JP6279723B2 - 柔軟性が改良されたＺｎＡｌＭｇ−被覆金属板および対応する製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＡｌおよびＭｇを含む金属コーティングであって、金属コーティングの残部はＺｎ、不可避的不純物および場合によりＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉから選択される１つ以上の付加的な元素であり、金属コーティングにおける各付加的な元素の重量含有率は０．３％未満である金属コーティングによってその少なくとも１つの面が被覆される基材を含む金属板に関する。

本質的に亜鉛および０．１重量％から０．４重量％を含む亜鉛めっき金属コーティングは、慣習的に、それらが腐食に対して提供する効果的な保護のために使用される。

これらの金属コーティングについて現在の競合するコーティングは、特に亜鉛ならびにそれぞれ最大１０重量％および最大２０重量％の高さの比率で、マグネシウムおよびアルミニウムの添加を含む。

この種の金属コーティングは、本願において全般的に亜鉛−アルミニウム−マグネシウムまたはＺｎＡｌＭｇコーティングと呼ぶものとする。

マグネシウムの添加により金属コーティングで被覆された鋼の耐食性は大幅に改善し、それにより金属コーティングの厚さを減らすことができ、または一定の厚さによって経時にわたる腐食に対する保護の保証を高めることができる。

ＺｎＡｌＭｇコーティングで被覆されたこれらの板は、例えば、自動車分野、電化製品または建設における用途が意図される。

金属コーティング中のマグネシウムの添加により、コーティングの硬化が引き起こされ、被覆板が著しく曲げられた場合、コーティングの厚さに亀裂の出現がもたらされることが知られている。

１重量％から１０重量％のアルミニウムおよび０．２重量％から１重量％のマグネシウムを含む金属コーティングに０．００５重量％から０．２重量％のニッケルを添加することにより、亀裂耐性を向上させることができることが特開２０１０−２５５０８４号から知られている。このように添加されたニッケルは、この元素の大部分が鋼と金属コーティングの間の界面に位置する特性を有し、変形領域における亀裂の形成を抑制するのに寄与する。しかし、ニッケルの添加はいくつかの欠点を有する。
− 金属コーティングの表面上でのニッケルの存在は、接触による腐食を加速し、
− 浴中の元素の数の増加によって浴の管理がずっと複雑になり、
− 鋼／金属コーティング界面へのニッケルの移行が困難であり、追加の製造上の制約をもたらし、導入する。

特開２０１０−２５５０８４号公報

本発明の目的は、耐食性の観点からＺｎＡｌＭｇコーティングの利点を保持しながら、その金属コーティングが激しい屈曲の際に亀裂を形成することがより少ないＺｎＡｌＭｇ板を利用可能にすることによって、上述の問題を軽減することである。

この目的のため、本発明の第１の目的は、少なくとも以下の工程：
− 鋼基材を供給する工程、
− 基材を、４．４重量％から５．６重量％のアルミニウムおよび０．３重量％から０．５６重量％のマグネシウム、ならびに浴の残部はもっぱら亜鉛、方法から生じる不可避的不純物および場合によりＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉからなる群から選択される１つ以上の付加的な元素から構成される浴に溶融めっきすることにより、少なくとも１つの面に金属コーティングを堆積する工程であって、金属コーティング中の各付加的な元素の重量含有率は０．３％未満であり、ニッケルの存在は排除される工程、
− 金属コーティングを固化する工程、
− 金属コーティングを表面処理する工程、
− 金属コーティングを塗装する工程、
を含むプレペイント板の製造方法である。

本発明の方法はまた、個別にまたは組み合わせて考慮される、次の任意の特徴を含むことができる。
− 浴は４．７５重量％から５．２５重量％のアルミニウムを含み、
− 浴は０．４４重量％から０．５６重量％のマグネシウムを含み、
− 浴は付加的な元素を全く含まず、
− 浴は３７０℃から４７０℃の間の温度であり、
− 金属コーティングは、金属コーティングの固化の開始と固化の終了の間、１５℃／秒以上の冷却速度で固化され、
− 冷却速度は１５℃／秒から３５℃／秒の間であり、
− 表面処理は、すすぎ、脱脂および変換処理から選択される工程を含み、
− 脱脂は１２から１３の間のｐＨで行われ、
− 変換処理はヘキサフルオロチタン酸に基づき、
− 金属コーティングの塗装は、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタンおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを有し、電気泳動の塗料を除く塗料によって行われる。

