JP6053115B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の作製方法 - Google Patents

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Description

蓄電装置用正極活物質の作製方法および蓄電装置に関する。
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源などに使用する二次電池および電気二重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。特に、エネルギー性能の高いリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
二次電池および電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に電解質を介在させた構成を有する。正極および負極は、それぞれ、集電体と、集電体に接して設けられた活物質と、を有する構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる化合物を活物質として電極に用い、電極間に電解質を介在させて構成する。
リチウムイオン電池の特性を向上させるため、様々な面からのアプローチが図られている。例えばリチウムイオン電池用正極活物質の検討もその一つである。
リチウムイオン電池の正極活物質としては、リチウムと酸素を有する化合物などが知られている（特許文献１参照）。
中でも、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目されている。リン酸鉄リチウムは、安価であること、などの利点がある。また、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋の酸化還元を伴う化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池としては高電圧（約３．５Ｖ）を示すこと、サイクル特性が良好であること、かつ理論容量が約１７０ｍＡｈｇ−１であるため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）といった化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池をエネルギー密度で上回ること、などの利点がある。
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、リチウムの拡散が遅く、また低い電子伝導性のために、リチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合に、出力を高めにくいという問題がある。そこで、リン酸鉄リチウムと電解液との接触面積を大きくすることで高出力のリチウムイオン電池とするべく、リン酸鉄リチウム結晶の微粒子化により比表面積の拡大を図る方法が報告されている。
例えば非特許文献１では、リン酸鉄リチウム結晶の合成において、水熱法を用い窒素雰囲気で合成することでリン酸鉄リチウム結晶の粒径が３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度となることが報告されている。
特開２００８−２５７８９４号公報
Ｋｕｗａｈａｒａ ｅｔ ａｌ， 「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｗｉｔｈ ｓｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ， ２０１０， Ｖｏｌ．２４， ｐｐ．６９−７５
比表面積の大きなリチウムと酸素を有する化合物を含む正極活物質を作製することを課題の一とする。また、正極活物質と電解液との接触面積が大きく、高出力なリチウムイオン電池を作製することを課題の一とする。
水溶液Ａ、水溶液Ｂおよび水溶液Ｃのいずれか一以上に酸化グラフェンを含み、水溶液Ｃに水溶液Ａを滴下することで沈殿物Ｄを含む混合液Ｅを作製し、水溶液Ｂに混合液Ｅを滴下することで沈殿物Ｆを含む混合液Ｇを作製し、混合液Ｇを加圧雰囲気において加熱処理を行うことで混合液Ｈを作製し、混合液Ｈをろ過することでリチウムと酸素を有する化合物の粒子を得る。なお、リチウムと酸素を有する化合物を指して、リチウム酸化物と呼ぶことがある。
なお、水溶液Ａはリチウムを含み、水溶液Ｂは鉄、マンガン、コバルトまたはニッケルを含み、水溶液Ｃはリン酸を含む。
なお、得られたリチウムと酸素を有する化合物の粒子は、洗浄処理し不純物を除去した後、乾燥処理すると好ましい。
このようにして作製したリチウムと酸素を有する化合物の粒子は、酸化グラフェンの作用によって、粒径の小さい粒子となる。これは、酸化グラフェンがシート状であることと、酸化グラフェンが水中で負に帯電することに起因する。なお、リチウムと酸素を有する化合物の粒子は水中で正に帯電する。
正に帯電したリチウムと酸素を有する化合物の粒子と、負に帯電した酸化グラフェンと、が電気的に引きつけ合うため、リチウムと酸素を有する化合物の粒子の結晶成長が酸化グラフェンに接した状態で起こる。酸化グラフェンの作用で、リチウムと酸素を有する化合物の粒子の結晶成長が阻害され、リチウムと酸素を有する化合物の粒子の粒径が大きくなりにくい。
なお、混合液Ｈをろ過すると、得られる残渣は、目的とするリチウムと酸素を有する化合物のほかに、酸化グラフェンが含まれる。この酸化グラフェンは、洗浄処理または分離処理によって取り除いても構わないが、残存させても構わない。
