JP6024483B2 - 積層型セラミック電子部品 - Google Patents

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Description

この発明は、積層型セラミック電子部品に関するもので、特に、Niを含む内部電極を備え、内部電極と電気的に接続される外部電極がめっきにより形成された、積層型セラミック電子部品に関するものである。
積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの外部電極は、通常、部品本体の端部に導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより形成されている。しかし、この方法により形成された外部電極は、その厚みが数十μm〜数百μmと大きい。したがって、積層セラミックコンデンサの寸法を一定の規格値に収めるためには、この外部電極の体積を確保する必要が生じる分、不所望にも、静電容量確保のための実効体積を減少させる必要が生じていた。
この問題を解決し得るものとして、複数の内部電極の各引出し端間を互いに接続するように部品本体上にめっき膜を直接析出させ、このめっき膜を外部電極の少なくとも一部とすることが提案されかつ実用化されている。たとえば、特開昭63−169014号公報(特許文献1)には、部品本体の、内部電極が露出した側壁面の全面に対し、側壁面に露出した内部電極が短絡されるように、無電解Niめっきによって導電性金属層を析出させる、外部電極の形成方法が開示されている。このような外部電極の形成方法によれば、外部電極の体積を減じることができ、よって、静電容量確保のための実効体積を増やすことができる。
しかしながら、部品本体の所定の面上への直接のめっきにより形成されためっき膜には、前述した導電性ペーストの焼付けによる電極の場合のようなガラス等を介さないため、めっき膜と部品本体との間での固着力が弱いという問題がまずある。そして、固着力が弱いと、めっき膜と部品本体との界面に亀裂が入り、そこから水分が浸入する場合がある。さらに、水分の浸入が、セラミック層と内部電極との界面へと進行した場合、異なる電位の内部電極間で水分を介して電気的短絡が生じ、部品の機能を低下させるおそれがある。
特開昭63−169014号公報
この発明の目的は、上記のような問題点を解決し得る積層型セラミック電子部品を提供しようとすることである。
この発明は、積層された複数のセラミック層とセラミック層間の界面に沿って形成されたNiを含む複数の内部電極とを備え、各内部電極が所定の面に露出する露出端を有している、部品本体と、各内部電極の露出端に電気的に接続されるように、部品本体の所定の面上にめっきによって形成された、外部電極とを備える、積層型セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記所定の面において積層方向に並ぶ複数の露出端のうち、最外に位置する露出端を与える内部電極は、少なくとも露出端において、MgとNiとが共存する領域(以下、「Mg−Ni共存領域」という。)を有することを特徴としている。
上述のMg−Ni共存領域では、Mg−Ni−O酸化物が生成されている。セラミック層を構成するセラミックは酸化物であるので、内部電極の、セラミック層に対する接合力は、Mg−Ni共存領域において、そうでない領域に比べて強くなり、セラミック層と内部電極との界面での剥離をより生じにくくすることができる。また、Mg−Ni共存領域は、積層方向に並ぶ複数の露出端のうち、最外に位置する露出端を与える内部電極における少なくとも露出端にあるので、特に、部品本体における外層部に位置するセラミック層の剥離が抑制され得る。
複数の内部電極が分布する領域における、積層方向に見て、最外に位置する内部電極にある、上述のMg−Ni共存領域は、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率が30%以上であることが好ましい。部品本体における外層部に位置するセラミック層の剥離の抑制効果がより確実に発揮される。
Mg−Ni共存領域は、各内部電極における、少なくとも露出端が分布する領域の外周部に位置する部分にあることが好ましい。これにより、内部電極と外部電極との間での固着力をより確実に強くすることができ、外部電極と部品本体との界面を通しての水分の浸入をより確実に防止することができる。
各内部電極における、露出端が分布する領域の外周部に位置する部分にある、上述のMg−Ni共存領域は、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率が25%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。このような面積比率がより高くなるほど、内部電極と外部電極との間での固着力をより強くすることができる。
