JP6332452B2

JP6332452B2 - 絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP6332452B2
Application number: JP2016534270A
Authority: JP
Inventors: 敬寺島; 寺島　　敬; 一利花田; 龍一末廣; 渡邉　誠; 誠渡邉; 俊人 ▲高▼宮
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: BR112017020759A2; US20180087158A1; EP3276011B1; US10982329B2; EP3276011A4; BR112017020759B1; EP3276011A1; CN107429402A; KR20170116131A; JPWO2016158322A1; KR102007108B1; CN107429402B; RU2676379C1; WO2016158322A1

Description

本発明は、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。

一般に、方向性電磁鋼板（以下、単に「鋼板」ともいう）においては、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために、表面に被膜を設ける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜とからなる。
なお、以下では、方向性電磁鋼板の表面に設けられる被膜のうち、後者の上塗り被膜のみを「絶縁被膜」と呼ぶ。

これらの被膜は、高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力を付与し、鋼板の鉄損を低減させる効果がある。このため、被膜には、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが要求されている。
このような要求を満たすため、例えば、特許文献１および２には、リン酸塩（リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム等）、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する処理液から形成される絶縁被膜が開示されている。
なお、以下では、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板も、単に、「方向性電磁鋼板」または「鋼板」と呼ぶ場合がある。

特開昭４８−３９３３８号公報特開昭５０−７９４４２号公報

方向性電磁鋼板の需要家、特に、巻きトランスを製造する顧客は、鋼板を積層して巻きトランス用コアを形成した後に、８００℃を超える温度で歪取焼鈍を行なうことで、コアを成形したときに生じる歪を開放して磁気特性の劣化を解消する。
この際、絶縁被膜の耐熱性が低いと、積層された鋼板どうしが癒着（スティッキング）を起こし、その後の作業性が低下する場合がある。また、スティッキングによって磁気特性が劣化する場合もある。

本発明者らが、特許文献１および２に開示された絶縁被膜の検討を行なったところ、耐熱性が不十分であり、スティッキングを十分に抑制できない場合があることが分かった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた絶縁被膜を有する、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、他元素と結合したＣｒが絶縁被膜の最表面に存在するか否かが絶縁被膜の耐熱性の良否に影響を与えること、および、他元素と結合したＣｒを絶縁被膜の最表面に存在させる手法を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）方向性電磁鋼板と、上記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、上記絶縁被膜が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉ、Ｐ、ＯおよびＣｒとを含有し、上記絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルが、Ｃｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
（２）仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、処理液を塗布した後に、焼付を施し、上記（１）に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記処理液が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物と、を含有し、上記処理液中の上記コロイド状シリカの含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、固形分換算で、５０〜１５０質量部であり、上記処理液中の上記Ｃｒ化合物の含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＣｒＯ₃換算で、１０〜５０質量部であり、上記焼付の条件として、焼付温度Ｔ（単位：℃）が８５０≦Ｔ≦１０００、焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）が０．３≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔ、焼付温度Ｔでの焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）が５≦Ｔｉｍｅ≦８６０−０．８Ｔを満たす、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
（３）上記処理液を塗布した上記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、１５０〜４５０℃の温度で１０秒以上保持した後、上記焼付を施す、上記（２）に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
（４）仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、処理液を塗布した後に、焼付およびプラズマ処理をこの順で施し、上記（１）に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記処理液が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物と、を含有し、上記処理液中の上記コロイド状シリカの含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、固形分換算で、５０〜１５０質量部であり、上記処理液中の上記Ｃｒ化合物の含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＣｒＯ₃換算で、１０〜５０質量部であり、上記焼付の条件として、焼付温度Ｔ（単位：℃）が８００≦Ｔ≦１０００、焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）が０≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔ、焼付温度Ｔでの焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）がＴｉｍｅ≦３００を満たし、上記プラズマ処理は、上記焼付後の上記方向性電磁鋼板の表面に、水素０．３体積％以上含むプラズマガスから発生させたプラズマを０．１０秒以上照射する処理である、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）上記処理液を塗布した上記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、１５０〜４５０℃の温度で１０秒以上保持した後、上記焼付および上記プラズマ処理を施す、上記（４）に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、耐熱性に優れた絶縁被膜を有する、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供できる。