酸化グラフェンおよびリチウムと酸素を有する化合物を用いて、リチウムと酸素を有する化合物の粒子の隙間に酸化グラフェンを有する正極活物質層を作製することができる。酸化グラフェンは、酸素濃度によっては導電性を示すため、導電助剤としての機能を有することになる。また、酸化グラフェンは、バインダとしての機能を有することもできる。即ち、残渣に含まれる酸化グラフェンおよびリチウムと酸素を有する化合物によって正極活物質層を作製することで、製造工程を短縮することが可能となるため、該正極活物質層を含む正極の生産性を高めることができる。また、該正極を用いたリチウムイオン電池の生産性を高めることができる。
なお、正極活物質層の作製過程で酸化グラフェンの還元処理を行っても構わない。酸素濃度の低い酸化グラフェンまたはグラフェンは、導電性が高く、導電助剤として優れる。
以上に示したように、正極活物質となる粒径の小さいリチウムと酸素を有する化合物の粒子を用いて正極を作製することで、比表面積が増大し、高出力のリチウムイオン電池を得ることができる。
また、残渣に含まれる酸化グラフェンを、正極活物質層の導電助剤または／およびバインダとすることでリチウムイオン電池の生産性を高めることができる。
比表面積の大きなリチウムと酸素を有する化合物を含む正極活物質を作製することができる。また、正極活物質と電解液との接触面積が大きく、高出力なリチウムイオン電池を作製することができる。
正極活物質の作製方法を説明するフロー図。 正極の作製方法を説明するフロー図。 正極の作製方法を説明するフロー図。 リチウムイオン電池を説明する図。 電子機器への応用例を説明する図。 電気自動車への応用例を説明する図。 負極の構造を説明する図。 リン酸鉄リチウムの粒子を示すＳＥＭ像。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。なお、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
なお、第１、第２として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。また、本明細書において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン電池の正極活物質の水熱法による作製方法について図１を用いて説明する。
正極活物質の一例として、ＬｉＦｅＰＯ４、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４およびＬｉ２ＭｎＳｉＯ４が挙げられる。
例えば、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４を作製する場合について説明する。まず、原料となる水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、２：１：１のモル数比となるように秤量する（工程Ｓ１０１）。
なお、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などを用いても構わない。
また、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏに代えて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ２Ｏ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）などを用いても構わない。
また、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に代えて、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを用いても構わない。
次に、原料をそれぞれ窒素雰囲気下で窒素バブリングし脱気した水に溶解させる。ここで、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを水に溶解させたものを水溶液Ａ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを水に溶解させたものを水溶液Ｂ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を水に溶解させたものを水溶液Ｃとする。なお、水溶液Ａ、水溶液Ｂおよび水溶液Ｃの少なくとも一以上に酸化グラフェンを分散させる（工程Ｓ１０２）。好ましくは、水溶液Ｂおよび水溶液Ｃに、酸化グラフェンを分散させる。水溶液への酸化グラフェンの分散は、例えば超音波処理にて行えばよい。
なお、本明細書においてグラフェンとは、イオンを通過させる空隙を有し、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子で構成された１枚のシート、または該シートが２枚乃至１００枚積層された積層体をいう。なお、該積層体は多層グラフェンともいう。
なお、酸化グラフェンは、シート状のグラフェンの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているものである。このため、水溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。なお、酸化グラフェンに代えて、酸化グラファイトを用いてもよい。
次に、水溶液Ｃに水溶液Ａを滴下し、沈殿物Ｄを含む混合液Ｅを作製する（工程Ｓ１０３）。ここで、沈殿物ＤはＬｉ３ＰＯ４である。
次に、水溶液Ｂに混合液Ｅを滴下し、沈殿物Ｆを含む混合液Ｇを作製する（工程Ｓ１０４）。ここで、沈殿物ＦはＬｉＦｅＰＯ４の前駆体である。