この発明によれば、内部電極の、セラミック層に対する接合力を、Mg−Ni共存領域において、より強くすることができるので、部品本体内部への水分の浸入を生じにくくすることができる。したがって、積層型セラミック電子部品の耐湿信頼性を向上させることができる。
この発明の第1の実施形態による積層型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ1の外観を示す斜視図である。 図1の線A−Aに沿う断面図である。 図2の線B−Bに沿う断面図である。 この発明の第2の実施形態による積層型セラミック電子部品としてのLW逆転型の積層セラミックコンデンサ1aの外観を示す斜視図である。
図1ないし図3を参照して、この発明の第1の実施形態による積層セラミックコンデンサ1は、積層された複数のセラミック層2とセラミック層2間の界面に沿って形成されたNiを含む複数の内部電極3および4とを備える、部品本体5を備えている。
部品本体5は、互いに対向する2つの主面6および7と、互いに対向する2つの側面8および9と、互いに対向する2つの端面10および11とを有する、直方体形状である。積層されたセラミック層2の主面は、部品本体5の主面6および7と平行に向けられる。
内部電極3および4は、部品本体5の第1の端面10に露出する露出端12を有する第1の内部電極3と、部品本体5の第2の端面11に露出する露出端13を有する第2の内部電極4とに分類される。第1の内部電極3と第2の内部電極4とは、積層方向において交互に配置される。
部品本体5の第1の端面10上には、第1の内部電極3と電気的に接続されるように、第1の外部電極14が形成される。部品本体5の第2の端面11上には、第2の内部電極4と電気的に接続されるように、第2の外部電極15が形成される。第1および第2の外部電極14および15は、それぞれ、第1および第2の端面10および11に隣接する主面6および7ならびに側面8および9の各一部にまで延びるように形成されている。
外部電極14および15は、部品本体5上に直接めっきを施すことによって形成されたものである。めっき法は、電解めっき法であっても、無電解めっき法であってもよい。また、外部電極14および15は、多くの場合、たとえば、Niめっき層およびその上に形成されたSnめっき層からなる2層構造のめっき膜から構成される。ここで、Niめっき層は、Cuめっき層に置き換えられてもよい。また、外部電極14および15は、単層のめっき膜から構成されても、3層以上のめっき膜から構成されてもよい。
このような積層セラミックコンデンサ1において、この発明では、内部電極3および4が、MgとNiとが共存する領域(Mg−Ni共存領域)を有することを特徴としている。図2および図3において、内部電極3および4の一部が破線で囲まれているが、この破線で囲んだ領域がMg−Ni共存領域16であることを示している。
Mg−Ni共存領域16では、Mg−Ni−O酸化物が生成されている。そのため、内部電極3および4の、セラミック層2に対する接合力は、Mg−Ni共存領域16において、より強くなり、セラミック層2と内部電極3および4との界面での剥離をより生じにくくすることができる。その結果、部品本体5の内部への水分の浸入を生じにくくすることができ、積層セラミックコンデンサ1の耐湿信頼性を向上させることができる。
Mg−Ni共存領域16は、図2に示すように、少なくとも、複数の内部電極3および4が分布する領域における、積層方向に見て、最外に位置する内部電極3および4にあることが好ましい。より詳細には、まず、最外層の内部電極3および4全体がMg−Ni共存領域16とされ、さらに、最外から2番目の内部電極3および4の露出端12および13へと延びる引出し部がMg−Ni共存領域16とされる。言い換えると、一方の端面10において積層方向に並ぶ複数の露出端12のうち、最外に位置する露出端12を与える内部電極3は、少なくとも露出端12において、MgとNiとが共存する領域16を有する。また、他方の端面11において、積層方向に並ぶ複数の露出端13のうち、最外に位置する露出端13を与える内部電極4は、少なくとも露出端13において、MgとNiとが共存する領域16を有する。これにより、部品本体5における外層部に位置するセラミック層2の剥離が抑制され得る。
上述のように、複数の内部電極3および4が分布する領域における、積層方向に見て、最外に位置する内部電極3および4にある、Mg−Ni共存領域16は、後述する実験例からわかるように、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率が30%以上であることが好ましい。
また、Mg−Ni共存領域16は、第1の内部電極3について図3に図示するように、内部電極3および4の各々における、少なくとも露出端12および13が分布する領域の外周部に位置する部分にあることが好ましい。より詳細には、まず、積層方向に見て、最外層の内部電極3および4の露出端12および13全体がMg−Ni共存領域16とされ、さらに、最外層以外の内部電極3および4の露出端12および13の幅方向両端部がMg−Ni共存領域16とされる。これにより、内部電極3および4と外部電極14および15との間での固着力をより確実に強くすることができ、外部電極14および15と部品本体5との界面を通しての水分の浸入をより確実に防止することができる。
