JP6310860B2 - バナジウム系フリット材料、結合剤、及び／又は溶媒、並びにその製造方法 - Google Patents

バナジウム系フリット材料、結合剤、及び／又は溶媒、並びにその製造方法 Download PDF

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Description

このような本発明のある例示的実施形態は、ガラス製品の改善されたフリット材料［例えば、真空断熱ガラス（ｖａｃｕｕｍ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ｇｌａｓｓ）又はＶＩＧユニットで使用］及び／又はこれを製造する方法、また、このような改善されたフリット材料を含む製品及び／又はこれを製造する方法に関する。具体的には、発明のある例示的実施形態は、バナジウム系フリット材料に用いられる結合剤に関する。発明のある例示的実施形態において、フリット材料を用いて形成された改善された断熱シール（ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ｓｅａｌ）が真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットと関連して用いられ、及び／又は前記改善されたシールでＶＩＧユニットを封止する方法を提供する。
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年９月２１日に出願された米国特許出願第１３／２３８，３５８号の一部継続出願であり、これは２０１１年２月２２日に出願された米国出願第１２／９２９，８７５号の一部継続出願で、全体の内容は参照に本明細書として含まれる。
真空ＩＧユニットは、当技術分野では知られている。例えば、米国特許第５，６６４，３９５号、第５，６５７，６０７号及び第５，９０２，６５２号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
図１〜２に従来型真空ＩＧユニット（真空ＩＧユニット、すなわちＶＩＧユニット）を例示する。真空ＩＧユニット１には、その間に真空化した又は低圧空間６を囲い込む間隔をおいた２枚のガラス基板２と基板３が含まれる。ガラスシート／基板２と基板３は、溶融はんだガラスの周辺部又は端部シール４と支柱又はスペーサー５により相互に連結されている。
排気管８は、ガラスシート２の内表面からガラスシート２の外表面にある凹部底面１１に通じる開口部又は穴１０に、はんだガラス９により気密封止されている。基板２と基板３の間の空洞内部を真空化し、低圧区域又は空間６を作ることができるように、吸引装置を排気管８に接続する。排気後、真空空間を封止するため排気管８を溶接する。凹部１１には封止済み排気管８は取り付けられたままとなる。凹部１３には任意で化学ゲッター１２を取り付けてもよい。
ＩＧユニットは、以下の方法で製造されている。まず（最終的にはんだガラス端部シール４を形成する）溶体状ガラスフリットを、基板２の周辺部に置く。スペーサー５とガラスフリット／溶体をその間に挟みこむように、基板２の上に別の基板３を置く。その後、シート２，シート３、スペーサー及びシール材を含む組立品全体をおおよそ５００℃に加熱する。その温度でガラスフリットは溶け、ガラスシート２，３表面を濡らし、最終的に周辺部又は端部気密シール４を形成する。このおおよそ５００℃の温度を約１時間から８時間の間保つ。周辺部／端部シール４及び排気管８周囲のシールが形成された後に、組立品を室温まで冷却する。米国特許第５，６６４，３９５号のコラム２には、従来型の真空ＩＧ加工温度は１時間でおおよそ５００℃と記載されていることに留意されたし。３９５号特許の発明者レンツェン、ターナー及びコリンズ（Ｌｅｎｚｅｎ、Ｔｕｒｎｅｒ、ａｎｄ Ｃｏｌｌｉｎｓ）は、『端部封止工程は現在非常に遅い：典型的には、試料温度を時間当たり２００℃で上昇させ、はんだガラス組成により４３０℃から５３０℃の範囲の一定の温度で１時間維持する。』と述べている。端部シール４の形成後、低圧域６を作るため排気管を通して真空引きを行う。
従来型端部シールの組成は当技術分野では知られている。例えば、米国特許第３，８３７，８６６号、第４，２５６，４９５号、第４，７４３，３０２号、第５，０５１，３８１号、第５，１８８，９９０号、第５，３３６，６４４号、第５，５３４，４６９号、第７，４２５，５１８号、及び米国特許出願公開第２００５／０２３３８８５号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
残念なことに、端部シール４の形成に利用される組立品全体に対する上述の高温と長時間に渡る加熱時間は望ましいものではない。これは特に、真空ＩＧユニットで倍強度ガラスや強化ガラスを基板２、３として使用することが望ましい場合に当てはまる。図３〜４に示すように、強化ガラスは加熱時間の関数として高温への曝露により強度を失う。さらには、そのような高温の加工温度は、ある事例ではガラス基板の片方又は両方に塗布することができる、ある低放射（ｌｏｗ−Ｅ）コーティングには逆効果をもたらす可能性がある。
図３は完全な熱強化板ガラスが、様々な期間様々な温度に曝露されることによって、どのようにしてインチ当たり３，２００ＭＵの中央部引張応力という最初の硬度を失うかを例示するグラフである。図３のｘ軸は（１時間から１，０００時間まで）時間を指数関数的に表したもので、ｙ軸は熱曝露後に残る最初の強度をパーセントで表したものである。図４は、ｘ軸の範囲を０時間から１時間まで指数関数的に表したものである点を除き、図３と同様のグラフである。
図３に、華氏（°Ｆ）表示のそれぞれ異なる温度への曝露を示す７つの曲線を示す。４００°Ｆ（図３グラフ上部を横切る）、５００°Ｆ、６００°Ｆ、７００°Ｆ、８００°Ｆ、９００°Ｆ、及び９５０°Ｆ（図３のグラフ最下部）の様々な曲線／直線となっている。９００°Ｆはおおよそ４８２℃に当たり、図１〜２にある前述の従来型はんだガラス周辺部シールの形成に利用される範囲内となる。したがって、図３の９００°Ｆの曲線に参照番号１８という表示をして注目を促している。グラフに示すように、この温度（９００°Ｆ又は４８２℃）への１時間の曝露後は最初の強度の２０％しか残存しない。そのような強度の著しい喪失（すなわち８０％の喪失）は望ましくないといえよう。
図３〜４でわかるように、残存強度率は強化ガラスが曝露される温度によって変わる。例えば、９００°Ｆでは最初の強度の２０％しか残存しない。シートが曝露されている温度を８００°Ｆ、約４２８℃まで下げると、残存強度は約７０％となる。最終的に、６００°Ｆ、約３１５℃まで温度を下げると残存強度はシートの最初の強度の約９５％という結果になる。これは理解されようが、強化ガラスシートを高温に曝露することによる強度の喪失はどのようなものでも縮小させることが望ましかろう。
上で特に述べたように、ＶＩＧユニットの製作には、ユニット内部に作り出す真空の存在により受ける圧力に耐えられる気密シールを製作することも含まれる。また上でも考察したように、シール製作には従来５００℃又はそれ以上の温度を伴う。これらの温度はシールに使用されるフリット材料が溶融し、ＶＩＧユニットに必要なシールを形成するに十分な高温を達成するために必要である。上述のように、そのような温度は強化ガラスを使用するＶＩＧユニットでは、結果としてその強度の低下を招きうる。
ガラス基板封止への１つの従来型の解決策はエポキシの利用である。しかしながら、ＶＩＧユニットの場合、エポキシ組成物では真空でシールを維持するには不十分であろう。さらには、エポキシはＶＩＧユニットに塗布されると、その効能を更に低下させうる環境要因の影響を受けやすいといえよう。
もう１つの従来型の解決策は、鉛を含有するフリット溶体を使用することである。周知のように、鉛は比較的低い融点を持つ。したがって、ＶＩＧユニットを封止するための温度は、他のフリット材料ほど高いものである必要はない。したがって、強化ガラス基板の強度喪失は、他のフリット系の材料ほど大きくはさせないで済ませることができる。しかしながら、鉛を主成分とするフリットは上述した構造的問題を解決しうる一方で、フリットでの鉛使用は新しい問題を引き起こしうる。具体的には、鉛含有製品による一般の人々への健康問題である。さらには、ある国々（例えば、ＥＵ内）では、所定の製品に含有が許される鉛量に厳しい要求が課されることがある。実際、完全に鉛無使用の製品を要求する国々（又は顧客）もあろう。
したがって、ガラス物品向け改良シールの製作技術が継続して求められていることは理解されよう。
また、フリット材料は、例えば、フリットを補充する多様な材料を容易に結合するために用いられる結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含む。しかし、特定の例において、フリットに用いられる材料の溶融温度は、フリットに用いられる結合剤の燃焼点未満であってもよい。このような状況では、結合剤が不完全燃焼すれば、例えば、フリット内に炭素汚染、又はフリット系のシールに対して好ましくないことがあるその他の特性によってフリットとガラスとの接合が低下し得る多孔性フリットシールが形成されることがある。