次に、混合液Ｇを０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の加圧雰囲気にて、１００℃以上２５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下の加熱処理を行い、反応生成物であるリチウムと酸素を有する化合物を含む混合液Ｈを作製する（工程Ｓ１０５）。ここで、リチウムと酸素を有する化合物はＬｉＦｅＰＯ４である。
次に、混合液Ｈをろ過し、残渣である酸化グラフェンおよびリチウムと酸素を有する化合物を得る（工程Ｓ１０６）。
次に、残渣を洗浄処理し、乾燥処理する（工程Ｓ１０７）。なお、洗浄処理としては、例えば純水にて流水洗浄を１０回程度行えばよい。また、乾燥処理としては、例えば３．３×１０３Ｐａの減圧雰囲気にて５０℃の温度で２４時間、洗浄処理された残渣を処理すればよい。
なお、酸化グラフェンはリチウムと酸素を有する化合物と反応しない。ただし、酸化グラフェンは、シート状であり、かつ水中で負に帯電するため、水中で正に帯電するリチウムと酸素を有する化合物を引きつける。リチウムと酸素を有する化合物の結晶成長が酸化グラフェンに接した状態で起こることにより、リチウムと酸素を有する化合物の結晶成長が阻害される。結果、得られるリチウムと酸素を有する化合物の粒径を小さくすることができる。具体的には、粒径が３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のリチウムと酸素を有する化合物の粒子を得ることができる。
得られたリチウムと酸素を有する化合物の粒子は、メンブレンフィルターなどのフィルターを用いて粒径ごとに分離しても構わない。
このように、酸化グラフェンを含む水溶液を用いることで、粒径の小さいリチウムと酸素を有する化合物の粒子を作製することができる。
なお、リチウムと酸素を有する化合物の粒子を得た後で、酸化グラフェンを除去してもよいし、除去しなくてもよい。
こうして得られた粒径の小さいリチウムと酸素を有する化合物の粒子を用いて、比表面積の大きな正極活物質を作製することができる。
また、本実施の形態で示した粒径の小さいリチウムと酸素を有する化合物の粒子を正極活物質に用いることで、正極活物質と電解液との接触面積が大きく、高出力なリチウムイオン電池を作製することができる。
なお、本実施の形態では、リチウムと酸素を有する化合物としてＬｉＦｅＰＯ４を作製する場合について述べたが、これに限定されるものではない。例えば、リチウムと酸素を有する化合物としてＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４またはＬｉ２ＭｎＳｉＯ４の作製に適用することもできる。
具体的には、ＬｉＮｉＰＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いればよい。また、ＬｉＣｏＰＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＯおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いればよい。また、ＬｉＭｎＰＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いればよい。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＳｉＯ３およびＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを用いればよい。また、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＳｉＯ３およびＭｎＣ２Ｏ４を用いればよい。なお、ここで示す正極活物質の原料は一例であり、これらに限定されるものではない。
本実施の形態は、適宜他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で作製したリチウムと酸素を有する化合物を用いてリチウムイオン電池の正極を作製する方法について、図２を用いて説明する。
まず、正極活物質であるリチウムと酸素を有する化合物、導電助剤およびバインダを秤量する（工程Ｓ２０１）。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割合とすればよい。
ここで、導電助剤として、グラフェン、酸化グラフェン、グラファイト、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（商標登録）などの炭素系導電助剤、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀など金属またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いればよい。また、バインダとして、グラフェン、酸化グラフェン、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどを用いればよい。
次に、秤量した正極活物質、導電助剤およびバインダを溶媒中で混合し、スラリーを作製する（工程Ｓ２０２）。ここで、溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどを用いればよい。
次に、スラリーを集電体上に塗布する（工程Ｓ２０３）。ここで、集電体として、アルミニウム、ステンレスなどの導電性の高い金属を用いればよい。
次に、乾燥処理を行い、スラリーから溶媒を揮発させ、正極活物質層とする。また、正極活物質層および集電体を含む正極を作製する（工程Ｓ２０４）。ここで、乾燥処理は、例えば、減圧雰囲気にて１３０℃の温度で１時間行えばよい。
