mPa·s 이상의 고점도 액체로 되는 것을 방지할 수 있으며, 충전 용기로의 이송이 용이하게 된다. 한편, 겔화 온도에서 20℃ 높은 온도를 상한으로, 이송 시의 온도를 유지하면, 기재에서의 기능성 가스 휘산 손실을 줄일 수 있다. 이상에서와 같이, 원료 조성물을 이송할 때의 온도를, 겔화 온도에서 5℃ 이상 20℃ 이하의 범위로 유지한 상태로 이송하는 것이 바람직하다.
또한, 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체 상태의 원료 조성물의 점도가 100mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하의 영역에서 충전 용기로 이송하는 것이 바람직하다. 원료 조성물의 점도가 100mPa·s 이상이면, 분산시킨 기능성 가스계 밖으로의 휘산 손실을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 한편 원료 조성물의 점도가 10,000mPa·s 이하이면, 이송에 적합한 유동성을 가질 수 있기 때문에 바람직하다.
사용하는 충전 용기는, 충전 용기 재질로부터의 기능성 가스의 투과 손실을 방지하는 의미로, 기능성 가스를 투과시키지 않는 재질이 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄 파우치, 기능성 가스가 투과하기 어려운 유기 고분자 시트 또는 필름, 이들의 복합재, 금속 용기 등을 들 수 있다. 기능성 가스를 투과하기 어려운 재료라면, 상기 예시 재료에 한정되는 것은 아니다.
충전 방법은, 충전 용기에 액체상의 가스 함유 기재를 최대한, 기상 공간이 없게 충전하여, 신속하게 밀봉하는 것이 기능성 가스 휘산 방지의 의미에서 중요하다.
밀봉 방법은, 충전 용기의 종류에 따라 다르지만 예를 들어, 열 봉합, 내부 뚜껑이 있는 뚜껑 등의 공지의 실링 방법을 들 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 얻어진 밀폐 충전용기 내의 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체상의 원료 조성물을 당해 원료 조성물의 겔화 온도 이하로 냉각하여 응고하는 공정이다. 이 공정에 의해 기능성 가스를 함유하는 겔상 조성물이 얻어진다.
냉각은 할 수 있는 한 신속하게 수행하는 것이 바람직하다. 밀폐 충전 용기 내의 액체상의 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 원료 조성물을 신속하게 충전 용기마다 가스 함유 기재의 겔화 온도 이하로 급냉하는 것에 의해, 충전 용기에 충전한 액체상의 가스 함유 기재 중의 기능성 가스계 밖으로의 휘산 손실을 최대한 줄일 수 있다.
당해 기재가 충전된 충전 용기를 신속하게 겔화 온도 이하로 냉각할 수 있다면, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 당해 기재의 충전 밀봉화가 종료한 후, 신속하게 당해 기재의 겔화 온도 이하로 냉각된 물 욕조에 충전 용기마다 침지시켜 급랭하는 방법이나 충전 용기를 미리 냉매 욕조에 냉각해두어, 여기에 액체 상태의 가스 함유 기판을 이송하여 충전하고 밀봉하는 방법 등이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 변경하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 ~ 5의 원료 조성물의 제조>
생선 비늘 유래의 젤라틴 가루 및 수돗물 (기타큐슈시 수도국)을 이용하여 다음의 방법으로 원료 조성물 (젤라틴 수용액)을 제조하였다.
1L의 수지제 뚜껑 부착 용기에, 젤라틴 가루와 수돗물을 원하는 젤라틴 농도가 되도록, 각각 넣어 뚜껑을 닫고, 실온 하에서 방치하여 젤라틴을 팽윤시킨 후, 60℃ 이상 85℃ 이하의 온수 욕조 중에 넣어 젤라틴을 용해시켜, 젤라틴 농도가 각각 1, 3, 5, 15, 25, 35, 40, 50 중량% (wt %)인 원료 조성물 (젤라틴 수용액)을 제조하였다.