したがって、フリット材料、例えば、バナジウム系フリット（例：ＶＢＺフリット）などの比較的低い溶融温度を有するフリット材料と結合して使用し得る結合剤、溶媒などを必要とすることが分かる。
また、当技術分野には、ＶＩＧユニットのような強化ガラスユニットと統合可能な改良シール及びその他同種のものに対する需要が存在することも理解されよう。焼鈍しガラスや強化ガラスでもガラスの特性に対する有害な影響無く封止を可能とする、低温封止可能なシールも設計されよう。
発明のある例示的実施形態では、フリット材料は（例えば、構造強度の点で）ＶＩＧ用途に十分なガラス対フリット結合性を提供することができる。発明のある例示的実施形態では、提供するフリットは、適切なガラスに濡れ性を与えることができる。発明のある例示的実施形態では、フリットは、ある期間にわたって例示的ＶＩＧユニットにおける真空空間の劣化を防ぐため、封止し且つ十分なバリアを提供するための構造強度と均一なガラス質構造を備えることができる。
発明のある事例では、メルトフローの改良により、フリットビードのバリエーションに対するガラスの膨張及び／又は増大工程での許容度へのフリットのマッチングの改良を可能にする。フリット材料の濡れ性と結合性の改良により、フリットのガラスに対する結合不全を減らすことが可能となり、それによってＶＩＧの歩留まりを向上させることができる。結晶化の減少は、追加で又は代替で、選定組成物の様々な加熱環境への適合を容易にすることもできる（例えば、内部シール、外部シール、等）。
発明のある例示的実施形態では、ある組成のフリット材料を提供する。フリット材料には、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛が含まれてよい。発明のある例示的実施形態では、フリット材料には、以下から選択される少なくとも１つの添加物含まれてもよい：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、ＣｕＣｌ２、及び Ａｌ２Ｏ３。
発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットを提供する。ＶＩＧユニットには、間隔をおいた実質的に平行な第１及び第２ガラス基板を含むことができる。第１及び第２基板の周辺部には、その間に気密シールを形成し、第１基板と第２基板の間に少なくとも部分的に空隙を定める端部シールを提供する。第１基板と第２基板の間に定められた空隙は大気圧以下の気圧となる。端部シールには、例えば本明細書に記載の基礎組成物から作られるもののような、フリット材料が含まれる。
発明のある例示的実施形態では、フリット材料の製造方法を提供する。基礎組成物をホルダに供給する。基礎組成物には、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛と、以下から選択される少なくとも１つの添加物が含まれる：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、ＣｕＣｌ２、及び Ａｌ２Ｏ３。基礎組成物を溶融し、その後冷却し又は冷却するに任せ、ガラス物品の中間生成物を作る。フリット材料を作るためにガラス物品の中間生成物を粉砕する。
発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法を提供する。互いに間隔をおき実質的に平行な関係にある第１及び第２ガラス基板を提供する。フリット材料を使用し第１及び第２基板を、基板間の定められた空隙を保った状態で一緒に封止する。封止はフリット材料を、約４００℃を超えない温度で溶かすことで実行する。フリット材料は、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛、及び少なくとも１つの酸化物又は塩化物を主成分とする添加剤を含む、基礎組成物から形成されている。
発明のある例示的実施形態では、組成物を含むフリット材料を提供する。フリット材料には、約５０重量％から６０重量％（４０〜５０モル％、より好ましくは４５〜５０モル％）の間の酸化バナジウム、約２３重量％から３３重量％（１５〜３５モル％、より好ましくは２０〜２３モル％）の間の酸化バリウム（例えば、その全体又は一部が酸化バリウム（ＢａＯ）に変換する炭酸バリウム）、約９重量％から１２重量％（１５〜２５モル％、より好ましくは１９〜２２モル％）の間の酸化亜鉛が含まれてもよい。フリット材料には、ＳｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＣｓＣｏ３から選択される少なくとも１つの第１及び第２添加物が含まれる。
発明のある例示的実施形態には、少なくとも２つの添加物が含まれてもよい。例えば、ＳｎＣｌ２及びＳｉＯ２。発明のある例示的実施形態には、ＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｅＯ２の中から選択される３つ又は４つの添加物が含まれてもよい。発明のある例示的実施形態では、ＳｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＣｓＣｏ３から選択される５つから１０の異なる添加物を使用してもよい。
発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラスユニットの製造方法が提供される。間隔をおき実質的に平行な関係にある第１及び第２のガラス基板（前記第１と第２基板との間に空隙を定める）が提供される。第１及び／又は第２ガラス基板の端部近辺に少なくともフリット材料及び結合剤溶液を含む材料を配置する。溶融温度でフリット材料を溶融できるようにフリット材料にエネルギを印加し、溶融温度は約４００℃未満である。エネルギを印加して、材料の結合剤溶液を燃焼させる。フリット材料は、酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を正規化されたモル％で含む基礎組成物によって形成される。
発明のある例示的実施形態において、材料が提供される。この材料は、酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を正規化されたモル％を含有する組成物を含むフリット材料及び結合剤溶液を含んでもよい。結合剤溶液は、燃焼温度がフリット材料の溶融温度未満であってもよい。
発明のある例示的実施形態において、材料の製造方法が提供される。ホルダに、酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を正規化されたモル％を含有する組成物を提供する。組成物を溶融させる。溶融した組成物が冷却されて及び／又は冷却して中間製品を形成する。中間製品を粉砕するか、そうでなければ変形して基礎フリット材料を形成する。結合剤溶液の燃焼温度は基礎フリット材料の溶融温度未満であり、基礎フリット材料は結合剤溶液と結合される。
フリット材料を基板に接合させる方法が提供される。フリット材料は、結合剤溶液と結合して結合材料を形成する。結合材料を基板上に配置する。結合材料を約３００℃未満の第１温度まで加熱する。結合材料の温度を第１期間中に第１温度範囲内に保持し、フリット材料の結合剤溶液を燃焼させる。結合材料の温度を保持した後、結合材料にエネルギを印加し、結合材料の温度を第２期間中に第１温度より高い約４００℃未満の第２温度まで上昇させる。フリット材料は、酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を正規化されたモル％を含有する組成物を含む。
本明細書に記載の本発明の特徴、態様、利点、及び例示的実施形態を適切に組み合わせることにより、又は適切に部分的に組み合わせることにより、さらなる実施形態を実現することも可能である。
これらの及びその他の特徴及び利点は、図面と併せて代表的例示的実施形態の以下詳細説明を参照することによって、より完全に理解されよう。