なお、グラフェンおよび酸化グラフェンは、導電助剤およびバインダの両方として機能する。そのため、グラフェンおよび酸化グラフェンを導電助剤およびバインダとして用いる場合は、正極活物質層に占める正極活物質比率を高めることが可能となる。結果、リチウムイオン電池の体積当たりの充放電容量を増加させることが可能となる。
以上のようにして、リチウムイオン電池の正極を作製することができる。
このようにして作製した正極を用いることで、正極に含まれる正極活物質の粒径が小さいため、正極活物質と電解液との接触面積が大きくできる。従って、高出力なリチウムイオン電池を作製することができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で作製したリチウムと酸素を有する化合物および酸化グラフェンを含む残渣を用いて正極を作製する方法について、図３を用いて説明する。
実施の形態２でも示したが、グラフェンおよび酸化グラフェンは正極活物質層の導電助剤およびバインダの両方として機能する。そのため、実施の形態１で示した正極活物質であるリチウムと酸素を有する化合物および酸化グラフェンを含む残渣を活用することで、導電助剤または／およびバインダを別に用意しなくても正極活物質層を作製することができる。
具体的には、まず、正極活物質であるリチウムと酸素を有する化合物および酸化グラフェンを混合させたスラリーを作製する（工程Ｓ３０１）。なお、残渣に含まれる酸化グラフェンのみでは導電性などが十分でない場合は、実施の形態２で示した分量よりも少量の導電助剤または／およびバインダを混合しても構わない。
次に、スラリーを集電体上に塗布する（工程Ｓ３０２）。
次に、乾燥処理を行い、スラリーから溶媒を揮発させ、正極活物質層とする。また、正極活物質層および集電体を含む正極を作製する（工程Ｓ３０３）。
以上のようにして、導電助剤または／およびバインダを別に用意しなくても、リチウムイオン電池の正極を作製することができる。そのため、正極活物質の作製から正極の作製までの工程数を短縮でき、正極の生産性を高めることができる。また、該正極を用いたリチウムイオン電池の生産性を高めることができる。
なお、本実施の形態では導電助剤または／およびバインダとして酸化グラフェンを用いる例について示したが、これに限定されるものではない。例えば、酸化グラフェンを還元し、酸素濃度の低い酸化グラフェン、またはグラフェンとしたものを導電助剤または／およびバインダとして用いてもよい。酸化グラフェンの還元は、工程Ｓ３０１の前でもよく、工程Ｓ３０３の後でもよい。酸素濃度の低い酸化グラフェン、またはグラフェンは、導電率が高いため、少量でも優れた導電助剤としての機能を有することができる。
このようにして作製した正極を用いることで、正極に含まれる正極活物質の粒径が小さいため、正極活物質と電解液との接触面積が大きくできる。従って、高出力なリチウムイオン電池を作製することができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２および実施の形態３で示した正極を用いて蓄電装置であるリチウムイオン電池を作製する例について説明する。リチウムイオン電池の概要を図４に示す。
図４に示すリチウムイオン電池は、正極４０２、負極４０７、およびセパレータ４１０を外部と隔絶する筐体４２０の中に設置し、筐体４２０中に電解液４１１が充填されている。また、セパレータ４１０は正極４０２と負極４０７の間に設けられる。
正極集電体４００に接して正極活物質層４０１が形成されている。ここで、正極活物質層４０１と、正極活物質層４０１が形成された正極集電体４００を合わせて正極４０２とする。
一方、負極集電体４０５に接して負極活物質層４０６が形成されている。ここで、負極活物質層４０６と、負極活物質層４０６が形成された負極集電体４０５を合わせて負極４０７とする。
正極集電体４００には第１の電極４２１が、負極集電体４０５には第２の電極４２２が接続されており、第１の電極４２１および第２の電極４２２により、充電や放電が行われる。
また、正極活物質層４０１およびセパレータ４１０の間と、負極活物質層４０６およびセパレータ４１０の間とは、それぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限定されず、正極活物質層４０１およびセパレータ４１０と、負極活物質層４０６およびセパレータ４１０とは、それぞれが接していても構わない。または、正極４０２と負極４０７との間にセパレータ４１０を配置した状態で丸めて筒状にしてもよい。
正極集電体４００は、実施の形態２および実施の形態３で示した集電体と同様の構成とすればよい。
正極４０２は、実施の形態１乃至実施の形態３を参照すればよい。具体的には、実施の形態２または実施の形態３で示した正極活物質を含むスラリーを滴下してキャスト法により薄く広げた後、ロールプレス機で圧延して、厚みを均等にした後、減圧乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（７０℃〜２８０℃、好ましくは９０℃〜１７０℃）により、正極集電体４００上に正極活物質層４０１を形成することで作製する。正極活物質層４０１の厚さは、クラックや剥離が生じない厚さとし、具体的には２０μｍ以上１００μｍ以下とすればよい。
負極集電体４０５は、銅、ステンレス、鉄、ニッケルなどの導電性の高い金属などを用いることができる。