<물성 측정>
이어서, 각 원료 조성물 (젤라틴 수용액)의 물성을 측정했다.
i) 비중 측정 (메스 플라스크 법)
25ml 유리제 플라스크 및 항온 수조를 이용하여, 40, 50, 60℃에서 순수(純水) 정용(定容)하고, 각 온도에서의 순수 밀도 (g/ml)를 측정하였다. 이어서, 동일한 조작으로 각 원료 조성물 (젤라틴 수용액)의 밀도를 측정하여, 순수에 대한 비중을 구했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
ii) 겔화 온도 및 pH 측정
겔화 온도의 측정은, 50ml 유리 스크류 병에 각 원료 조성물 (젤라틴 수용액)을 각각 약 1/2 용량 넣어 마개를 막은 것을 항온 수조에 침지해, 75℃까지 가온하였다.
이어서, 항온 수조를 서서히 강온(降溫)하면서, 스크류 병을 45° 및 90° 기울여도 원료 조성물이 유동하지 않는 온도를 겔화 온도로 하였다. 또한, 온도 측정은 스크류 병 외벽에 표준 수은 온도계를 더해 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
젤라틴 농도(중량%) 1% 3% 5% 15% 25% 35% 50%
겔화온도(℃) 0.5 13 16 20 22 26 27
또한, 호리바 제작소 사제 pH 미터 (D-51)를 사용하여 25℃에서 pH 표준액 4.01, 6.86, 9.18을 이용하여 교정조작을 한 후, 같은 온도에서 각 원료 조성물 (젤라틴 수용액)의 pH를 측정 한 결과, pH6 정도였다.
iii) 점도 측정
점도 측정은, 동기산업사제 E형 점도계 (저점도용: RE-105L, 고점도용: RE-215U)를 사용하여, 각 원료 조성물 (젤라틴 수용액)의 점도를 측정했다. 결과를, 도 2에 나타낸다.
<실시예 1> "수소 가스 고농도 함유 기재 -1"의 제조
1L 재킷 부착 유리제 분리 가능한 플라스크에 풀 존 형 교반 날개, 온도계, 가스 도입관 (가스 노즐은 교반 날개 하부에 고정), 리비히 콘덴서를 갖춘 기능성 가스 분산 장치를 사용하였다. 또한, 기능성 가스는 면적식 유량계를 거쳐 당해 장치에 도입하고, 온도 컨트롤 항온수조에서 온도 제어된 물을 자켓 내로 순환하여 수행했다.
공정 (1a)
상술한 <실시예 1 ~ 5의 원료 조성물의 제조>와 동일하게 하여 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"을 제조하여, 당해 장치에, 이 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)" 500g을 넣고, 교반하면서 내부 온도를 70℃까지 승온하여 유지한 후, 수소 가스를 20ml/분으로 교반 날개 하부로부터 도입하고 보호 유지재 중에 미세 기포로 분산하면서, 액면이 도입 시의 약 1.7 배까지 상승한 곳에서 수소 가스의 도입을 중지하고, 수소를 미세 기포로 원료 조성물 중에 균일하게 분산시켰다.
공정 (2a)
수소 가스를 미세 기포로 분산시킨 원료 조성물을, 내부 온도가 32℃가 될 때까지 냉각하여, 같은 온도에서 알루미늄 파우치에 발출하여 충전 및 밀봉했다.
공정 (3a)
이 알루미늄 파우치를 즉시 5℃ 수중에 침지시켜, 냉각 응고시켜, 수소 가스를 함유시킨 겔상 조성물 ("수소 가스 고농도 함유 기재 -1")을 얻었다.