上述のように、内部電極3および4の各々における、露出端12および13の各々が分布する領域の外周部に位置する部分にある、Mg−Ni共存領域16は、後述する実験例からわかるように、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率が25%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
次に、積層セラミックコンデンサ1の製造方法について説明する。この製造方法の説明は、この発明の特徴となるMg−Ni共存領域16の生成方法を明らかにするものでもある。
まず、部品本体5を得るため、セラミック層2となるべきセラミックグリーンシートが用意される。セラミックグリーンシートは、セラミック原料を含むが、このセラミック原料には、MgがたとえばMg酸化物として添加されている。Mgは、たとえば0.05〜2.0モル%添加される。
次に、セラミックグリーンシート上に、内部電極3および4となるべき導電性ペースト膜が印刷等により形成される。導電性ペースト膜は、導電成分としてNiを含んでいる。
次に、第1および第2の内部電極3および4が交互に配置される状態となるように、上述した導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、その積層方向の両端部に、導電性ペースト膜が形成されていない適当数のセラミックグリーンシートが外層部をなすように積層される。これによって、部品本体5の生の状態のものが得られる。
なお、上述した積層工程が、複数の積層セラミックコンデンサ1を取り出すことができるマザー状態のセラミックグリーンシートについて実施され、積層工程の後、カット工程を実施して、個々の積層セラミックコンデンサ1のための部品本体5の生の状態のものを得るようにしてもよい。
次に、焼成工程が実施される。これによって、焼結した部品本体5が得られる。部品本体5は、上述のセラミックグリーンシートの焼結によって得られた複数のセラミック層2ならびに導電性ペースト膜の焼結によって得られた内部電極3および4を備えている。
上述の焼成工程において、セラミックが焼結する前の少なくとも昇温過程では、内部電極3および4となる導電性ペースト膜に含まれるNiが多かれ少なかれ酸化する雰囲気が適用される。セラミックグリーンシートに含まれるMgは、酸化ニッケルに拡散しやすいため、セラミックの焼結が進む前に、内部電極3および4となる導電性ペースト膜に含まれるNiの酸化を進行させておけば、セラミックの焼結後において、内部電極3および4にMg−Ni共存領域16が生成されやすい。そして、導電性ペースト膜に含まれるNiの酸化の進行度合いを制御することにより、Mg−Ni共存領域16でのMg量を制御することができる。また、部品本体5の外表面は焼成雰囲気に直接接するので、内部電極3および4の特に露出端12および13では、Niの酸化が進行しやすい。
また、Mg−Ni共存領域16の生成には、セラミック層2から内部電極3および4へのMgの供給が必要である。Mgの供給については、セラミックグリーンシートに含まれているMgの含有量にもよるが、内部電極3および4間に位置するセラミック層2はたとえば厚みが数μm以下と薄いため、Mgの絶対量が少なく、ここからのMgの供給はほとんど望めない。他方、部品本体5における内部電極3および4が存在しない部分、すなわち、図2および図3に示す外層部17および18、ならびに、図3に示すサイドマージン部19および20の各々の体積は、これらに接する内部電極3および4の体積に比べて、圧倒的に大きい。したがって、外層部17および18ならびにサイドマージン部19および20から、これらに接する内部電極3および4へは、Mgを十分に供給することができる。
以上のことから、Mg−Ni共存領域16は、前述したように、最外層の内部電極3および4全体ならびに最外から2番目の内部電極3および4の露出端12および13へと延びる引出し部と(図2参照)、積層方向に見て、最外層の内部電極3および4の露出端12および13全体ならびに最外層以外の内部電極3および4の露出端12および13の幅方向両端部と(図3参照)に生成される。なお、図3では図示されないが、内部電極3および4の露出端12および13以外の部分においても、積層方向に見て、最外層の内部電極3および4の全体ならびに最外層以外の内部電極3および4の幅方向両端部でもMg−Ni共存領域16が生成される。
次に、必要に応じて、部品本体5に対して、バレル研磨工程が実施され、それによって、内部電極3および4の露出端12および13をより確実に露出させるようにする。次いで、好ましくは、純水による洗浄工程が実施される。