負極活物質層４０６としては、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体４０５上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより負極活物質層４０６を形成してもよいし、それぞれを単体で負極活物質層４０６として用いてもよい。グラファイトと比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムは理論上のリチウムイオンの吸蔵容量が大きい。リチウムイオンの吸蔵容量が大きいと、小面積でも十分な充放電容量を持たせることが可能となる。ただし、シリコンはリチウムイオンの吸蔵により体積が元の４倍程度となり、かつリチウムイオンを放出すると元の体積に戻るため、リチウムイオン電池の充放電に伴い、シリコン自身が脆くなることや、爆発することがある。そのため、体積変化を考慮した構成とすることが好ましい。
なお、負極４０７として、図７（Ａ）または図７（Ｂ）に示す負極１１００ａまたは負極１１００ｂを用いても構わない。
負極活物質１１０８は、領域１１０７ａおよび領域１１０７ｂを有する複数のウィスカー状の負極活物質と、複数のウィスカー状の負極活物質を覆う導電層１１１３と、を含む。なお、本明細書において、複数のウィスカー状の負極活物質とは、領域１１０７ａのように平坦な領域、および、領域１１０７ｂのように領域１１０７ａから髭状（または紐状もしくは繊維状）に突起した領域を含めた負極活物質をいう。また、負極活物質１１０８には、図７（Ａ）および図７（Ｂ）のように、１つの突起した領域である１つのウィスカー状の負極活物質を有する領域が複数存在することを明確にするため、領域１１０７ａおよび領域１１０７ｂを有する負極活物質を複数のウィスカー状の負極活物質と記載する。導電層１１１３は、例えばグラフェンまたは酸化グラフェンを用いればよい。
領域１１０７ａは導電層１１０３に接して設けられ、領域１１０７ｂは領域１１０７ａから突出し、かつ無秩序に設けられる。従って、負極活物質１１０８は、複数のウィスカー状の負極活物質の形状に沿った微細な表面構造を有することになる。
また、導電層１１０３には、負極活物質１１０８（特に、複数のウィスカー状の負極活物質）と反応して導電層１１０３の表層の一部および全部に混合層１１０５が設けられてもよい。なお、混合層１１０５も導電性を有するため導電層として機能する。混合層１１０５が導電層１１０３の表層一部に形成される場合、複数のウィスカー状の負極活物質（特に領域１１０７ａ）の下に混合層１１０５および導電層１１０３の一部を有する構成となる（図示せず）。混合層１１０５が導電層１１０３の表層全部に形成される場合、複数のウィスカー状の負極活物質（特に領域１１０７ａ）の下に混合層１１０５を有する構成となる（図７（Ａ）および図７（Ｂ）参照）。
なお、領域１１０７ａおよび領域１１０７ｂの界面は明確ではない。このため、複数のウィスカー状の負極活物質の表面のもっとも高さの低い箇所を通り、かつ基板１１０１または導電層１１０３の表面と平行な面を、領域１１０７ａと領域１１０７ｂの界面とする。
負極活物質１１０８において、複数のウィスカー状の負極活物質は、結晶性を有する構造である芯１１０９と、非晶質構造である外殻１１１１で形成されていることが好ましい。外殻１１１１である非晶質構造は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に強い。また、芯１１０９である結晶性を有する構造は、導電性が高く、質量当たりのリチウムイオンを吸蔵する速度および放出する速度が速いという特徴と有する。従って、芯１１０９および外殻１１１１を有する複数のウィスカー状の負極活物質を備える負極１１００ａまたは負極１１００ｂを用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を作製することができる。
なお、芯１１０９は、芯１１０９ｂのように導電層１１０３に接するものに限定されるわけではなく、芯１１０９ｃのように、図面奥方向に伸延しているものや、芯１１０９ａのように局在するものであってもよい。つまり、芯１１０９は、芯１１０９ａ、芯１１０９ｂおよび芯１１０９ｃの総称である。また、外殻１１１１は、外殻１１１１ａ、外殻１１１１ｂおよび外殻１１１１ｃの総称である。
複数のウィスカー状の負極活物質の領域１１０７ｂは、柱状であってもよいし、錐状または針状でもよい。また、複数のウィスカー状の負極活物質は湾曲していてもよい。また、複数のウィスカー状の負極活物質の頂部が丸まった形状であってもよい。
また、領域１１０７ｂにある複数のウィスカー状の負極活物質の長手方向は、それぞれが異なる方向であってもよい。複数のウィスカー状の負極活物質の長手方向が異なると、図７（Ａ）および図７（Ｂ）には、複数のウィスカー状の負極活物質の長手方向の断面形状（芯１１０９ｂと外殻１１１１ｂで示される部分の断面形状）のみならず、複数のウィスカー状の負極活物質の輪切りの断面形状（芯１１０９ｃと外殻１１１１ｃで示される部分の断面形状）も示されることになる。複数のウィスカー状の負極活物質の輪切りの断面には、場所によって、複数のウィスカー状の負極活物質に芯１１０９が観察される場合もあるし、観察されない場合もある。また、複数のウィスカー状の負極活物質の輪切りの断面は、複数のウィスカー状の負極活物質が円柱状または円錐状である場合には円形であるが、複数のウィスカー状の負極活物質が角柱状または角錐状である場合には多角形状である。複数のウィスカー状の負極活物質の長手方向が不揃いであることで、一つのウィスカー状の負極活物質と他のウィスカー状の負極活物質が絡まる場合、充放電時に複数のウィスカー状の負極活物質の剥離が生じにくくなるため、好ましい。