絶縁被膜Ａの最表面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。絶縁被膜Ａを最表面から深さ方向に５０ｎｍ削って露出させた面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。絶縁被膜Ｂの最表面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。絶縁被膜Ｂを最表面から深さ方向に５０ｎｍ削って露出させた面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。

［本発明者らによる知見］
最初に、本発明を完成するきっかけとなったＸＰＳ分析による知見について説明する。
まず、公知の方法で製造された板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、３００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ₂雰囲気）を施した。
次に、５質量％リン酸で軽酸洗した後の鋼板に、絶縁被膜形成用の処理液を塗布した。処理液には、第一リン酸アルミニウム水溶液を固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカを固形分換算で８０質量部、Ｃｒ化合物をＣｒＯ₃換算で２５質量部添加し、これを、焼付後の目付量が両面合計で１０ｇ／ｍ²となるように塗布した。
処理液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間の乾燥を施し、その後、１００％Ｎ₂雰囲気下、８５０℃で１分間の焼付を施し、これにより、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得た。得られた鋼板の絶縁被膜を、以下、便宜的に「絶縁被膜Ａ」とも称する。

次に、絶縁被膜Ａの耐熱性を落重試験により評価した。具体的には、得られた鋼板を、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片にせん断し、これを１０枚積層して、２ｋｇ／ｃｍ²の圧縮加重焼鈍を窒素雰囲気下、８３０℃で３時間行なった後、５００ｇの分銅を２０〜１２０ｃｍの高さから２０ｃｍ間隔で落下させ、１０枚の試験片が全て分離したときの分銅の高さ（落重高さ）により絶縁被膜の耐熱性を評価した。なお、圧縮加重焼鈍後、落重試験する前に１０枚の試験片がすべて分離している場合は、０ｃｍとした。
４０ｃｍ以下の落重高さで分離した場合、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できるが、絶縁被膜Ａは、落重高さが１００ｃｍであり、耐熱性が劣っていた。

次に、絶縁被膜Ａと同様に、５質量％リン酸で軽酸洗した後の鋼板に、絶縁被膜形成用の処理液を塗布した。処理液には、第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカを固形分換算で８０質量部、Ｃｒ化合物として無水クロム酸をＣｒＯ₃換算で２５質量部添加し、これを、焼付後の目付量が両面合計で１０ｇ／ｍ²となるように塗布した。
処理液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間の乾燥を施し、その後、水素濃度５体積％（残りはＮ₂）の雰囲気下、９００℃で３０秒間の焼付を施し、これにより、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得た。得られた鋼板の絶縁被膜を、以下、便宜的に「絶縁被膜Ｂ」とも称する。

絶縁被膜Ｂについても、絶縁被膜Ａと同様にして落重試験により耐熱性の評価を行なった。その結果、絶縁被膜Ｂは、落重高さが２０ｃｍであり、良好な耐熱性を示すことが確認された。

このように落重高さ（耐熱性）に差のある絶縁被膜Ａおよび絶縁被膜Ｂについて、差異を鋭意検討したところ、ＸＰＳ分析値に差異があることをつきとめた。これについて説明する。

ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００を用いて、ＡｌＫα線をＸ線源として、絶縁被膜ＡのＸＰＳ分析を行なった。具体的には、まず、絶縁被膜Ａの最表面のＸＰＳ分析を行なった。次いで、Ａｒイオンビームのスパッタリングを行ない、絶縁被膜Ａを最表面から深さ方向に５０ｎｍ削って露出させた面についても、ＸＰＳ分析を行なった。なお、ＸＰＳ分析の結果は、装置に依存するものではない。
図１は、絶縁被膜Ａの最表面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。図２は、絶縁被膜Ａを最表面から深さ方向に５０ｎｍ削って露出させた面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。
図１および図２に示すグラフから明らかなように、絶縁被膜Ａにおいては、最表面から深さ５０ｎｍの位置にはＣｒの存在は確認されたが（図２参照）、ＣｒＯ₃を添加した処理液を用いて形成したにもかかわらず、その最表面にＣｒの存在は確認されなかった（図１参照）。