従来型真空ＩＧユニットの断面図を示す。 図１の真空ＩＧユニットの底基板、端部シール、スペーサーを図１に例示の断面で切った平面図を示す。 様々な温度への様々な時間の曝露後の、熱強化ガラスシートの最初の強度の喪失を例示する、時間（時）対残存強度率の相関のグラフを示す。 ｘ軸に表示する時間をより小さい単位としていること以外は、図３と同様の時間対残存強度率の相関のグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図を示す。 発明のある例示的実施形態によるフリット材料を使った真空断熱ガラスユニットの製造工程を説明するフローチャートを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態による組成物に追加成分を加えた場合の結果を表すグラフを示す。 発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。 発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。 発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。 発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。 発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。 発明の例示的な結合剤の熱重量分析を示すグラフである。 各加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。 各加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。 各々別の加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。 各々別の加熱プロファイルグラフ及び加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。 さらに別の加熱プロファイルグラフを示す。 発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。 発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。 発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。 発明のある例示的実施形態によって溶融した例示的なフリット材料を示す。 発明のある例示的実施形態によって基板にフリット材料を溶融する工程を説明するフローチャートである。
共通の特色、特徴、等を備えうる発明のいくつかの例示的実施形態に関連し、以下説明を提供する。発明の１つ又は複数の特徴は、どの実施形態のものであっても、他の実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせることができるということは理解されよう。さらに、単独の特徴又は複数の特徴の組み合わせは追加実施形態となりうる。
発明のある例示的実施形態は、例えば、バナジウムを主成分としたフリット材料の改良シール、又はバナジウムを主成分としたフリット材料を含む改良シールで、封止された２枚のガラス基板を含むガラスユニット（例えば、ＶＩＧユニット）に関するものであってもよい。発明のある例示的実施形態では、改良シールには次の材料を含むことができる：酸化バナジウム、酸化バリウム、及び酸化亜鉛。さらには、発明のある例示的実施形態には、１つ又は複数の次の化合物を含むことができる：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、ＣｕＣｌ２、及びＡｌ２Ｏ３。
図５は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図である。ＶＩＧユニット５００には、間隔をおいてその間に空間を定める第１ガラス基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを含むことができる。ガラス基板５０２ａ，５０２ｂは、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４によって、連結することができる。支柱５０６は第１基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを、互いに間隔をおき実質的に平行な状態に保つために役立つことができる。改良シール５０４とガラス基板５０２ａ，５０２ｂの熱膨張率（ＣＴＥ）は、互いに実質的に同じようなものになってもよいことは理解されよう。このことはガラスのひび割れ等の可能性を減らすという点で有利となろう。図５はＶＩＧユニットとの関連で記載しているが、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４は、他物品及び／又は、例えば、断熱ガラス（ＩＧ）ユニット及び／又は他物品を含む配置との関連で使用することができるは理解されよう。
図６は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニット製造で使用されるフリット材料の準備工程を説明するフローチャートである。処置６００では、基礎化合物を化合させ適切な容器（例えば、陶磁器の容器のような耐熱性のある容器）に入れる。処置６０２では、混合化合物を溶融させる。混合材料を溶融させる温度は少なくとも１０００℃であることが好ましい。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１０００℃で３０分から６０分の間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１１００℃で６０分間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１２００℃で６０分間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、溶融温度は５００℃で１５分間、５５０℃で１５分間、６００℃で１５分間、及び１０００℃まで徐々に温度を上げながらの６０分間という工程を含むサイクルである。
混合化合物を溶融させた後、材料は処置６０４で、例えば、ガラスシートを形成するために、冷却することができる。冷却後、処置６０６でガラスを破砕又は粉砕し細かい微粒子状にすることができる。発明のある例示的実施形態では、微粒子の大きさは約１００メッシュを超えない大きさにすることが可能である。一旦ガラスを粉末状に粉砕した後、処置６０８で基板間に配置することができる。発明のある例示的実施形態では、粉末を結合剤と一緒にペーストとして調合し使用することができる。発明のある例示的実施形態によって使用できる接合及び／又は溶媒製剤に対するさらなる説明は、以下でより詳細に提供される。処置６１０では、その後ガラス基板と粉末を加熱することができる。発明のある例示的実施形態では、加熱温度は３００℃から４００℃の間でよいが、又は３２５℃から３７５℃の間であることがより好ましい。上記温度での加熱を強化ガラスに対し行う場合、３５０℃超での加熱をその強化ガラスに対し行う場合と比べ、強度喪失を縮小することができるということは理解されよう。したがって、発明のある例示的実施形態では５００℃未満の溶融温度のフリットを使用することが好ましいが、４２５℃未満のものを使用することが、時には３５０℃未満のものを使用することがより好ましい。
発明のある例示的実施形態では、混合化合物には、次の材料が含まれてもよい：酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛。
図７Ａ〜７Ｄには、発明の例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
下表は図７Ａに示すデータに対応するものであるが、溶融性が（０段階から５段階で）４未満の組成物は表より省略。
図７Ａに示す融体を、３７５℃で１５分間加熱し、顕微鏡のガラススライドに塗布した。図７Ｂには、上記融体の結晶化温度（上表の最初の結晶化ピーク−Ｔｘ１）を含むグラフを示す。発明のある例示的実施形態によると、Ｔｘ１の好ましい温度は、約３７５℃から４２５℃の間で、約４００℃が好ましい。
図７Ｃには上記融体に対するガラス転移温度、Ｔｇを示す。代表的データを示すグラフからは、約２９０℃から３３５℃の間のＴｇ値が上記組成物には好ましいといえるであろうことがわかる。
図７Ｄには、バリウム／亜鉛比に対する溶融性を示すグラフに上記融体を含む。
図８Ａ〜８Ｃには、発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。図８Ａは、発明のある例示的組成物で使用されるＶ２Ｏ５のパーセンテージをまとめたものである。図８Ｂは発明のある例示的組成物で使用されるＢａＯのパーセンテージをまとめたものである。図８Ｃは発明のある例示的組成物で使用されるＺｎＯのパーセンテージをまとめたものである。例示的グラフに示すように、発明のある実施形態によれば、バナジウムのパーセンテージは約５１％から５３％の間であることが好ましい。
以下表２Ａ〜２Ｃは、発明のある例示的実施形態による代表的組成物を示す。さらに、表の７〜１５の例はグラフの８Ａ〜８Ｃに対応する。下表に示す組成物については、炭酸バリウム換算係数１．２８７０２７９７９を用いて、最終的な酸化バリウム化合物に変換した。
表２Ｃに示す評価は、粉末状組成物を顕微鏡ガラススライドに載せ、組成物を約３７５℃で１０分から３０分の間加熱した結果に基づくものである。
図９には、バナジウムを主成分とするフリットに（例えば、Ｂｉ２Ｏ３やＢ２Ｏ３のような）追加成分を加えた結果をグラフにしたものを示す。図９に示すデータと対応するものを下表３にも示す。
発明のある例示的実施形態では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での強い反応は、高い再溶融性と一致したものといえよう。発明のある例示的実施形態では、約０％から３％の間の濃度のビスマスの追加により最終的には再溶融流動性を増加することができる。