なお、複数のウィスカー状の負極活物質が領域１１０７ａから伸延している方向を長手方向と呼び、長手方向に切断した断面形状を長手方向の断面形状と呼ぶ。また、複数のウィスカー状の負極活物質の長手方向とは概略垂直な面において切断した断面形状を輪切り断面形状と呼ぶ。
芯１１０９の輪切り断面形状における最大径は、０．２μｍ以上３μｍ以下であればよく、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であればよい。
また、芯１１０９の長さは特に限定されないが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下とすればよく、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下であればよい。
領域１１０７ｂについて、複数のウィスカー状の負極活物質の輪切り断面形状における最大径は、０．２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、該複数のウィスカー状の負極活物質の長さは、３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、芯１１０９および外殻１１１１における「長さ」とは、長手断面形状において、芯１１０９または外殻１１１１の複数のウィスカー状の負極活物質の頂点（または上面）の中心を通る軸に沿う方向の該頂点と領域１１０７ａとの間隔をいう。
また、複数のウィスカー状の負極活物質は上記構成に限らず、領域１１０７ａおよび領域１１０７ｂの全てが結晶性を有する構造であってもよく、領域１１０７ａおよび領域１１０７ｂのすべてが非晶質構造であってもよい。
図７（Ａ）に示した負極１１００ａは、領域１１０７ａの一部（導電層１１０３と芯１１０９が接している箇所以外の領域）は、外殻１１１１と同様に非晶質構造である。また、領域１１０７ａには結晶性を有する構造が含まれていてもよい。また、領域１１０７ａに導電層１１０３および混合層１１０５の一方または双方を構成する元素の一部が含まれていてもよい。
また、図７（Ｂ）に示した負極１１００ｂは、領域１１０７ａの導電層１１０３と接している側の領域が、芯１１０９と同様に結晶性を有する構造である。また、領域１１０７ａに非晶質構造が含まれていてもよい。また、領域１１０７ａに導電層１１０３および混合層１１０５の一方または双方を構成する元素の一部が含まれていてもよい。
例えば、負極１１００ａは負極１１００ｂよりも導電層１１０３と領域１１０７ａの密着性が向上する。これは、非晶質構造のほうが、被形成面である導電層１１０３の表面に対する順応性が高いためである。換言すると、非晶質構造のほうが、導電層１１０３の表面と整合するように形成されやすいためである。また、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に強いため、繰り返しの充放電によって、負極１１００ａ（特に複数のウィスカー状の負極活物質）が剥離することを防止でき、サイクル特性の高いリチウムイオン電池を作製することができる。
また、負極１１００ｂは負極１１００ａよりも、導電性に優れた結晶性を有する構造が導電層１１０３と広範囲に接する。そのため、負極１１００ｂ全体として導電性が高い。従って、高速な充放電が可能、かつ充放電容量の高いリチウムイオン電池を作製することができる。
複数のウィスカー状の負極活物質は、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成することができる。ここで、複数のウィスカー状の負極活物質の形成時の温度は、４００℃より高く、かつＬＰＣＶＤ装置、基板１１０１および導電層１１０３が耐え得る温度以下とすればよく、好ましくは５００℃以上５８０℃未満とする。
また、複数のウィスカー状の負極活物質を形成する際は、原料ガスとして、シリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、具体的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６などを用いればよい。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガスおよび水素ガスのいずれか一種以上を含ませてもよい。
電解質は、液体の電解質である電解液や、固体の電解質である固体電解質を用いればよい。電解液は、リチウムイオンを含み、電気伝導を担っている。
電解液４１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩と、を含む。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどがある。
電解液４１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、環状スルホン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソランなどやリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
セパレータ４１０は、紙、不織布、ガラス繊維、またはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維などを用いればよい。ただし、上記した電解液４１１に溶解しないものとする。
より具体的には、セパレータ４１０として、例えば、フッ素系ポリマ−、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いればよい。