次に、絶縁被膜Ｂについて、絶縁被膜Ａと同様にして、ＸＰＳ分析を行なった。
図３は、絶縁被膜Ｂの最表面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。図４は、絶縁被膜Ｂを最表面から深さ方向に５０ｎｍ削って露出させた面のＸＰＳワイドスペクトルを示すグラフである。
図３および図４に示すグラフから明らかなように、絶縁被膜Ｂにおいては、最表面から深さ５０ｎｍの位置だけでなく、最表面においてもＣｒの存在が確認された。具体的には、図３のＸＰＳスペクトルが、Ｃｒ２ｐ_1/2のピーク（図３中では「Ｃｒ（２ｐ１）」と表記）およびＣｒ２ｐ_3/2のピーク（図３中では「Ｃｒ（２ｐ３）」と表記）を示していた。

以上の結果を、本発明者らは、次のように考えている。
まず、ＣｒＯ₃を添加した処理液から形成される絶縁被膜において、耐熱性が向上するメカニズムは、次のように考えられる。すなわち、Ｃｒが他の元素と結合を作ることで構造が強化され、ガラス質を主成分とする絶縁被膜の高温での粘度が上昇し、これにより、スティッキングが発生しにくくなると考えられる。
ところで、上述した絶縁被膜Ａは、特許文献１および２等に開示されている方法により形成した絶縁被膜に相当する。このような絶縁被膜Ａにおいては、その最表面にＣｒが存在していないか、または、存在していても他の元素と結合していない。このため、高温での粘度は低いままであり、スティッキングが容易に発生するものと考えられる。
これに対して、絶縁被膜Ｂにおいては、最表面にＣｒが存在し、他の元素（主にＯと考えられる）と結合した状態であるため、高温での粘度が高くなり、スティッキングが発生しにくくなるものと考えられる。

次に、改めて、本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について説明した後、その製造方法についても説明を行なう。

［絶縁被膜付き方向性電磁鋼板］
本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板（以下、単に「本発明の方向性電磁鋼板」または「本発明の鋼板」ともいう）は、方向性電磁鋼板と、上記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、上記絶縁被膜が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉ、Ｐ、ＯおよびＣｒとを含有し、上記絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルが、Ｃｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板である。

まず、方向性電磁鋼板としては、特に限定されず、従来公知の方向性電磁鋼板を使用できる。通常、方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、次いで焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行なうことにより製造される。

絶縁被膜に含有される各元素は、ＸＰＳ分析によって、その存在を確認できる。例えば、本発明における絶縁被膜は、上述した絶縁被膜Ｂに相当するが、そのＸＰＳスペクトル（図３および図４）は、Ｍｇ２ｓ、Ｍｇ２ｐ、Ｐ２ｓ、Ｐ２ｐ、Ｏ２ｓ等のピークを示していることから、Ｃｒのほか、少なくとも、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＯを含有していることが分かる。
なお、本発明においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物とを含有する処理液を用いて形成された絶縁被膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉ、Ｐ、ＯおよびＣｒとを含有するものとみなす。

そして、本発明における絶縁被膜は、その最表面のＸＰＳスペクトルがＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを示す（図３参照）。これにより、耐熱性が優れる。

［絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法］
次に、本発明の鋼板を得るための、本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法の一例（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。
また、本発明の製造方法として、第１態様および第２態様を説明する。

〔第１態様〕
本発明の製造方法の第１態様は、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、処理液を塗布した後に、焼付を施し、本発明の鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記処理液が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物と、を含有し、上記処理液中の上記コロイド状シリカの含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、固形分換算で、５０〜１５０質量部であり、上記処理液中の上記Ｃｒ化合物の含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＣｒＯ₃換算で、１０〜５０質量部であり、上記焼付の条件として、焼付温度Ｔ（単位：℃）が８５０≦Ｔ≦１０００、焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）が０．３≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔ、焼付温度Ｔでの焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）が５≦Ｔｉｍｅ≦８６０−０．８Ｔを満たす、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法である。