従って、提示された技術的課題に対する解決策は、特定の組成を有する塗膜および金属コーティングを組み合わせることからなることが理解されるであろう。驚くべきことに、この組み合わせは、それが塗膜で覆われている場合には、それが裸である場合よりも、本発明のＺｎＡｌＭｇコーティングが激しい屈曲においてより少ない亀裂を有するように相乗作用を示すことが本発明者らによって見出された。

本発明の第２の目的は、４．４重量％から５．６重量％のアルミニウムおよび０．３重量％から０．５６重量％のマグネシウムを含む金属コーティングであって、金属コーティングの残部はもっぱら亜鉛、方法から生じる不可避的不純物および場合によりＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉからなる群から選択される１つ以上の付加的な元素であり、金属コーティング中の各付加的な元素の重量含有率は０．３％未満であり、金属コーティング中のニッケルの存在は排除され、金属コーティングは少なくとも１つの塗膜によって被覆される金属コーティングによって少なくとも１つの面が被覆される鋼基材を含むプレペイント板によって構成される。

本発明に係る板はまた、個別にまたは組み合わせて考慮される、次の任意の特徴を含むことができる。
− 金属コーティングは４．７５重量％から５．２５重量％のアルミニウムを含み、
− 金属コーティングは０．４４重量％から０．５６重量％のマグネシウムを含み、
− 金属コーティングは付加的な元素を全く含まず、
− 塗膜は、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタンおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、電気泳動の塗料は除かれ、
− チタンを含む変換層は、金属コーティングと塗膜との界面に位置する。

本発明の他の特徴および利点は以下の説明を読むことで明らかになるであろう。

本発明は、限定的ではない説明として提供された以下の記述を読むことからよりよく理解されるであろう。

板は、それ自体が少なくとも１つの塗膜で覆われた、金属コーティングでその面の少なくとも１つが被覆された鋼基材を含む。

金属コーティングは、一般に２５μｍ以下の厚さを有し、腐食から基材を保護するという目的を有する。

金属コーティングは、アルミニウムおよびマグネシウムから構成され、金属コーティングの残部はもっぱら亜鉛、金属コーティング堆積方法から生じる不可避的不純物および場合によりＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉから選択される１つ以上の付加的な元素であり、金属コーティング中の各付加的な元素の重量百分率は０．３％未満であり、ニッケルの存在は排除される。

金属コーティング中のアルミニウムの重量含有率は４．４％から５．６％の間である。アルミニウムの重量含有率のこの範囲は、金属コーティングの微細構造中に二元共晶Ｚｎ／Ａｌの形成を促進する。この共晶系は特に延性であり、柔軟な金属コーティングの達成を促進する。

アルミニウム含有率は好ましくは４．７５重量％から５．２５重量％の間である。

アルミニウムの重量含有率は、アルミニウムに富み、基材と金属コーティングの界面に位置する金属間層を考慮しないで測定されることに留意すべきである。この種の測定は、例えば、グロー放電分光分析によって実施することができる。化学溶解による測定は、金属コーティングおよび金属間層の同時溶解をもたらし、金属コーティングの厚みに応じて０．０５％から０．５％のオーダーでアルミニウムの重量含有率を過大評価するであろう。

金属コーティング中のマグネシウムの重量含有率は０．３％から０．５６％の間である。０．３％未満では、マグネシウムにより提供される耐食性の改善はもはや十分ではない。０．５６％を超えると、本発明の塗膜および金属コーティングの相乗作用はもはや観察されない。

好ましくは、マグネシウムの重量含有率は、耐食性および柔軟性に関して最良の妥協点である、０．４４％から０．５６％の間である。

不可避的不純物は、溶融亜鉛浴に供給するために使用されるインゴットに由来するか、または浴中の基材の通過から生じる。浴中の基材の通過に起因する最も一般的な不可避的不純物は、金属コーティングの０．８重量％まで、一般には０．４重量％％以下、一般には０．１重量％から０．４重量％の間の量で存在し得る鉄である。浴に供給するために使用されるインゴットに由来する不可避的不純物は、一般には、０．０１重量％未満の含有率で存在する鉛（Ｐｂ）、０．００５重量％未満の含有率で存在するカドミウム（Ｃｄ）、および０．００１重量％未満の含有率で存在する錫（Ｓｎ）である。ニッケルは亜鉛めっき方法から生じる不可避的不純物ではないことに留意すべきである。