上記に示すリチウムイオン電池を充電するには、第１の電極４２１に正極端子、第２の電極４２２に負極端子を接続する。正極４０２からは電子が第１の電極４２１を介して奪われ、第２の電極４２２を通じて負極４０７に移動する。加えて、正極４０２からはリチウムイオンが正極活物質層４０１中の正極活物質から溶出し、セパレータ４１０を通過して負極４０７に達し、負極活物質層４０６内の負極活物質に取り込まれる。当該領域でリチウムイオンと電子が結合して、負極活物質層４０６に吸蔵される。同時に正極活物質層４０１では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルなど）の酸化反応が生じる。
リチウムイオン電池が放電するときは、負極４０７では、負極活物質層４０６がリチウムイオンを放出し、第２の電極４２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ４１０を通過して、正極活物質層４０１に達し、正極活物質層４０１中の正極活物質に取り込まれる。このとき、負極４０７からの電子も正極４０２に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属の還元反応が生じる。
実施の形態２または実施の形態３にて説明した正極を用いることにより、高出力のリチウムイオン電池を作製することができる。
また、グラフェンまたは酸化グラフェンを正極活物質層の導電助剤とする場合、導電性を向上させるために必要な導電助剤の量を抑えることができるため、正極活物質層の体積を小さくすることができ、リチウムイオンの吸蔵と放出が容易な正極を作製することができる。
本実施の形態は適宜他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４で説明したリチウムイオン電池の応用例について説明する。
実施の形態４で説明したリチウムイオン電池は、デジタルカメラやビデオカメラなどのカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯情報端末（携帯電話、携帯電話装置、タブレット型ＰＣなどともいう）、携帯型ゲーム機、音響再生装置などの電子機器に用いることができる。または、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車などの電気推進車両に用いることができる。
図５（Ａ）は、携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末５１０は、筐体５１１に表示部５１２が組み込まれている。筐体５１１は、更に操作ボタン５１３、操作ボタン５１７、外部接続ポート５１４、スピーカー５１５およびマイク５１６などを備えている。
図５（Ｂ）は、携帯情報端末５１０とは異なる形態の携帯情報端末である。携帯情報端末５３０は、第１の筐体５３１および第２の筐体５３３で構成され、これら２つの筐体が軸部５３２により結合されている。第１の筐体５３１および第２の筐体５３３は、軸部５３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体５３１には第１の表示部５３５が組み込まれ、第２の筐体５３３には第２の表示部５３７が組み込まれている。なお、第１の表示部５３５または／および第２の表示部５３７はタッチパネルであってもよい。その他、第２の筐体５３３に、操作ボタン５３９、電源５４３およびスピーカー５４１などを備えている。
図６は、電気自動車の一例を示す。電気自動車５５０には、リチウムイオン電池５５１が搭載されている。リチウムイオン電池５５１の電力は、制御回路５５３により出力が調整され、駆動装置５５７に供給される。制御回路５５３は、コンピュータ５５５によって制御される。
駆動装置５５７は、電動機（直流電動機または交流電動機）を有し、必要に応じて内燃機関をも搭載し、内燃機関を搭載する場合には電動機と組み合わせて構成される。コンピュータ５５５は、電気自動車５５０の運転者の命令（加速、停止など）や走行時の環境（登坂、下坂など）の情報に基づき、制御回路５５３に制御信号を出力する。制御回路５５３は、コンピュータ５５５の制御信号により、リチウムイオン電池５５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置５５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも搭載される。
リチウムイオン電池５５１は、外部からの電力供給により充電することができる。
なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電することができる。
本実施例は、正極活物質である粒径の小さいＬｉＦｅＰＯ４を作製した例を示す。
まず、原料となるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、２：１：１のモル数比となるように秤量した。ここでは、Ｆｅが１００ｍｌの水に対して０．２Ｍとなるように秤量した。
次に、原料をそれぞれ、窒素雰囲気下で窒素バブリングし脱気した水に溶解させた。ここで、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３０ｍｌの水に溶解させたものを水溶液Ａ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３０ｍｌの水に溶解させたものを水溶液Ｂ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を３０ｍｌの水に溶解させたものを水溶液Ｃとした。なお、水溶液Ｂには３０ｍｇの酸化グラフェン粉末を加えた。また、水溶液Ｃには６０ｍｇの酸化グラフェン粉末を加えた。その後、超音波処理によって水溶液Ｂおよび水溶液Ｃ中に酸化グラフェンを分散させた。