<평가>
(1) 「수소 가스 고농도 함유 기재-1"의 수소 함유량 측정
(비중법)
32℃의 추출액을, 직접, 100ml 메스 실린더에 100ml 추출하여, 즉시 5~10℃의 찬물에 넣어 겔화시켜, 그 중량/용적을 측정하여 비중을 구한 결과 0.66g/ml이었다. 수소 가스 분산 전의 원료 조성물과의 비중 차이로부터, 수소 가스 고농도 함유 기재의 수소 가스 함유량을 하기의 비중법의 계산식으로부터 구하면, 40vol%(v/w%)와 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<비중법 계산식>
수소 가스 고농도 함유 기재 중의 수소 농도 (vol%)
= (가스 분산 이전의 원료 조성물 비중 - 가스 분산 후의 조성물 비중) / 가스 분산 전의 원료 조성물 비중 × 100
= (1.10-0.66) /1.10×100=40vol%
(GC 분석법)
또한, "수소 가스 고농도 함유 기재 -1"을 100℃에서 샘플링하여, 가스크로마토그래프 분석 (이하 GC 분석이라 함)으로 사용하는 헤드 스페이스 GC 분석용 샘플 병에 정평(精秤)하고 밀폐한 후, 이를 70℃ 항온 수조 중에서, 기포를 포함하지 않는 투명 액체상이 될 때까지 가온하며 용해시켜, 기상 중에 수소 가스를 방출시킨다. 이어서, 샘플 병의 기상 가스를 샘플링하여 GC 분석 (TCD 검출기)에서 수소 가스를 정량하는 방법으로, "수소 가스 고농도 함유 기재 -1"의 수소 가스 함유량을 측정했는데, 36vol%와 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
또한, 이상의 결과에서 비중법과 GC 분석법으로 수소 가스 함유량을 거의 같은 수치로 얻을 수 있음이 확인되었다.
(2) 수소 가스 분산 전후의 관찰 결과
"35wt% 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"과, 이것에 수소 가스를 미세 기포 형태로 분산시킨 "수소 가스 고농도 함유 기재-1"의 10℃에서의 외관 사진을 도 3에 나타낸다.
도 3의 외관 사진에서, "35wt% 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"는 투명하지만, 수소 가스를 고농도로 미세 분산한 "수소 가스 고농도 함유 기재 -1"은, 마이크로미터 사이즈의 미세한 수소 기포가 고농도로 분산되어 있기 때문에 백색 불투명하다.
또한, "수소 가스 고농도 함유 기재 -1"중의 수소 가스 기포의 분산 상태를 관찰하는 목적으로, 당해 기재를 날카로운 칼로 절단하여 그 단면을 현미경 (키엔스 사: 디지털 마이크로 스코프 VHX-900F)로, 표층으로부터 깊이 200μm 정도까지의 반사상에 의하여 관찰을 수행한 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다.
도 4 및 도 5의 "수소 가스 고농도 함유 기재 -1"의 단면 현미경 관찰로부터, 기포 직경이 1μm 이상 200μm 이하의 미세 기포가 고농도로 분산된 것이 확인되었다.
<실시예 2> "수소 가스 고농도 함유 기재 -2"의 제조 공정 (1b)
상기 <실시예 1 ~ 5의 원료 조성물의 제조>과 동일하게 하여, "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"을 제조하여, 1L 뚜껑 있는 폴리에틸렌 용기에, 이 "35wt% 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)" 500g을 넣어, 70℃ 항온 수조에서 침지하여 승온하고 유지한 후, 수소 가스를 100ml/분으로 용기 바닥에서 버블링하면서 원료 조성물 표면 (기상 계면)의 거품이 용기 입구까지 상승한 곳에서, 수소 가스 흡입을 중지하고 밀봉하였다. 이 밀봉된 용기를 항온 수조로부터 취출하고, 신속하게 실온하에서 손짓에 의한 진탕을, 내부 온도가 35℃가 될 때까지 계속, 원료 조성물 중에 수소 가스를 미세 분산시켰다.
공정 (2b)
수소 가스를 미세 기포로 분산시킨 원료 조성물을, 30~35℃에서 알루미늄 파우치에 발출하여 충전 및 밀봉했다.
공정 (3b)
이 알루미늄 파우치를 즉시 5℃ 수중에 침지하여, 냉각 응고시켜 "수소 가스 고농도 함유 기재-2"를 얻었다.