異なる付加的な元素により、とりわけ金属コーティングの延性または基材に対する接着性を改善することが可能になる。金属コーティングの特性に及ぼすそれらの影響を熟知している当業者は、所望の追加の目的に応じてそれらを用いる方法を知るであろう。本発明の構成において、金属コーティングは付加的な元素としてニッケルを含まない。何故ならば、ニッケルは上記の欠点を有するからである。好ましくは、金属コーティングは付加的な元素を全く含まない。これにより、亜鉛めっき浴の管理を簡素化し、金属コーティング内に形成される相の数を最小限にすることが可能となる。

最後に、板は塗膜を含む。

塗膜は、一般にポリマーに基づき、塗料の少なくとも１つの層を含む。好ましくは、それらは、電気泳動の塗料を除く、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む。これらのポリマーはそれらが特に柔軟であるという特性を有し、そのことは塗膜と金属コーティングの相乗作用を促進する。

塗膜は、例えば、塗料の２つの連続する層、即ち、下塗層と、一般に板の上面に塗布される膜を製造する場合である仕上げ層、または一般に板の裏面に塗布される膜を製造する場合である塗料の単一の層によって形成することができる。他の数の層も特定の変形例で使用することができる。

塗膜は、典型的には１μｍから２００μｍの間の厚さを有する。

場合により、金属コーティングと塗装膜の間の界面は、金属コーティングの表面に自然に存在する酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの変化、金属コーティングの表面に自然に存在する酸化マグネシウム／水酸化マグネシウムの変化およびそのクロム層重量（クロメート変換処理の場合）もしくはチタン層重量量（クロムなしの変換処理の場合）によって特徴付けられる変換層から選択される１つ以上の特性を含む。

本発明に係る板を製造するには、例えば、以下の手順に従うことができる。

設備は、単一のライン、または、例えば、それぞれ金属コーティングおよび塗膜の適用のために２つの異なるラインを含んでいてもよい。二つの異なるラインが使用される場合、それらは同じ場所または異なる場所に配置することができる。以下の説明では、一例として、２つの別個のラインが使用される変形例を検討する。

金属コーティングの適用のための最初のラインでは、例えば、熱間圧延後、冷間圧延により得られた鋼基材を使用する。基材は溶融メッキにより金属コーティングを堆積させるための浴を通過するストリップの形態である。

浴は４．４重量％から５．６重量％のアルミニウムおよび０．３重量％から０．５６重量％のマグネシウムを含有する溶融亜鉛浴である。浴は、浴に供給するために使用されるインゴットに由来する不純物のような、方法から生じる不可避的不純物、および／またはＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉからなる群から選択される１つ以上の付加的な元素も含むことができ、金属コーティング中の各付加的な元素の重量含有率は０．３％未満であり、ニッケルの存在は排除される。

浴中の基材の通過に起因する最も一般的な不可避的不純物は、０．８重量％まで、一般には０．４重量％％以下、一般には０．１重量％から０．４重量％の間の量で存在し得る鉄である。浴に供給するために使用されるインゴットに由来する不可避的不純物は、一般には、０．０１重量％未満の含有率で存在する鉛（Ｐｂ）、０．００５重量％未満の含有率で存在するカドミウム（Ｃｄ）、および０．００１重量％未満の含有率で存在する錫（Ｓｎ）である。ニッケルは亜鉛めっき方法に関連する不可避的不純物ではないことに留意すべきである。

浴は、３５０℃から５１０℃の間、好ましくは３７０℃から４７０℃の間の温度である。

金属コーティングの堆積後、コーティングの厚さを調整するために、基材は、例えば、基材の両面にガスを吹き付けるノズルによってぬぐわれる。好ましくは、ぬぐいとりガスは、例えば、リン酸マグネシウムおよび／またはケイ酸マグネシウムを含むもののような粒子も溶液も含まない。これらのぬぐいとりガスの添加は、本発明のプレペイント板の適切な柔軟性を低下させる要因となるであろう金属コーティングの固化、ひいてはその微細構造を変える。１つの変形例では、板の面の一方のみが最終的にコーティングで被覆されるように一面に堆積したコーティングを除去するために、ブラッシングが行われてもよい。

次いで、コーティングはそれらが固化するように制御された方式で冷却される。コーティングまたは各コーティングの制御された冷却は、冷却区域によってまたは他の適切な手段によって行われ、好ましくは固化の開始（即ち、コーティングがちょうど液相温度未満の温度に達した時）から固化の終了（即ち、コーティングが固相温度に達した時）の間に、２℃／秒（自然対流にほぼ対応する）から３５℃／秒の速度で行われる。３５℃／秒を超える冷却速度はさらに結果を向上させることができないことがわかった。