〈処理液〉
処理液は、絶縁被膜形成用の処理液であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物と、を含有する処理液である。

（リン酸塩）
リン酸塩の金属種としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定されない。なお、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）のリン酸塩は、得られる絶縁被膜の耐熱性および耐吸湿性が著しく劣るため、不適である。
リン酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することで、得られる絶縁被膜の物性値を緻密に制御できる。
このようなリン酸塩としては、入手容易性の観点からは、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好適に挙げられる。

（コロイド状シリカ）
コロイド状シリカの平均粒子径は、入手の容易性およびコストの観点から、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。なお、コロイド状のシリカの平均粒子径は、ＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。

処理液中のコロイド状シリカの含有量は、リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＳｉＯ₂固形分換算で、５０〜１５０質量部であり、５０〜１００質量部が好ましい。
コロイド状シリカの含有量が少なすぎると、絶縁被膜の熱膨張係数低減の効果が小さくなって、鋼板に付与される張力が低下する場合がある。一方、コロイド状シリカの含有量が多すぎると、後述する焼付に際して絶縁被膜の結晶化が進行しやすくなり、やはり、鋼板に付与される張力が低下する場合がある。
しかしながら、コロイド状シリカの含有量が上記範囲内であれば、絶縁被膜によって、鋼板に適度な張力が付与され、鉄損の改善効果に優れる。

（Ｃｒ化合物）
処理液に含有されるＣｒ化合物としては、例えば、クロム酸化合物が挙げられ、その具体例としては、無水クロム酸（ＣｒＯ₃）、クロム酸塩および重クロム酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
クロム酸塩および重クロム酸塩の金属種としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。
これらのうち、Ｃｒ化合物としては、無水クロム酸（ＣｒＯ₃）が好ましい。

処理液中のＣｒ化合物の含有量は、リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＣｒＯ₃換算で、１０〜５０質量部であり、１５〜３５質量部が好ましい。
Ｃｒ化合物の含有量が少なすぎると、十分な耐熱性が得られにくい場合がある。一方、Ｃｒ化合物の含有量が多すぎると、一部のＣｒが６価Ｃｒの状態になる可能性があり、人体に対する影響の観点から好ましくない場合がある。
しかしながら、Ｃｒ化合物の含有量が上記範囲内であれば、絶縁被膜は十分な耐熱性を有し、また、人体に対する影響の観点からも好ましい。

〈処理液の塗布〉
上述した処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
なお、処理液は、鋼板の両面に塗布するのが好ましく、焼付後の目付量が両面合計で４〜１５ｇ／ｍ²となるように塗布することがより好ましい。この量が少なすぎると層間抵抗が低下する場合があり、多すぎると占積率の低下が大きくなる場合があるからである。

〈乾燥〉
焼付の昇温過程で水分は乾燥するので焼付前に乾燥を別途行わなくてもよいが、急な加熱による造膜不良を防止する観点、および、本願発明の特徴の１つでもある、焼付時の絶縁被膜を還元処理することでリン酸塩の結合状態を制御することを安定的に行なう観点から、焼付前に処理液を十分乾燥することが好ましく、焼付前に、処理液が塗布された方向性電磁鋼板の乾燥（仮焼付）を行なうことがより好ましい。
乾燥は、具体的には、例えば、処理液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入して、１５０〜４５０℃で、１０秒以上保持することが好ましい。
１５０℃未満および／または１０秒未満では、乾燥が不十分となることで所望の結合状態が得られにくい場合があり、また、４５０℃よりも高い温度では乾燥時に鋼板が酸化してしまう場合があるが、１５０〜４５０℃、１０秒以上であれば、鋼板の酸化を抑制しつつ、十分に乾燥できる。
なお、乾燥時間は長いほど好ましいが、１２０秒よりも長いと生産性が低下しやすいため、１２０秒以下が好ましい。