発明のある例示的実施形態では、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯを含むフリットには、さらに１つ又は複数の添加物を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、添加物は約０．５重量％から１５重量％の間とすることができる。発明のある例示的実施形態によれば、約５０重量％から６０重量％の間のＶ２Ｏ５、約２７重量％から３３重量％の間のＢａＯ、及び約９重量％から１２重量％の間のＺｎＯを含む基礎組成物に、添加物を追加することができる。
以下の表４Ａ〜４Ｄに、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯの基礎組成物に添加物を加えた結果を示す。表４Ｄは組成物それぞれについて溶融性を約０から５の段階で示す。図１０Ａ〜１０Ｃには、下表に示すデータに対応するグラフを示す。炭酸バリウム換算係数１．２８７０９を用いて、次の例で使用された酸化バリウムを準備した。
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に対する添加物のモル組成は、表４Ａ〜４Ｄに示すものより高くなってもよい。表５には（モル％ベースで）増量した添加物を示す。添加する対象として使用される基礎組成物は、例えば、表４Ａ〜４Ｄの１行目に示す基礎組成物に基づいたものであってよい。表５に示す添加物はある選択された量で表示されているが、その使用により、上記基礎組成物に比較し、溶融性を改善することかできる。ガラス質という溶融タイプは、ガラスプレート上に化合物の『ボタン』が溶融し均一なガラス質構造を形成したことを意味している。焼結とは、（粉末状の）化合物が融合したものであるが、粉末の形状のままであることを意味する。
したがって、発明のある例示的実施形態では、（例えば、図４に示したものに対して）相対的に増量した添加物を基礎組成物に追加することができる。発明のある例示的実施形態では、添加物には、例えば、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｅＯ２が含まれてもよい。ある事例では、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）はその毒性のためその使用は除外されることは理解されよう。
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に２つ以上の添加物を含むことも可能である。表６に代表的基礎組成物に２つの添加物を追加した場合の結果を示す。表６には３５７℃と３５０℃での溶融性の例も含む。さらには、代表的組成物の１３ｍｍボタンもガラスプレート上で試験した。最終的な代表的化合物の構造強度も一番右の欄に示す。
したがって、ある例には表６に示す例３、１６、及び２１で見られるものと同様な２つの添加物（例えば、ＴｅＯ２とＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２とＡｌ２Ｏ３、及びＳｎＣｌ２とＳｉＯ２）を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、２つ以上の添加物の追加により、ある代表的基礎組成物に有益な結果をもたらすことができる。例えば、ＳｉＯ２の別の添加物への追加により、フリット全体の強度の向上が可能となる。その代替として、又は追加として、他添加物と組み合わせてのＴｅＯ２の使用により、基礎フリットと比べ、フリットのメルトフローとガラス濡れ性の向上が可能となる。
発明のある例示的実施形態では、ＳｎＣｌ２とＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３の組み合わせにより、最終的なフリット材料の構造強度の向上が可能となる。
発明のある例示的実施形態では、１つ又は複数の添加物を基礎組成物に追加することができるが、その量はバッチの重量で１％から１０％の間か、又は正規化モルで約１％から６％の間となる。発明のある例示的実施形態では、添加物をもっと少量で、例えば、重量で約０．１％から１％の間の量で、追加してもよい。発明のある例示的実施形態では、基礎組成物用のバッチには、（グラムで）Ｖ２Ｏ５が５２．５、ＢａＯが２２．５、ＺｎＯが１０含まれてもよい。発明のある例示的実施形態では、上記基礎組成物に追加する添加物には、１）ＴｅＯ２が３．８５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が１．８４ｇｍ；２）ＳｎＣｌ２が４．６５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が３．１２ｇｍ；３）ＳｎＣｌ２が４．５５ｇｍとＳｉＯ２が１．０８ｇｍ、含まれてもよい。同様に、添加物の正規化重量パーセンテージは、１）ＴｅＯ２が１．００とＡｌ２Ｏ３が．４８；２）ＳｎＣｌ２が１．２１とＡｌ２Ｏ３が．８１；３）ＳｎＣｌ２が１．１８とＳｉＯ２が０．２８となる。これらの例は、上表６の例３、１６、及び２１に対応しうる。
図１１Ａ〜１１Ｃには、発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットにおける可視光線及び赤外線の波長での吸光率を表すグラフを示す。グラフに示すように、バナジウムを主成分とする例示的フリットは、可視光線と赤外線スペクトルの相当範囲に渡って、少なくとも９０％の吸光率を実現することができる。発明のある例示的実施形態では、吸光率は約９５％も可能である。その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、『改良フリット材料及び／又は同材料を含む真空断熱ガラスユニットの製法』という表題の同時係属中の２０１１年２月２２日出願の出願番号１２／９２９，８７４、（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて考察されているように、高い可視光線／赤外線吸光率を備えたフリット材料は有利なものとなりうる。
図１１Ａには、ＴｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例３）の吸光特性を示す。図１１Ｂには、ＳｎＣｌ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例１６）の吸光特性を示す。図１１Ｃには、ＳｎＣｌ２及びＳｉＯ２を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例２１）の吸光特性を示す。
発明のある例示的実施形態では、フリット材料に対する赤外線エネルギの照射は、その赤外線エネルギを時間に応じて変えるというような、加熱プロファイルに基づくものとすることができる。代表的加熱プロファイルは、その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、同時係属中の出願番号１２／９２９，８７４（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて閲覧可能である。
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物を３つ又は４つの添加物によって増量することができる。例えば、基礎組成物に対するバッチには、（グラムで）Ｖ２Ｏ５を５２．５、ＢａＯを２２．５、ＺｎＯを１０含むことができる。したがって、ＴｅＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の中から３つ及び／又は４つの添加物を選択し、基礎組成物を増量してもよい。添加物の（グラム）範囲は、１つの添加物あたり０から７．５グラムの間で変えることができる。したがって、正規化モルパーセンテージでは、上記添加物は０％から６％の間で含むことができる。したがって、基礎組成物の正規化モルパーセンテージは、Ｖ２Ｏ５が約４３％から５０％の間、ＢａＯが約２２％から２６％の間、ＺｎＯが約１８％から２２％の間でよい。発明のある例示的実施形態では、（正規化モルベースで）ＴｅＯ２をおよそ２％、ＳｎＣｌ２をおよそ２％、Ａｌ２Ｏ３をおよそ２％、ＳｉＯ２をおよそ４％の添加物を基礎組成物に追加することができる。
本明細書に開示の技術、組成物、等は、ＶＩＧユニット形成のため、他の方法及び／又はシステムと共に利用することができる。例えば、バナジウムを主成分とするフリットは、ＶＩＧユニットの端部シールを形成するために使用することができる。ＶＩＧユニットの作成のために利用されるシステム、装置、及び／又は方法は、その全体が本明細書に援用され本明細書の一部とされている、『真空断熱ガラスユニット向け可変赤外線素子の組み込み局所加熱技術、及び／又は同装置』という表題の、同時係属中の２０１１年２月２２日出願の出願番号１２／９２９，８７６（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２１０８）に記載されよう。