<평가>
(1) "수소 가스 고농도 함유 기재-2"의 수소 함유량 측정
"수소 가스 고농도 함유 기재-2"의 수소 가스 함유량을 실시예 1과 동일하게 하여 GC 분석법으로 측정하였더니, 28vol%였다.
(2) "수소 가스 고농도 함유 기재-2"의 보존 안정성
"수소 가스 고농도 함유 기재-2"를 5 ~ 10℃의 냉장고 중에 보존하고, 수소 가스 함유량의 경일변화를 48일 후 GC 분석법으로 측정했더니, 26vol%였다. 이 결과로부터, 당해 기재 중의 수소 가스 보호 유지량이 거의 변화하지 않은 것이 확인되었다.
<실시예 3> "수소 가스 고농도 함유 기재-3"의 제조
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"을 "25wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 "수소 가스 고농도 함유 기재-3"을 제조하였다.
"수소 가스 고농도 함유 기재-3"의 수소 가스 함유량을 측정하였더니, 비중법으로 53vol% (수소 가스 분산 전의 비중 1.07, 수소 가스 분산 후의 비중 0.50)로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<실시예 4> "수소 가스 고농도 함유 기재-4"의 제조
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"을 "40wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 "수소 가스 고농도 함유 기재-4"를 제조하였다
"수소 가스 고농도 함유 기재-4"의 수소 가스 함유량을 측정한 결과, 비중법으로 29vol% (수소 가스 분산 전의 1.12, 수소 가스 분산 후 비중 0.80), GC법으로 27vol%로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<실시예 5> "수소 가스 고농도 함유 기재-5"의 제조
실시예 1에 있어서, 기능성 가스를 "수소 가스"에서 "공기"로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 "수소 가스 고농도 함유 기재-5"를 제조하였다.
"수소 가스 고농도 함유 기재-5"의 공기 함유량을 비중법으로 측정한 결과, 35vol% (공기 분산 전의 비중 1.10, 공기 분산 후의 비중 0.72)로 공기가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
또한 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"과, 이것에 공기를 미세 기포 형태로 분산시킨 "공기 고농도 함유 기재"의 10℃에서의 외관 사진을 도 6에 나타낸다.
<실시예 6 ~ 11의 원료 조성물의 제조>
1L의 수지제 뚜껑 부착 용기에 표 2의 조성이 되도록, 각각 넣고 뚜껑을 닫아, 실온 하에서 방치하여 고체 성분을 팽윤시킨 후, 60~95℃의 온수 욕조 중에 침지하고 고체 성분을 용해시켜, 원료 조성물을 제조하였다. 상술한 "ii) 겔화 온도 및 pH 측정"의 기재에 따라, 겔화 온도를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
[단위: 중량%]
원재료명 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
젤라틴(생선 비늘 유래 젤라틴, 파쇄입상) - 15 - 15 - 10
한천(오고노리 유래, 가루상) 6 6 - - -
카라기난(k(카파)타입, 유산기 함유량 25~30중량% - - 3.5 2.5 - -
HM펙틴(사과 유래, 메톡실기 함유량 7중량% 이상 - - - - 3 2.5
과립설탕(사탕수수 유래) - - - - 60 30
구연산관동화학㈜제 식품첨가용 - - - - - 3
수돗물(기타큐슈 수도국) 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
실시예6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
겔화온도(℃) 43℃ 22℃ 42℃ 44℃ 없음 29℃
<실시예 6> "수소 가스 고농도 함유 기재-6"의 제조
공정 (1c)
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"에서 "표 2의 실시예 6의 원료 조성물 (한천 용액)"로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소 가스를 미세 기포로 원료 조성물 중에 균일하게 분산시켰다.
공정 (2c)
수소 가스를 미세 기포로 분산시킨 원료 조성물을, 알루미늄 파우치에 발출하여 충전 및 밀봉했다.