〈焼付〉
次に、処理液の塗布後に乾燥した方向性電磁鋼板について、焼付を施し、これにより、絶縁被膜を形成する。
ところで、上述したように、耐熱性に優れる絶縁被膜とするためには、絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルが、Ｃｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを示すことが必要である。そして、このような絶縁被膜を形成する方法は特に限定されないが、上述したＸＰＳスペクトルを得るための方法の一例として、焼付に際しての条件を、特定の条件とすればよい。具体的には、１）焼付温度（以下「Ｔ」と表記）を高くし、２）焼付雰囲気中の水素濃度（以下「Ｈ₂」と表記）を高くし、３）焼付温度Ｔでの焼付時間（以下「Ｔｉｍｅ」と表記）を長くすればよい。
以下、各条件については、より詳細に説明する。

（焼付温度Ｔ）
焼付温度Ｔ（単位：℃）は、８５０≦Ｔ≦１０００とする。絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルにＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを出現させるためには、焼付温度（Ｔ）としては、８５０℃以上とすればよい。一方で、焼付温度（Ｔ）が高くなりすぎると、ガラス質主体の絶縁被膜の結晶化が過度に進行してしまい、鋼板に付与される張力が低下してしまうことから、１０００℃以下とする。

（水素濃度Ｈ₂）
焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）は、０．３≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔとする。絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルにＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを出現させるためには、水素濃度（Ｈ₂）としては、０．３体積％以上とすればよい。一方で、水素濃度（Ｈ₂）が高くなりすぎると、ガラス質主体の絶縁被膜の結晶化が過度に進行してしまう。その限界濃度は、焼付温度（Ｔ）と関係があり、Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔとする。
なお、焼付雰囲気において、水素以外の残部は、不活性ガスであることが好ましく、窒素であることがより好ましい。

（焼付時間Ｔｉｍｅ）
焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）としては、５≦Ｔｉｍｅ≦８６０−０．８Ｔとする。絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルにＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを出現させるためには、焼付時間（Ｔｉｍｅ）としては、焼付温度Ｔを５秒以上とすればよい。一方で、焼付時間（Ｔｉｍｅ）が長くなりすぎると、やはり、絶縁被膜の結晶化が過度に進行してしまう。その限界時間は、焼付温度（Ｔ）と関係があり、Ｔｉｍｅ≦８６０−０．８Ｔとする。

〔第２態様〕
次に、本発明の製造方法の第２態様について説明する。
上述した第１態様では、耐熱性に優れる絶縁被膜として、最表面のＸＰＳスペクトルがＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを示す絶縁被膜を形成するための特定の焼付条件を説明した。しかしながら、例えば、水素濃度Ｈ₂等が不足していたりして第１態様の焼付条件を満たさない場合であっても、さらに、特定条件のプラズマ処理を施すことで、第１態様の場合と同様の絶縁被膜が得られる。

すなわち、本発明の製造方法の第２態様は、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、処理液を塗布した後に、焼付およびプラズマ処理をこの順で施し、請求項１に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記処理液が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物と、を含有し、上記処理液中の上記コロイド状シリカの含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、固形分換算で、５０〜１５０質量部であり、上記処理液中の上記Ｃｒ化合物の含有量が、上記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＣｒＯ₃換算で、１０〜５０質量部であり、上記焼付の条件として、焼付温度Ｔ（単位：℃）が８００≦Ｔ≦１０００、焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）が０≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔ、焼付温度Ｔでの焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）がＴｉｍｅ≦３００を満たし、上記プラズマ処理は、上記焼付後の上記方向性電磁鋼板の表面に、水素０．３体積％以上含むプラズマガスから発生させたプラズマを０．１０秒以上照射する処理である、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法である。