発明のある例示的実施形態には、五酸化バナジウム、その全体又は一部が酸化バリウムに変換する炭酸バリウム、及び酸化亜鉛を含む基礎組成物に、３つ以上の添加物が含まれてもよい。上述の３つの「基礎」フリット成分は、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）が３５〜５５モル％、ＢａＯ（酸化バリウム）が１５〜３５モル％、及びＺｎＯ（酸化亜鉛）が１５〜２５モル％で含まれてもよいが、Ｖ２Ｏ５が４０〜５０モル％、ＢａＯが２０〜３０モル％、及びＺｎＯが１８〜２２モル％であることがより好ましい。
例示的フリット基礎組成物に、１つ又は複数の添加物を加えることができる。添加物には、例えば以下を含むことができる：
１）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下及び／又は結晶化を減少させることに役立つことができる１〜１０モル％の間のＳｎＣｌ２；
２）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下させることに役立つことができる１〜５モル％の間のＣｕＣｌ２；
３）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下させることに役立つことができる１〜６モル％の間のＭｏＯ３；
４）発明のある実施形態において、基板ガラスに対するガラス流動性及び／又は濡れ性を向上させることに役立つことができる１〜１０モル％の間のＴｅＯ２；
５）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を上昇及び／又は結晶化温度を上昇させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＴａ２Ｏ５；
６）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を上昇及び／又は結晶化温度を上昇させることに役立つことができる０．５〜６モル％の間のＮｂ２Ｏ５；
７）発明のある実施形態において、軟化性、耐候性、化学的耐久性、及び／又は機械的強度を向上させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＡｌ２Ｏ３；
８）発明のある実施形態において、軟化性、耐候性、化学的耐久性、及び／又は機械的強度を向上させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＳｉＯ２；
９）発明のある実施形態において、メルトフローの向上及び／又は濡れ性の低下に役立つことができる０．５〜４モル％の間のＣｓＣＯ３。
発明のある例示的実施形態では、上記基礎組成物に、４つ以上の添加物、より好ましくは６つ以上の添加物を加えることができる。添加物の数が増えるにしたがい様々な添加物間の相互作用により、１つ又は複数の添加物（又は基礎組成物）の相対的な重み付けに基づき異なる結果が生じうることが理解されよう。添加物の数が多くなることで、それなしでは確認することができない（例えば、ガラス軟化温度、流動性、及び／又はその他の調整の点での）相乗効果が生じることがありうることも理解されよう。
発明のある例示的実施形態では、１つ又は複数の添加物を、明示的に導入するのではなく、むしろフリット生成工程を通じて導入することができる。例えば、フリット材料を坩堝で焼成した結果として、添加成分をフリット材料中に導入することができる。例えば、坩堝からいくつかの成分を、フリット材料中に「浸出」させることができる。発明のある例示的実施形態では、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２をこの工程で浸出させることができる。
表７〜１０に、発明のある例示的実施形態による例示的フリット組成物を示す。異なる表はそれぞれ、表の例示的化合物間でそれ以外の成分を実質的に同じにした状態で、量をいろいろに変えた１つ又は複数の添加物を含む。
表７Ａ〜７Ｃでは例示的化合物間で酸化モリブデンの量を変えている；表８Ａ〜８Ｃでは例示的化合物間で酸化テルルの量を変えている；表９Ａ〜９Ｃでは例示的化合物間で炭酸セシウムの量を変えている；表１０Ａ〜１０Ｄでは例示的化合物間で酸化タンタルと酸化ニオブの量を変えている。
表７Ａ、８Ａ、９Ａ、及び１０Ａには、正規化した重量パーセントによる例示的フリット組成物を示す。表７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、及び１０Ｂには、正規化したモルパーセントによる例示的フリット組成物を示す。表７〜１０Ａ及びＢに示す値は表示組成物でおよそ１００％に正規化してある。例えば、表７Ａの例１のＶ２Ｏ５は、フリット組成物に対してフリット組成物の重量で５４．８８％である。同様に、同じ例示的フリット組成物に対しＶ２Ｏ５は、（例えば、表７Ｂでは）最終的フリット組成物の４９．７６モル％として示す。このように、正規化した重量及びモルパーセンテージは、本明細書の各種表に示す例示的フリット組成物ごとにそれぞれ、加えると約１００％となりうる。表７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、及び１０Ｄには、例示的フリット組成物ごとの代表的結果を示す。上述の表（例えば、表７〜１０）の結果からわかるように、上記例の１つ又は複数の性能は、上で説明したように、基礎フリット材料や添加物１つのみが加えられたフリット材料を上回るように改良することができる。例えば、表８に示す例示的フリット材料９及び１１は３７５℃で優れた流動性を示す（それぞれ５と６．５）。
発明のある例示的実施形態では、Ｔａ２Ｏ５及び／又はＮｂ２Ｏ５の使用はフリット材料の結晶化を減らすことに役立つことができる。そのような添加物による寄与の割合が上昇するにしたがい、軟化温度（例えば、フリット材料が流動可能な温度）も上昇しうる。発明のある例示的実施形態では、そのような特性はＶＩＧユニットのティップオフシール（例えば、ＶＩＧユニットでの吸引孔の封止）には望ましいといえよう。
吸引孔のティッピングオフに使用されるフリット材料は、ＶＩＧユニットの周辺部シール用フリット材料とは異なる望ましい特性を持つことができる。例えば、ティップオフシールに使用されるフリット材料を、完全に又は十分に赤外線に曝露してもよく、そのために周辺部シールの温度より高い温度となってもよい。逆に、周辺部シールは、周辺部シールのフリットに照射される短波長赤外線のある割合（例えば、短波長赤外線の１０％〜３０％）をガラスに吸光させることができる。したがって、例２６のフリット材料をティップオフシールに使用する一方で、代表的フリット材料（例えば、例２１）を周辺部シールに使用することができる。
表１０Ｄに示すように、例示的フリット組成物は、結晶化に対し抵抗力の向上、即ち耐性の増大をもたらすことができる。表７〜１０に示す例示的組成物はアルミナ坩堝で用意した。そういった坩堝では、フリットの準備工程中に、坩堝からＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２をある程度の量「浸出」させることもできる。したがって、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２は上表７〜１０に記載がないにも関わらず、坩堝からの浸出工程のためフリット組成物中にこれらの添加物（又は坩堝のタイプによっては他物質）が存在することができる。Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２の浸出は、フリット組成物をある温度（例えば、８００℃、１０００℃、等）で溶融させたり焼成させたりすることの結果として可能である。焼成温度を変えたり及び／又は焼成時間を変えたりすることにより、坩堝から浸出する材料の量に影響を及ぼすことができる。Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２をいろいろ変えることで、３７５℃や４００℃で封止する際のフリットの性能を変えることができる。
発明のある例示的実施形態では、Ａｌ２Ｏ３は、組成の正規化モルで０％から２％の間で、又は正規化重量パーセンテージで０％から１．２％の間で、より好ましくは約０．８％でフリット材料中に含まれてもよい。ＳｉＯ２は、組成の正規化モルで１％から５％の間で、及び／又は重量で約０．５％から２％の間で、より好ましくは正規化重量で約１．２％でフリット材料中に含まれてもよい。本発明の発明者は、ある事例では、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を約２〜５％より多量に含むことが、フリット組成物の流動性に対して望ましくない結果をもたらすことを解明した。特に、例示的ガラス基板に対し結合する際に、ある事例では、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の割合が高い場合に最終的フリット組成物にコンクリートのような品質をもたらした。