好ましくは、冷却は、金属コーティングの微細構造を改良し、従って、肉眼で見えるスパングルの金属コーティングの形成を防止するのに寄与し、塗装後に見えたままになる１５℃／秒以上の速度で行われる、より好ましくは、冷却速度は１５℃／秒から３５℃／秒の間である。

このように処理されたストリップは、その後、弾性を低下させ、機械的特性を確定し、それにスタンピング操作に適した粗さおよび得られるべき塗装表面の品質を与えるためにそれを硬化させるのに有利に働く、スキンパス工程に供することができる。

ストリップは、必要に応じて、プレペインティングラインに送られる前に巻き取ることができる。

コーティングの外表面は、そこで、表面処理工程に供される。この種の処理は、すすぎ脱脂および変換処理から選択される少なくとも１つの工程を含む。

すすぎの目的は、汚れの粉状粒子、変換溶液の潜在的残渣、形成されたかもしれない石鹸を除去し、きれいな、反応性表面を達成することである。

脱脂の目的は、表面から有機ごみ、金属粒子およびチリの全ての痕跡を除去することによって表面を洗浄することである。この工程はまた、別のやり方で表面の化学的性質を変えることなく、金属コーティングの表面上に存在し得る酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの層および酸化マグネシウム／水酸化マグネシウムの層を変更することを可能にする。この種の変更は、塗膜の耐食性および密着性を向上させる、金属コーティングおよび塗膜の間の界面の品質を向上させることができる。好ましくは、脱脂はアルカリ性環境で行われる。より好ましくは、脱脂溶液のｐＨは１２から１３の間である。

変換処理工程は、化学的に表面と反応し、それにより金属コーティング上に変換層を形成することができる変換溶液の金属コーティングへの塗布を含む。これらの変換層は、塗料の接着性および耐食性を高める。変換処理は、好ましくは、クロムを含有しない酸性溶液である。より好ましくは、変換処理は、ヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフルオロジルコン酸に基づく。

可能性ある脱脂および変換処理工程は、すすぎ、乾燥等の他のサブ工程を含むことができる。

場合により、表面処理は、金属コーティングの表面上に形成された酸化マグネシウム層および水酸化マグネシウム層を変更する工程も含むことができる。この変更は、とりわけ、変換溶液の塗布前の酸性溶液の塗布、または１から５の間のｐＨに酸性化された変換溶液の塗布、または表面への機械力の適用からなることができる。

塗装は、例えば、ロールコーターを用いて塗料の層を堆積させることによって達成される。

塗料層の各堆積は、塗料を架橋するためおよび／またはあらゆる溶媒を蒸発させ、それによって乾燥膜を得るために、一般に炉中での硬化が後に続く。

プレペイント板と呼ばれる、このように得られた板は、ユーザーによって、切断し、場合により成形し、他の板または他の要素と組み立てられる前に再び巻き取ることができる。

本発明を説明するために、非限定的な実施例に基づいて以下に説明する試験が行われた。

本発明に従ったＺｎＡｌＭｇ金属コーティングおよび塗膜の相乗作用−亀裂の減少
予め塗装されたまたはされていないＺｎＡｌＭｇ板の亀裂に対する傾向を次のように評価する：
− Ｔ−曲げ試験を２００１年４月の日付の規格ＥＮ１３５２３−７に規定された板の試験片について行う。
− 曲げ軸に対する横断面を曲げの厚み内に取る。
− 曲げ断面を光学顕微鏡で高倍率で観察し、以下について記録を取る：
- 曲げの全断面にわたり鋼に到達する亀裂の数
- これらの亀裂の平均幅（μｍで表される）
- これらの亀裂の幅の合計（μｍで表される）

必要な場合には、ＺｎＡｌＭｇ金属コーティングの厚さ中の亀裂と塗膜の厚さ中の亀裂とが区別される。

様々な組成を有する複数のＺｎＡｌＭｇ板は、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する溶融亜鉛浴中で可変厚さの金属基材を溶融亜鉛めっきし、その後冷却することによって、あるいは自然対流下で、または３０℃／秒の冷却速度により得ることができた。ＺｎＡｌＭｇ板は、次いで、以下のプロトコルを使用して予め塗装した。
− アルカリ脱脂、
− Ｈｅｎｋｅｌ（Ｒ）により製造された変換処理Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ（Ｒ） １４５５の塗布、
− （乾燥膜上）５μｍの公称厚さで、防食顔料を含有するポリエステル／メラミン型の下塗層の塗布、
− （乾燥膜上）２０μｍの公称厚さを有するポリエステル／メラミン型の仕上げ層の塗布