공정 (3c)
이 알루미늄 파우치를 즉시 5℃ 수중에 침지하여, 냉각 응고시켜 수소 가스를 함유시킨 겔상 조성물 ("수소 가스 고농도 함유 기재-6")을 얻었다.
<평가>
(1) "수소 가스 고농도 함유 기재-6"의 수소 함유량 측정
"수소 가스 고농도 함유 기재-6"의 수소 가스 함유량을 실시예 1과 동일하게 하여 GC 분석법으로 측정한 결과, 7.3vol%로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<실시예 7> "수소 가스 고농도 함유 기재-7"의 제조
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"에서 "표 2의 실시예 7의 원료 조성물 (젤라틴과 한천 수용액)"로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 "수소 가스 고농도 함유 기재-7"을 제조하였다.
"수소 가스 고농도 함유 기재-7"의 수소 가스 함유량을 측정한 결과, GC법으로 10.0vol%로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<실시예 8> "수소 가스 고농도 함유 기재-8"의 제조
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"에서 "표 2의 실시예 8의 원료 조성물 (카라기난 수용액)"로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 "수소 가스 고농도 함유 기재-8"을 제조하였다
"수소 가스 고농도 함유 기재-8"의 수소 가스 함유량을 측정한 결과, GC법으로 6.3vol%로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<실시예 9> "수소 가스 고농도 함유 기재-9"의 제조
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"에서 "표 2의 실시예 9의 원료 조성물 (젤라틴 및 카라기난 수용액)"로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 "수소 가스 고농도 함유 기재 -9"를 제조하였다
"수소 가스 고농도 함유 기재 -9"의 수소 가스 함유량을 측정한 결과, GC법으로 19.0vol%로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<실시예 10> "수소 가스 고농도 함유 기재-10"의 제조
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"에서 "표 2의 실시예 10의 원료 조성물 (HM 펙틴 및 과립 설탕 수용액)"로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 "수소 가스 고농도 함유 기재-10"을 제조하였다.
"수소 가스 고농도 함유 기재-10"의 수소 가스 함유량을 측정한 결과, GC법으로 6.7vol%로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<실시예 11> "수소 가스 고농도 함유 기재-11"의 제조
실시예 1에 있어서, 사용한 원료 조성물을 "35wt % 젤라틴 농도의 원료 조성물 (젤라틴 수용액)"에서 "표 2의 실시예 11의 원료 조성물 (젤라틴, HM 펙틴, 과립 설탕과 구연산 수용액) "로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 "수소 가스 고농도 함유 기재-11"을 제조하였다.
"수소 가스 고농도 함유 기재-11"의 수소 가스 함유량을 측정한 결과, GC법으로 17.0vol%로 수소 가스가 고농도로 함유되어 있는 결과였다.
<참고 예>: 나노 버블 수소수의 포화 용존 수소량
특허문헌 2(특허 제4450863호)의 수소 나노 버블을 이용한 기능성 젤리의 제조 방법에 있어서, 물 또는 낮은 점성의 액체 중에서 수소 나노 버블을 발생시켜, 이를 다른 탱크로 이송하고, 겔화제를 첨가하여 겔화하는 것에 의해 기능성 젤리를 얻는 방법이 기재되어 있지만, 수소 나노 버블 수중의 수소 농도 및 제품의 기능성 젤리 중의 수소 농도의 기재가 없고, 불분명하다. 그래서, 발명자들은 수소 나노 버블 수중 포화 농도를 구할 수 있도록, 다음의 검증을 수행했다.
500ml 유리병에 초순수 500ml를 넣고, 이것과 나노 밸브 발생 장치 (초미세 기포 발생 장치: 아스프사제 AMB3형)을 펌프 순환하여, 나노 버블 발생 장치에 수소 가스를 도입하고 수소 나노 버블을 발생하면서 펌프 순환을 계속했다. 순환수를 시간 경시로 샘플링하여 초순수의 나노 버블 수소의 양을 가스크로마토그래피 분석법으로 측정했다. 또한, 나노 버블 발생 장치에서는 마이크로 버블 수소도 혼재하고 백탁수가 되기 때문에, 샘플링 액을 수분간 정치하여 마이크로 버블 수소가 기상 휘산한 투명액을 나노 버블 수소로 GC 분석기에 주입하여 측정을 실시했다. 결과를 도 7에 나타낸다.