なお、第２態様において、焼付およびプラズマ処理以外の条件（用いる処理液、ならびに、塗布および乾燥の方法）については、第１態様と同じであるため、説明を省略する。

〈焼付〉
第２態様は、所望の性能が得られていない場合の救済処理としてプラズマ処理することを見出したものであり、焼付条件の許容範囲が第１態様よりも広くなっている。なお、本発明の製造方法の第１態様で得られた鋼板にさらにプラズマ処理しても良好な性能が損なわれることはない。
具体的には、焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）は、第１態様では、０．３≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔを満たすのに対して、第２態様では、０≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔであり、第１態様では所望の特性が得られなかった０≦Ｈ₂＜０．３の場合でも良好な性能を得ることが可能となる。
また、焼付温度Ｔ（単位：℃）も、第１態様の条件（８５０≦Ｔ≦１０００）よりも広い範囲とすることが可能であり、第２態様では、８００≦Ｔ≦１０００である。さらに、焼付温度Ｔでの焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）は、Ｔｉｍｅ≦３００であればよい。

〈プラズマ処理〉
上述したように、焼付条件が第１態様の条件を満たしていなくても、さらに、特定のプラズマ処理を施すことで、最表面のＸＰＳスペクトルがＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを示し、耐熱性に優れる絶縁被膜が得られる。
具体的には、焼付後の方向性電磁鋼板の表面に、水素０．３体積％以上含むプラズマガスから発生させたプラズマを、０．１０秒以上照射する。

プラズマ処理は真空状態で行われることが多く、本発明においても真空プラズマが好適に使用できるが、これに限定されることはなく、例えば大気圧プラズマも使用できる。大気圧プラズマについて簡易的に説明すると、大気圧プラズマとは、大気圧下で発生させたプラズマである。ここで、「大気圧」とは、大気圧付近の圧力であってもよく、例えば、１．０×１０^４〜１．５×１０^５Ｐａの圧力であってもよい。
そして、例えば、大気圧下、プラズマガス（作動ガス）中で、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより、プラズマを発生させ、これを鋼板の表面に照射する。

この際、プラズマガス（作動ガス）としては、水素を０．３体積％以上含むことを要する。水素濃度が０．３体積％未満の場合は、プラズマ処理を施しても、優れた耐熱性は得られない。
一方、プラズマガス中の水素濃度の上限値は、特に限定されないが、５０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
なお、プラズマガス中の水素以外の残部のガスとしては、プラズマの生成が容易になるという理由から、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。

プラズマ処理は、焼付が施された鋼板が１００℃以下となった後に行なわれることが好ましい。すなわち、１００℃以下の温度となった焼付後の鋼板の表面に、プラズマを照射するのが好ましい。この温度が高過ぎると、プラズマ生成部が高温となり不具合が生じる可能性が高いが、１００℃以下であれば不具合を抑制できる。

プラズマの照射時間は、短すぎると効果が得られないため、０．１０秒以上とする。一方、照射時間の上限値としては、長くても絶縁被膜の特性に問題が生じることはないが、生産性の観点からは、１０秒以下が好ましい。
なお、鋼板へ熱ひずみを与えないという観点から、プラズマのガス温度（出口温度）は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実験例１］
〔絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造〕
板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（磁束密度Ｂ₈：１．９１２Ｔ）を準備し、この鋼板を１００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出し、５質量％リン酸で酸洗した。その後、下記表１に記載のリン酸塩１００質量部に対して、コロイド状シリカ（ＡＤＥＫＡ社製ＡＴ−３０、平均粒子径：１０ｎｍ）８０質量部と、Ｃｒ化合物として無水クロム酸をＣｒＯ₃換算で２５質量部とを添加した処理液を、焼付後の目付量が両面合計で１０ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間の乾燥を施し、その後、下記表１に記載の条件で焼付を行なった。これにより、各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。
なお、リン酸塩としては、いずれも第一リン酸塩水溶液を使用し、下記表１には、固形分換算した量を記載した。また、焼付雰囲気において、水素以外の残部は窒素とした。

〔ΔＷ〕
各例において、下記式から、鉄損の変化量（ΔＷ）を求めた。結果を下記表１に示す。
△Ｗ＝Ｗ_17/50（Ｃ）−Ｗ_17/50（Ｒ）
・Ｗ_17/50（Ｃ）：焼付した直後の鉄損
・Ｗ_17/50（Ｒ）：処理液を塗布する直前の鉄損（０．８４０Ｗ／ｋｇ）