次いで、２Ｔおよび３Ｔ Ｔ−曲げを裸のＺｎＡｌＭｇ板およびプレペイント板で行い、分析した。

比較のために２Ｔおよび３Ｔ Ｔ−曲げを他の種類のＺｎＡｌＭｇコーティングを含む裸の板またはプレペイント板でも実施した。

表１および２は、それぞれ裸のＺｎＡｌＭｇ板およびプレペイントＺｎＡｌＭｇ板上で得られた結果をまとめている。表１および２の比較は、非常に驚くべきことに、本発明によるＺｎＡｌＭｇコーティングの厚さにおける亀裂は、板が予め塗装されている場合に、著しく少なく、かつ幅がより狭いことを示す。本発明に従うＺｎＡｌＭｇコーティングおよび塗膜の組合せにより、金属コーティングの亀裂幅の合計を２．５から１１の係数で割ることが可能になり、本発明のＺｎＡｌＭｇコーティングのみがこの特殊性を示す。

プレペイントＺｎＡｌＭｇ板の耐食性
プレペイント板の耐食性を、ＩＳＯ １２９４４−２の要件に合致する鋼上のクラスＣ５−Ｍ部位中で、ＥＮ １３５２３−１９およびＥＮ １３５２３−２１に従って、自然暴露によって評価する。

表３に示す自然暴露の一年後の結果は、本発明に従うプレペイントＺｎＡｌＭｇ板は、耐食性の観点ＺｎＡｌＭｇコーティングの利点を保持することを示す。

Claims (11)

1. 以下の工程：
   − 鋼基材を供給する工程、
   − 基材を、４．４重量％から５．６重量％のアルミニウムおよび０．３重量％から０．５６重量％のマグネシウム、ならびに浴の残部はもっぱら亜鉛、本方法から生じる不可避的不純物および場合によりＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉからなる群から選択される１つ以上の付加的な元素からなる浴に溶融めっきすることにより、少なくとも１つの面に金属コーティングを堆積する工程であって、金属コーティング中の各付加的な元素の重量含有率は０．３％未満であり、ニッケルの存在は排除される工程、
   − 金属コーティングを固化する工程、
   − 金属コーティングを表面処理する工程であって、
   表面処理は、ヘキサフルオロチタン酸に基づく変換処理である、工程、
   − 金属コーティングを塗装する工程であって、
   金属コーティングの塗装は、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステルおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを有し、電気泳動の塗料を除く塗料によって行われる、工程、
   を含むプレペイント板の製造方法。
2. 浴が４．７５重量％から５．２５重量％のアルミニウムを含む請求項１に記載の製造方法。
3. 浴が０．４４重量％から０．５６重量％のマグネシウムを含む請求項１から２のいずれか一項に記載の製造方法。
4. 浴が付加的な元素を全く含まない請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 浴が３７０℃から４７０℃の間の温度である請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 金属コーティングの固化は、金属コーティングの固化の開始と固化の終了の間で１５℃／秒以上の冷却速度で行われる請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 冷却速度は１５℃／秒から３５℃／秒の間である請求項６に記載の製造方法。
8. ４．４重量％から５．６重量％のアルミニウムおよび０．３重量％から０．５６重量％のマグネシウム、ならびに残部はもっぱら亜鉛、方法から生じる不可避的不純物および場合によりＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＢｉからなる群から選択される１つ以上の付加的な元素からなる金属コーティングによって少なくとも１つの面が被覆される鋼基材を含むプレペイント板であって、該金属コーティング中の各付加的な元素の重量含有率は０．３％未満であり、ニッケルの存在は排除されており、さらに、該金属コーティングは少なくとも１つの塗膜によって被覆されており、
   塗膜が、メラミン架橋ポリエステル、イソシアネート架橋ポリエステルおよびビニルポリマーのハロゲン化誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、電気泳動の塗料は除かれる、
   プレペイント板が、金属コーティングと塗膜との界面にチタンを含む変換層を含む、プレペイント板。
9. 金属コーティングが４．７５重量％から５．２５重量％のアルミニウムを含む請求項８に記載のプレペイント板。
10. 金属コーティングが０．４４重量％から０．５６重量％のマグネシウムを含む請求項８または９に記載のプレペイント板。
11. 金属コーティングが付加的な元素を全く含まない請求項８から１０のいずれか一項に記載のプレペイント板。