表１１には白金坩堝での例示的結果を示す。そのような坩堝はフリット材料の焼成工程中の過剰な添加物の浸出を減らしたり、更には完全に妨げたりすることができる。
図１２Ａ〜１２Ｃは、発明のある例示的実施形態による、例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフである。
図１２Ａには、３７５℃で、Ｔａ２Ｏ５の割合を高くした場合、当初は軟化温度の上昇をもたらし、最終的には例示的フリット材料における流動性の減少（例えば、１３ｍｍボタンの直径において）をもたらすことができることを示している。発明のある例示的実施形態では、Ｎｂ２Ｏ５の割合を上げることで、流動性の減少を少なくすることもできる。上にて特に述べたように、この組成のフリット（例えば、例２１）をＶＩＧユニットの周辺部シールに使用することもできる。
図１２Ｂには、４００℃における例２１の改良された流動特性を示す。例えば、１．０％のＴａ２Ｏ５で、フリットはよく流動するようになる。
図１２Ｃには、４２５℃において、高温でも流動し続ける例２１を示すが、上の表１０Ｄに示すように、そのような温度ではフリット組成物は結晶化しうる。それでも、例２６は優れた流動性を維持することが可能で、結晶化についてはわずかなものとなる。したがって、例２６はより高温で流動性を維持し続けることができる。
本明細書で検討したように、結合剤をフリット材料（例えば、本明細書に記載した材料に基づくフリット材料）に適用（又は結合）できる。本発明の発明者は、ある例示的なフリット材料の減少した溶融温度がフリット材料と結合して使用し得る特定の種類の結合剤の燃焼温度未満の溶融温度を提供できることを認識した。次の試験は、フリット組成物として実施形態２６を用いて実施するが、本明細書に開示したその他のフリット組成物は、特に具体的に明記しない限り、同様の性能を有することが期待されることを留意されたい。また、特定の場合に、ＣＴＥマッチング材料が添加されてもよい。一例として、６．９重量％で添加したショット（Ｓｃｈｏｔｔ）社から入手可能なＧＭ３１６８２で次の試験を実施する。
図１３は、ある例示的な結合剤の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＴＧＡ分析は窒素中に実施され、周知のように例示の「ＱＰＡＣ」結合剤（以下、詳細に説明）は、化合物のセルロースファミリにおいて、その他の結合剤より約１００℃程度低い燃焼範囲を有する。
発明のある例示的実施形態において、次の例示の結合剤材料は、特定のフリット材料と結合して用いてもよい。
実施形態１：メチルセルロースポリマー結合剤
実施形態１は、脱イオン水にメチルセルロース０．７５重量％（４００ｃｐｓ分子量ポリマー）を含んでいる。この材料のＴＧＡ分析によれば、この材料は約３２０〜３８０℃で燃焼を示した。
実施形態２：ポリエチレンカーボネイト結合剤、例えば、［ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ２］ｎ ｏｒ Ｃ３Ｈ４Ｏ３。このような結合剤の一例は、エンパワーマテリアルズ社（Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ）から市販されている材料（商品名ＱＰＡＣ（登録商標）２５）である。発明のある例示的実施形態において、その他のカーボネイト含有結合剤材料が使用され得ることが理解されるであろう。
実施形態３：ポリプロピレンカーボネイト結合剤、例えば、［ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＣＯ２］ｎ ｏｒ Ｃ４Ｈ６Ｏ３
結合剤の一例は、エンパワーマテリアルズ社（Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ）から市販される材料（商品名ＱＰＡＣ ４０）である。上記のように、図１３において、このような実施形態２及び実施形態３のＴＧＡ分析によれば、結合剤材料の燃焼が約２５０〜２７５℃であると示された。
図１４Ｂ、１５Ｂ、１６Ｂ及び１７〜１９に示された実施形態は、フリット対結合剤溶液の比率５：１（ｇ）を伴った。これらは、顕微鏡のスライド上で乾燥され、スライドは７１／３８コーティングされたガラス上に置いた。このようなフリット対結合剤溶液の比率は一例として提供され、その他の比率を使用してもよいことが理解される。例えば、比率は４：１から６：１の間であってもよい。
図１４Ａ、１５Ａ、及び１６は、温度対時間のグラフであり、各々は例のフリット材料、ダクト温度（例えば、ＩＲエネルギが印加される場合）、及び各々コーティングされた（例えば、低放射率コーティング）及びコーティングされなかった（例えば、「透明」）２つのガラス基板の多様な時間における多様な温度を示す。
図１４Ａ及び１４Ｂは、各々加熱プロファイルグラフ及び図１４Ａの加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。図１４Ａのグラフに反映された加熱プロファイルは、約２７０〜２７５℃で約１分の保持時間１４０２を伴った。このような保持時間後、温度はフリット溶融温度まで上昇させた。このような温度上昇のランプ時間（ｒａｎｐ ｔｉｍｅ）は、１．８から２．３分の間、又は好ましくは約２．１分であってもよい。
図１４Ｂは、異なる結合剤を含む例のフリット材料を示す。溶融されたフリット材料１４１０は、実施形態２の結合剤を含む一方、溶融されたフリット材料１４１２は、前記記載された実施形態１の結合剤を含んでいる。フリット１４１０は、融合し、多孔性であり、非ガラス質であり、及び又は基板から剥離する特性がある。フリット１４１２は、粗く不十分に融合し、非ガラス質で、及び又は基板から剥離する特性がある。
図１５Ａ及び１５Ｂは、各々さらに別の加熱プロファイルグラフ及び図１５Ａの加熱プロファイルによって溶融した例示的なフリット材料を示す。図１５Ａのグラフに反映された加熱プロファイルは、約２６５〜２７５℃で約１分の保持時間１５０２を伴った。このような保持時間後、温度はフリット溶融温度まで上昇させた。このような温度上昇のランプ時間は、４．３から５．７分の間、好ましくは４．５から５．２の間、さらに好ましくは約４．７から５分の間であってもよい。このような増加したランプ時間（例えば、図１４Ａに示した実施形態）は、フリット材料に印加されたエネルギに対してＩＲ電圧を減少させることによって達成してもよい。例えば、電圧は約８０％から約５０％まで減少させてもよい。このような割合は、溶融工程に関与する加熱要素の出力エネルギに応じて調節されてもよい。
図１５Ｂは、異なる結合剤を含む例のフリット材料を示す。溶融されたフリット材料１５１０は、前記記載された実施形態２の結合剤を含み、一方溶融されたフリット材料１５１２は、前記記載された実施形態１結合剤を含んでいる。フリット１４１０は、ガラス質の外観（例えば、図１４Ｂに示したフリットに対して増加）を有し、粗く、流動的な外観をもたずに、基板から剥離するなどの特性がある。フリット１５１２は、粗く、亀裂（例えば結合剤を含む）及び／又は基板から剥離することなどの特性がある。このような結果は、結合剤が例のフリット材料に存在することを示す。
図１６は、基板上に配置されたフリット材料にエネルギを印加するために用いることができるさらに別の加熱プロファイルグラフを示す。図１６Ａのグラフに反映される加熱プロファイルは、約２７０〜２７５℃で５分の保持時間１６０２を伴った。発明のある例示的実施形態によれば、保持時間は２３５から２９０℃の間であってもよい。この保持時間の後、温度をガラス溶融温度（例えば、３８０〜４００℃又は４００℃未満）まで上昇させた。このような上昇のためのランプ時間は、２から３分の間であり、好ましくは約２．２から２．８の間、さらに好ましくは約２．４分であってもよい。
図１７〜２０は、例示の加熱プロファイルを適用して溶融した異なる結合剤を含む例のフリット材料を示す。フリット材料１７０２，１８０２，１９０２，２００２は、前記記載された実施形態２の結合剤を含むフリット材料をに基づく。フリット材料１７０４，１８０４，１９０４，２００４は、前記記載された実施形態３の結合剤を含むフリット材料に基づく。フリット材料１７０６，１８０６，１９０６，２００６は、前記記載された実施形態１の結合剤を含むフリット材料に基づく。
図１７において、加熱プロファイルは、約５分の保持時間を伴い、その次に封止するために（例えば、フリット材料の溶融温度まで）５分の昇温時間を用いた。フリット材料１７０２，１７０４は、それぞれの基板に良好な流動性及び固い結合を有する。しかし、フリット材料１０７６は、粗くて非ガラス質であり、基板から剥離した。
図１８において、加熱プロファイルは、約２７５℃で約５分の保持時間を伴い、その次に封止するために（フリット材料の溶融温度までの）５分の昇温時間を用いた。フリット材料１８０２，１８０４は、良好な流動性を有するが、基板から一部剥離した。フリット材料１８０６は、完全に基板から剥離した。また、フリットの端部が溶融しても、フリットは溶融した状態で存在した。