〔Ｃｒピーク〕
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００を用いて、ＡｌＫα線をＸ線源として、絶縁被膜の最表面のＸＰＳワイドスペクトルを測定した。測定されたＸＰＳワイドスペクトルにおいて、Ｃｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークの有無を確認した。結果を下記表１に示す。

〔落重高さ（耐熱性）〕
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片にせん断し、これを１０枚積層して、２ｋｇ／ｃｍ²の圧縮加重焼鈍を窒素雰囲気下、８３０℃で３時間行なった後、５００ｇの分銅を２０〜１２０ｃｍの高さから２０ｃｍ間隔で落下させ、１０枚の試験片が全て分離したときの分銅の高さ（落重高さ）により絶縁被膜の耐熱性を評価した。なお、圧縮加重焼鈍後、落重試験する前に１０枚の試験片がすべて分離している場合は、０ｃｍとした。４０ｃｍ以下の落重高さで分離した場合には、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できる。結果を下記表１に示す。

〔占積率〕
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、ＪＩＳＣ２５５０−５：２０１１に準拠して、占積率を測定した。その結果、いずれの例においても、絶縁被膜が酸化物微粒子等を含まないため、占積率は９７．８％以上であり良好であった。

〔耐食性〕
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、４０℃、湿度１００％の雰囲気下に５０時間暴露した後の発錆率を測定した。その結果、いずれの例においても、発錆率は１％以下であり、耐食性は良好であった。

上記表１に示すように、ＸＰＳスペクトルがＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを示す発明例における絶縁被膜は、耐熱性に優れることが分かった。

［実験例２］
板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板（磁束密度Ｂ₈：１．９１２Ｔ）を準備した。この鋼板を１００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出し、５質量％リン酸で酸洗した。その後、下記表２に記載のリン酸塩１００質量部に対して、コロイド状シリカ（日産化学工業社製スノーテックス５０、平均粒子径：３０ｎｍ）６０質量部と、Ｃｒ化合物として無水クロム酸をＣｒＯ₃換算で３０質量部とを添加した処理液を、焼付後の目付量が両面合計で１０ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間の乾燥を施し、その後、下記表２に記載の条件で焼付およびプラズマ処理を行なった。これにより、各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。
なお、リン酸塩としては、いずれも第一リン酸塩水溶液を使用し、下記表２には、固形分換算した量を記載した。また、焼付雰囲気において、水素以外の残部は窒素とした。

プラズマ処理を開始する時点で、焼付後の鋼板温度は室温であった。
プラズマ処理では、大気圧プラズマを鋼板に照射した。大気圧プラズマ装置としては、プラズマファクトリー社製ＰＦ−ＤＦＬを使用し、プラズマヘッドとしては、幅およそ３００ｍｍのリニア型プラズマヘッドを用いた。
プラズマガス（作動ガス）のガス種は、Ａｒ、Ａｒ−Ｎ₂、または、Ａｒ−Ｈ₂であり、その流量は合計で、３０Ｌ／ｍｉｎとした。
プラズマの幅は３ｍｍとした。プラズマヘッドを固定して鋼板の搬送速度を変えることで、照射時間を変更して、鋼板の全面に均一にプラズマ処理を行なった。照射時間は、プラズマの幅（３ｍｍ）を搬送速度（単位：ｍｍ／秒）で除することにより算出した。

〔ΔＷ〕
各例において、下記式から、鉄損の変化量（ΔＷ）を求めた。結果を下記表２に示す。
△Ｗ＝Ｗ_17/50（Ｐ）−Ｗ_17/50（Ｒ）
・Ｗ_17/50（Ｐ）：プラズマ処理直後の鉄損
・Ｗ_17/50（Ｒ）：処理液を塗布する直前の鉄損（０．８４０Ｗ／ｋｇ）

〔Ｃｒピーク〕
各例において、ＳＳＩ社製ＳＳＸ−１００を用いて、ＡｌＫα線をＸ線源として、絶縁被膜の最表面のＸＰＳワイドスペクトルを測定した。測定されたＸＰＳワイドスペクトルにおいて、Ｃｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークの有無を確認した。
実験例２では、各例ともに、プラズマ処理におけるプラズマ照射の前後で、測定を行なった。結果を下記表２に示す。
ただし、いずれの測定においても、どちらか一方のピークだけが見られるということはなかったので、下記表２では、ピークを区別せずに、単に、ピークの有無のみを簡潔に記載した。