수중의 수소 나노 버블 함유량은, 초순수에 수소 나노 버블을 도입하기 시작하여 약 30분 후에 포화 유지량에 도달하고, 그 농도는 약 4.2ppm (w/v) 인 것으로 밝혀졌다.
이 농도는 용량/중량 %(vol%)로 환산하면 "4.9vol%, 10℃"가 되어, 본 발명의 기능성 가스 고농도 함유 기재의 수소 가스의 경우의 함유량보다도 훨씬 낮은 수준이다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 가스 함유 기재는 기능성 가스를 고농도로 저장할 수 있기 때문에, 식품, 화장품, 의료, 세포 배양 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 기능성 가스를 함유하는 조성물을 포함하는 가스 함유 기재에 있어서,
    상기 조성물은, 냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 겔 조성물이며,
    상기 조성물은, 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기포 상태의 기능성 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 함유 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    기능성 가스가, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합 가스인 가스 함유 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기능성 가스 함유량이, 상기 조성물의 용적/중량% (v/w%) 환산으로 2vol% 이상 60vol% 이하인 가스 함유 기재.
  4. 제3항에 있어서,
    기능성 가스가, 수소인 가스 함유 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 고형상인 때에, 함유하는 기능성 가스의 기포 직경이 1μm 이상 200μm 이하의 범위인 가스 함유 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 겔화 온도가, 10℃ 이상 60℃ 이하인 가스 함유 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난, 풀루란 및 알긴산나트륨 중 어느 1종 이상을 포함하는 가스 함유 기재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 첨가제를 함유하는 가스 함유 기재.
  9. 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 가스를 함유하는 조성물을 포함하는 가스 함유 기재의 제조 방법.
    공정 (1):
    냉각에 의해 액체상으로부터 고형상이 되는 겔화 온도를 0.5℃ 이상 65℃ 이하의 범위로 갖는 원료 조성물을, 당해 원료 조성물이 액체상이 되는 온도로 유지하면서 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물의 액체상태 시의 포화 용해도를 초과하는 양의 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 공정.
    공정 (2):
    얻어진 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체 상태의 원료 조성물을 충전용기로 이송하여 충전 및 밀폐화하는 공정.
    공정 (3):
    얻어진 밀폐 충전용기 내의 기능성 가스의 미세 기포가 분산된 액체상의 원료 조성물을 당해 원료 조성물의 겔화 온도 이하로 냉각하여 응고하는 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    공정 (1)에서, 액체상의 원료 조성물을 교반한 상태에서, 원료 조성물에 기능성 가스를 공급하여, 원료 조성물 중에 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 가스 함유 기재의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    공정 (1)에서, 액체상의 원료 조성물을 교반하지 않고, 원료 조성물에 기능성 가스를 공급한 후에, 진탕하여 원료 조성물에 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 가스 함유 기재의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    공정 (1)에서, 액체상의 원료 조성물과 기능성 가스를 라인 믹서에 공급하여, 원료 조성물 중에 기능성 가스를 미세 기포로서 균일하게 분산시키는 가스 함유 기재의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (2)에서, 액체 상태의 원료 조성물을 서서히 냉각하여 원료 조성물의 겔화 온도에서 5℃ 이상 20℃ 이하 높은 온도로 유지하면서 충전용기로 이송하는 가스 함유 기재의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    기능성 가스가, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합 가스인 가스 함유 기재의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 조성물이, 젤라틴, 한천, 카라기난, 펙틴, 글루코만난, 풀루란 및 알긴산나트륨 중 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 함유 기재의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 조성물이, 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 함유 기재의 제조 방법.
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