図１９において、加熱プロファイルは、約２７５℃で約５分の保持時間を伴った。次に、封止するために（例えば、フリット材料の溶融温度までの）２．３分の昇温時間を用いた。フリット材料１９０２，１９０４は、それぞれの基板に対する優れた接着と共に優れた溶融を有する。フリット材料１９０６は、端部に沿って一部が溶融したが、また基板から分離した。フリット材料１，２は、図１９で使用された加熱プロファイルによってガラス基板に適用され、これを用いてＶＩＧユニットを形成してもよい。
図２０において、加熱プロファイルは、約２７５℃で約１０分の保持時間を伴った。その次に、封止するために（例えば、フリット材料の溶融温度までの）２．３分の昇温時間を用いた。フリット材料２００２，２００４は、基板に対する優れた接着及び優れた溶融を有する。フリット材料２００６は、比較的不十分な溶融を有し、基板のスライドから完全に分離した。
発明のある例示的実施形態は、約２７５℃の保持温度を用いるが、その他の温度約２３５℃から３２５℃の間、さらに好ましくは２６０℃から２８５℃の間を用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、保持温度は、約３００℃未満であってもよい。一例として、約２６７℃の保持温度が使用された。発明のある例示的実施形態において、温度が変化したり、このような期間（例えば、特定の温度又は特定の時間の間に特定の範囲内で保持するための期間）にゆっくり上昇させてもよい。
また、このような及びその他の保持温度を用いた保持時間を用いてもよい。例えば、１分から３０分の間、さらに好ましくは約２分〜１５分の間、さらに好ましくは約５分〜１０分の間の保持時間を用いてもよい。発明のある例示的実施形態において、保持時間は５又は１０分未満であってもよい。
本発明の発明者は、特定の場合には非常に短い（例えば、１分未満）燃焼時間で炭素残留物が残ることを確認した。このような特性は、特定の条件下で好ましくない場合がある。本発明者は、特定の条件下で増加した保持時間（例えば、３０分超過）によって下層基板に接合強度が減少したフリット材料を形成し得ることを究明した。したがって、結合剤溶液を「燃焼する」のに用いられる時間は、フリットの品質（例えば、基板に対するフリットの封止）に影響を及ぼしかねないことが分かる。例えば、本明細書に記載されたある例示的な時間枠を用いて前記好ましくない特性の否定的な影響を減らすことができる（又は一部の例では除去し得る）。
また、発明のある例示的実施形態において、封止温度に対するランプ時間は、約１分から１０分の間、好ましくは２分〜５分の間で変化してもよい。発明のある例示的実施形態は、ランプ時間が５分未満、好ましくは３分未満であってもよい。したがって、発明のある例示的実施形態は、ランプ時間を比較的減少させ得る（例えば、保持温度未満の時間）。
図２１は、発明のある例示的実施形態によって基板にフリット材料を溶融する工程を説明するフローチャートである。ステップ２１０２において、結合剤を含むフリットは、基板に適用される。ステップ２１０４において、基板は、フリット材料の温度を第１レベルまで上昇させた環境に配置される。このような温度は、約２００℃から３５０℃の間、好ましくは２５０℃から３００℃の間、さらに好ましくは約２７５℃であってもよい。
ステップ２１０６において、フリット材料の温度は、例えば、約１から１０分の間、又は約５分間、比較的安定したレベルで保持する。フリットの温度は、ステップ２１０８で溶融温度まで上昇する。これは、約５分未満、好ましくは約３分未満、さらに好ましくは約２．３未満の間発生し得る。ステップ２１１０において、基板、フリット、及びその他の存在物（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）が冷却される。したがって、フリット材料は基板に接合されてもよく、初期にフリットに含まれる結合剤材料は、実質的又は完全に燃焼してもよい。
フリットのガラス濡れ性や結合性が下の基板（例えば、ガラス基板）とうまく馴染むように、フリット材料全体（例えば、化合物）に対して熱膨張率の調整を実行することができることは、当分野の技術者には理解されよう。発明のある実施形態では、熱膨張率の一致する化合物をこれらの及び／又は他の目的のために加えることができる。
本発明の別の実施形態では、１つ又は複数の金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物を添加物として使用してもよいことは理解されよう。さらには、ある例示的導入においては、金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物は、化学量論的であっても準化学量論的であってもよい。
本明細書に記載された例示的な実施形態は、例えば、ＭＥＭＳアプリケーションなど、その他の用途に対して用いてもよい。ＭＥＭＳの内容において、ＣＴＥ充填剤を増加させてシリコン及び／又はアルミナに対する全般的な膨張を減らすことができる。例えば、ＺｒＷ２Ｏ８を有する４０重量％の３ｐｐｍ ＣＴＥマッチャー（ｍａｔｃｈｅｒ）は、電子に対して充分であり、ＺｒＷ２Ｏ８を有する３５重量％モリブデン系の球体を有する８ｐｐｍ ＣＴＥが後者に対して充分である。
発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法が提供される。間隔をおいて実質的に平行な第１及び第２のガラス基板（前記第１と第２基板との間に空隙を定める）が提供される。第１及び／又は第２ガラス基板の近辺に少なくともフリット材料及び結合剤溶液を含む材料を配置する。溶融温度は、約４００℃未満であり、溶融温度でフリット材料を溶融できるようにフリット材料にエネルギを印加する。エネルギを印加して、材料の結合剤溶液を燃焼させる。フリット材料は、酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を含む基礎組成物によって形成される。このような割合は、正規化されたモル％で提供される。
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、フリット材料にエネルギを印加すると、第１期間中に第１温度でフリット材料の温度を保持することと、第２期間中に溶融温度に対するフリット材料の温度を上昇させることを含んでもよい。
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第１期間は第２期間より大きくてもよい。
前の２つの段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第１期間は、約２分から１５分の間であってもよい。
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第１期間は、約５分から１０分の間であってもよい。
前の４つの段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第２期間は、約５分未満であってもよい。
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第２期間は、約３分未満であってもよい。
前の６つの段落のいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第１温度は、約３００℃未満であってもよい。
前の８つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、フリット材料と結合剤溶液の比率は約５：１であってもよい。
前の９つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、結合剤溶液は、ポリプロピレンカーボネイト又はポリエチレンカーボネイトを含んでもよい。
前の段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、基礎組成物は、少なくとも４つの酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物系添加剤を含んでもよい。
発明のある例示的実施形態において、結合剤溶液と、酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を含有する組成物を有するフリット材料を含む材料が提供される。このような割合は、正規化されたモル％で提供される。結合剤溶液は、フリット材料の溶融温度未満の燃焼温度を有する。
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、フリット材料の溶融温度は、約４００℃未満であってもよい。
前の２つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、結合剤溶液は、ポリプロピレンカーボネイト又はポリエチレンカーボネイトを含んでもよい。
以前の３つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、材料の温度が１５分間、２５０℃から４００℃の間まで上昇すると、結合剤溶液が実質的に燃焼し得る。