〔落重高さ（耐熱性）〕
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片にせん断し、これを１０枚積層して、２ｋｇ／ｃｍ²の圧縮加重焼鈍を窒素雰囲気下、８３０℃で３時間行なった後、５００ｇの分銅を２０〜１２０ｃｍの高さから２０ｃｍ間隔で落下させ、１０枚の試験片が全て分離したときの分銅の高さ（落重高さ）により絶縁被膜の耐熱性を評価した。なお、圧縮加重焼鈍後、落重試験する前に１０枚の試験片がすべて分離している場合は、０ｃｍとした。４０ｃｍ以下の落重高さで分離した場合には、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できる。結果を下記表２に示す。

上記表２に示すように、焼付後にＣｒ２ｐ_1/2およびＣｒ２ｐ_3/2のピークを認められなくても、その後のプラズマ処理によって同ピークが認められ、耐熱性に優れることが分かった。

Claims

仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板のフォルステライトを主体とする下地被膜が設けられた表面に、処理液を塗布した後に、焼付を施し、フォルステライトを主体とする下地被膜が表面に設けられた方向性電磁鋼板と、前記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、前記絶縁被膜が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉ、Ｐ、ＯおよびＣｒとを含有し、前記絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルが、Ｃｒ２ｐ _1/2 およびＣｒ２ｐ _3/2 のピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記処理液が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物と、を含有し、ホウ酸および酸化ホウ素をいずれも含有せず、
前記処理液中の前記コロイド状シリカの含有量が、前記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、固形分換算で、５０〜１５０質量部であり、
前記処理液中の前記Ｃｒ化合物の含有量が、前記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＣｒＯ₃換算で、１０〜５０質量部であり、
前記焼付の条件として、焼付温度Ｔ（単位：℃）が８５０≦Ｔ≦１０００、焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）が０．３≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔ、焼付温度Ｔでの焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）が５≦Ｔｉｍｅ≦８６０−０．８Ｔを満たし、
前記処理液を塗布した前記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、１５０〜４５０℃の温度で１０秒以上保持した後、前記焼付を施し、
前記焼付雰囲気中に水分を添加しない、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板のフォルステライトを主体とする下地被膜が設けられた表面に、処理液を塗布した後に、焼付およびプラズマ処理をこの順で施し、フォルステライトを主体とする下地被膜が表面に設けられた方向性電磁鋼板と、前記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、前記絶縁被膜が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉ、Ｐ、ＯおよびＣｒとを含有し、前記絶縁被膜の最表面のＸＰＳスペクトルが、Ｃｒ２ｐ _1/2 およびＣｒ２ｐ _3/2 のピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記処理液が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、Ｃｒ化合物と、を含有し、ホウ酸および酸化ホウ素をいずれも含有せず、
前記処理液中の前記コロイド状シリカの含有量が、前記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、固形分換算で、５０〜１５０質量部であり、
前記処理液中の前記Ｃｒ化合物の含有量が、前記リン酸塩の固形分合計１００質量部に対して、ＣｒＯ₃換算で、１０〜５０質量部であり、
前記焼付の条件として、焼付温度Ｔ（単位：℃）が８００≦Ｔ≦１０００、焼付雰囲気中の水素濃度Ｈ₂（単位：体積％）が０≦Ｈ₂≦２３０−０．２Ｔ、焼付温度Ｔでの焼付時間Ｔｉｍｅ（単位：秒）がＴｉｍｅ≦３００を満たし、
前記プラズマ処理は、前記焼付後の前記方向性電磁鋼板の表面に、水素０．３体積％以上含むプラズマガスから発生させたプラズマを０．１０秒以上照射する処理である、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
前記処理液を塗布した前記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、１５０〜４５０℃の温度で１０秒以上保持した後、前記焼付および前記プラズマ処理を施す、請求項２に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。