次に、水溶液Ｃに水溶液Ａを滴下し、沈殿物としてＬｉ３ＰＯ４を含む混合液を得た。
次に、水溶液Ｂに得られた混合液を滴下し、沈殿物としてＬｉＦｅＰＯ４前駆体を含む混合液を得た。次に、得られた混合液を窒素バブリングすることで脱気し、同様に窒素バブリングすることで脱気した純水１０ｍｌを混合液に加え、混合液を１００ｍｌとした。
次に、得られた混合液を０．４ＭＰａの加圧雰囲気にて、１５０℃の温度で１５時間の加熱処理を行い、反応生成物であるＬｉＦｅＰＯ４を含む混合液を得た。
次に、得られた混合液からＬｉＦｅＰＯ４をろ過した。
次に、ＬｉＦｅＰＯ４を純水にて１０回の流水洗浄を行い、３．３×１０３Ｐａの減圧雰囲気にて５０℃の温度で２４時間乾燥させた。
このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した（図８参照。）。結果、寸法が（５０ｎｍ〜２００ｎｍ，５０ｎｍ〜２００ｎｍ，５０ｎｍ〜４００ｎｍ）程度の概略直方体であるＬｉＦｅＰＯ４の結晶粒が得られた。
本実施例に示した方法により、粒径の小さいＬｉＦｅＰＯ４が得られることがわかる。
Ｓ１０１ 工程
Ｓ１０２ 工程
Ｓ１０３ 工程
Ｓ１０４ 工程
Ｓ１０５ 工程
Ｓ１０６ 工程
Ｓ１０７ 工程
Ｓ２０１ 工程
Ｓ２０２ 工程
Ｓ２０３ 工程
Ｓ２０４ 工程
Ｓ３０１ 工程
Ｓ３０２ 工程
Ｓ３０３ 工程
４００ 正極集電体
４０１ 正極活物質層
４０２ 正極
４０５ 負極集電体
４０６ 負極活物質層
４０７ 負極
４１０ セパレータ
４１１ 電解液
４２０ 筐体
４２１ 第１の電極
４２２ 第２の電極
５１０ 携帯情報端末
５１１ 筐体
５１２ 表示部
５１３ 操作ボタン
５１４ 外部接続ポート
５１５ スピーカー
５１６ マイク
５１７ 操作ボタン
５３０ 携帯情報端末
５３１ 第１の筐体
５３２ 軸部
５３３ 第２の筐体
５３５ 第１の表示部
５３７ 第２の表示部
５３９ 操作ボタン
５４１ スピーカー
５４３ 電源
５５０ 電気自動車
５５１ リチウムイオン電池
５５３ 制御回路
５５５ コンピュータ
５５７ 駆動装置
１１００ａ 負極
１１００ｂ 負極
１１０１ 基板
１１０３ 導電層
１１０５ 混合層
１１０７ａ 領域
１１０７ｂ 領域
１１０８ 負極活物質
１１０９ 芯
１１０９ａ 芯
１１０９ｂ 芯
１１０９ｃ 芯
１１１１ 外殻
１１１１ａ 外殻
１１１１ｂ 外殻
１１１１ｃ 外殻
１１１３ 導電層

Claims (5)

  1. リチウムを含む水溶液、鉄を含む水溶液およびリン酸を含む水溶液のいずれか一以上に酸化グラフェンを含み、
    前記リン酸を含む水溶液に前記リチウムを含む水溶液を滴下することでリン酸リチウムを含む第１の混合液を作製し、
    前記鉄を含む水溶液に前記第１の混合液を滴下することでリン酸鉄リチウムの前駆体を含む第２の混合液を作製し、
    前記第２の混合液を加圧雰囲気において加熱処理を行った後、ろ過し、残渣を洗浄処理した後、乾燥処理してリン酸鉄リチウムの粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の作製方法。
  2. リチウムを含む水溶液、マンガンを含む水溶液およびリン酸を含む水溶液のいずれか一以上に酸化グラフェンを含み、
    前記リン酸を含む水溶液に前記リチウムを含む水溶液を滴下することでリン酸リチウムを含む第１の混合液を作製し、
    前記マンガンを含む水溶液に前記第１の混合液を滴下することでリン酸マンガンリチウムの前駆体を含む第２の混合液を作製し、
    前記第２の混合液を加圧雰囲気において加熱処理を行った後、ろ過し、残渣を洗浄処理した後、乾燥処理してリン酸マンガンリチウムの粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の作製方法。
  3. リチウムを含む水溶液、コバルトを含む水溶液およびリン酸を含む水溶液のいずれか一以上に酸化グラフェンを含み、
    前記リン酸を含む水溶液に前記リチウムを含む水溶液を滴下することでリン酸リチウムを含む第１の混合液を作製し、
    前記コバルトを含む水溶液に前記第１の混合液を滴下することでリン酸コバルトリチウムの前駆体を含む第２の混合液を作製し、
    前記第２の混合液を加圧雰囲気において加熱処理を行った後、ろ過し、残渣を洗浄処理した後、乾燥処理してリン酸コバルトリチウムの粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の作製方法。
  4. リチウムを含む水溶液、ニッケルを含む水溶液およびリン酸を含む水溶液のいずれか一以上に酸化グラフェンを含み、
    前記リン酸を含む水溶液に前記リチウムを含む水溶液を滴下することでリン酸リチウムを含む第１の混合液を作製し、
    前記ニッケルを含む水溶液に前記第１の混合液を滴下することでリン酸ニッケルリチウムの前駆体を含む第２の混合液を作製し、
    前記第２の混合液を加圧雰囲気において加熱処理を行った後、ろ過し、残渣を洗浄処理した後、乾燥処理してリン酸ニッケルリチウムの粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の作製方法。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
    前記加圧雰囲気は０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の作製方法。
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