前の４つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、組成物は、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも６つの添加剤を含む。
発明のある例示的実施形態において、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットが提供される。間隔をおき実質的に平行な第１及び第２ガラス基板が提供される。端部シールは、第１及び／又は第２基板の先端周辺に提供されて気密シールを形成し、前記第１と第２基板との間に少なくとも部分的に空隙を定める。空隙は、大気圧より低い圧力で提供される。端部シールは、少なくとも初期に前の５つの段落に記載の材料で形成される。
発明のある例示的実施形態において、材料の製造方法が提供される。酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を含有する組成物をホルダに提供する。このような割合は、正規化されたモル％で提供される。組成物は溶融する。溶融した組成物は冷却され、及び／又は溶融組成物は中間製品を形成するように冷却される。基礎フリット材料は、中間製品から（例えば、研削によって）形成される。基礎フリット材料は、結合剤溶液と結合される。結合剤溶液の燃焼温度は、基礎フリット材料の溶融温度未満である。
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、組成物は、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも４つの添加剤を含んでもよい。
前の２つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、溶融温度は４００℃未満であってもよい。
前の３つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、燃焼温度は約３００℃未満であってもよい。
前の４つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、結合剤溶液はポリプロピレンカーボネイト又はポリエチレンカーボネイトを含んでもよい。
発明のある例示的実施形態において、フリット材料を基板に接合する方法が提供される。フリット材料は、結合剤溶液と結合して結合材料を形成する。結合材料を基板上に配置する。結合材料を約３００℃未満の第１温度まで加熱する。結合材料の温度は、第１期間中に第１温度の範囲内に保持し、フリット材料の結合剤溶液を燃焼させる。結合材料の温度を保持した後、結合材料に印加されるエネルギを増加させて結合材料の温度を第１温度より高い約４００℃未満の第２温度まで第２期間中に増加させる。フリット材料は、酸化バナジウム：約４５〜５０％、酸化バリウム：約２０〜２３％、及び酸化亜鉛：１９〜２２％を含有する組成物を有する。このような割合は、正規化されたモル％で提供される。
前の段落の特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、結合剤溶液は、ポリプロピレンカーボネイト又はポリエチレンカーボネイトを含んでもよい。
前の２つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第１温度は約２７５℃であってもよい。
前の３つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第１期間は約５分から１０分の間であってもよい。
前の４つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第２期間は第１期間未満であってもよい。
前の５つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第２期間は約５分未満であってもよい。
前の６つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、第２期間は約３分未満であってもよい。
前の７つの段落のうちいずれか１つの特徴に加え、発明のある例示的実施形態において、フリット材料と結合剤溶液の間の比率は約５：１であってもよい。
本明細書で使用されるように、「上に」、「支えられて」、及びその他同様の言葉は、特に明確に断りがない限りは、２つのものが互いに直接的に隣接していることを意味すると解釈すべきではない。別の言い方では、たとえ第１層と第２層の間に１つ又は複数の層が存在するとしても、第１層は第２層「上に」ある、又は第２層によって「支えられて」いると表現してもよい。
本発明は最も実用的で好ましい実施形態と現在考えられるものとの関連で説明されているが、本発明は開示された実施形態のみに限定されるべきものではなく、むしろ逆に、添付特許請求の趣旨及び範囲の中に含まれる様々な変更や同等の配置をもその範囲とすることが意図されているということは理解されなければならない。

Claims (11)

  1. 真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットを製造する方法であって、
    第１ガラス基板及び／又は第２ガラス基板に直接又は間接的に、少なくともフリット材料及び結合剤溶液を含むシール材料を提供する、ステップと、
    実質的に平行で互いに離隔された前記第１及び第２ガラス基板を提供するステップであり、前記シール材料が前記ガラス基板の少なくとも１つの上に提供されて前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に空隙を定め、前記シール材料の少なくとも一部は前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に位置する、ステップと、
    ４００℃未満のガラス軟化温度を有する前記フリット材料を溶融するように前記フリット材料にエネルギを印加するステップと、
    を含み、
    前記エネルギの印加によって、実質的に前記シール材料の結合剤溶液が燃焼し、前記エネルギ印加後に前記第１及び第２ガラス基板が直接又は間接的に互いに封止され、
    前記フリット材料は次の成分、すなわち、
    酸化バナジウムの成分を正規化されたモル％で４５％〜５０％、
    酸化バリウムの成分を正規化されたモル％で２０％〜２３％、及び
    酸化亜鉛の成分を正規化されたモル％で１９％〜２２％、
    ＭｏＯ３の成分を正規化されたモル％で１〜６％、
    ＴｅＯ２の成分を正規化されたモル％で１〜１０％、
    Ｔａ２Ｏ５の成分を正規化されたモル％で０．５〜５％、
    Ｎｂ２Ｏ５の成分を正規化されたモル％で０．５〜６％、
    を含む組成物から形成される、
    真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法。
  2. 前記フリット材料に前記エネルギを印加するステップは、
    前記フリット材料の温度を第１期間中に第１温度で保持するステップと、
    前記フリット材料の温度を第２期間中に前記ガラス軟化温度まで上昇させるステップと、
    を含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１期間は、前記第２期間より長い、
    請求項２に記載の方法。
  4. 前記第１期間は、２分から１５分の間である、
    請求項２又は請求項３に記載の方法。
  5. 前記第１期間は、５分から１０分の間である、
    請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第２期間は、５分未満である、
    請求項２〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記第２期間は、３分未満である、
    請求項２〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第１温度は、３００℃未満である、
    請求項２〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記エネルギを印加するステップの前に、前記フリット材料と前記結合剤溶液との比率を５：１とする、
    請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記結合剤溶液は、ポリプロピレンカーボネイト又はポリエチレンカーボネイトを含む、
    請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 少なくとも前記フリット材料によってシールを形成した後、前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間の空隙を大気圧未満の圧力まで真空処理するステップをさらに含む、
    請求項１に記載の方法。
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