次に、外部電極14および15がめっきによって形成される。めっき法は、前述したように、電解めっき法であっても、無電解めっき法であってもよい。内部電極3および4におけるMg−Ni共存領域16は、セラミック層2に対して強固な固着状態を実現し得るので、めっき工程において、部品本体5におけるセラミック層2と内部電極3および4との界面に沿ってめっき液を浸入しにくくすることができ、また、めっき液がたとえ浸入しても、セラミック層2の剥離を生じにくくすることができる。
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ1が完成される。
図1に示した積層セラミックコンデンサ1は、第1および第2の外部電極14および15間を結ぶ方向での寸法を長さ方向寸法とし、これをLで表わし、長さ方向に直交する方向の幅方向寸法をWで表わしたとき、L>Wの寸法関係を有していたが、この発明は、図4に示す積層セラミックコンデンサ1aのように、L<Wの寸法関係を有する、いわゆるLW逆転型の積層型セラミック電子部品に対しても適用することができる。図4において、図1に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
以上説明した積層セラミックコンデンサ1および1aでは、セラミック層2が誘電体セラミックから構成される。しかし、この発明が向けられる積層型セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、たとえば、インダクタ、サーミスタ、圧電部品などを構成するものであってもよい。したがって、積層型セラミック電子部品の機能に応じて、セラミック層は、誘電体セラミックの他、磁性体セラミック、半導体セラミック、圧電体セラミックなどから構成されてもよい。
また、図示した積層セラミックコンデンサ1および1aは、2個の外部電極14および15を備える2端子型のものであるが、この発明は3端子以上の多端子型の積層型セラミック電子部品にも適用することができる。
以下に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。
[実験例1]
実験例1では、特に、図3に示した内部電極3および4の各々における、露出端12および13が分布する領域の外周部に位置する部分にある、Mg−Ni共存領域16に着目して、その効果を確認した。
試料として、以下のような積層セラミックコンデンサを作製した。
まず、積層セラミックコンデンサに備える部品本体を得るため、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートと内部電極となるべきNiを含む導電性ペースト膜とを積層した構造の生の部品本体を用意した。上記セラミックグリーンシートに含まれるセラミック原料には、Mgを添加したチタン酸バリウム系誘電体セラミック原料を用いた。
次に、上記生の部品本体を焼成した。この焼成工程において、セラミックが焼結する前の昇温過程における酸化性雰囲気を制御することにより、内部電極となるべき導電性ペースト膜中のNiの酸化の進行度合いを種々に変え、それによって、内部電極中に拡散するMg量を種々に変えた、焼結後の部品本体を得た。Mg量については、後述する分析によって求め、その結果が、表1の「外周部におけるMg/Ni=0.1以上の領域」の欄に、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率として示されている。このMg/Niモル比が0.1以上となる面積比率は、焼成工程において、セラミックが焼結する前の昇温過程における酸化性雰囲気を種々に変えた結果として得られたものであると理解すべきである。
次に、めっき処理の前処理として、部品本体にはバレル研磨を施し、内部電極の露出端を確実に露出させた状態としておき、次いで、純水による洗浄工程を実施した。
次に、部品本体に対して、電解Niめっき、次いで電解Snめっきを実施した。これによって、下層をNiめっき層とし、上層をSnめっき層とする外部電極を形成した。
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサは、部品本体と外部電極とを含めて、平面寸法が1.0mm×0.5mmであり、LW逆転型のものであった。また、部品本体において、内部電極間のセラミック層の各厚みは1μmであり、各内部電極の厚みは1μmであり、内部電極が配置されない各外層部の厚みは50μmであった。
以上のようにして、表1に示した各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、研磨により、外部電極を除去して、積層セラミックコンデンサの断面、すなわち、部品本体の端面を露出させた状態とした上で、各内部電極における、露出端が分布する領域の外周部に位置する部分をWDX(波長分散X線分光法)により分析することによって、Mg元素およびNi元素のみを検出しながら、Mg元素とNi元素との分布状態を測定し、その結果からMg/Niモル比の分布を求めた。そして、上記外周部に位置する部分のうち、Mg/Niモル比が0.1以上となる領域の面積比率[%]を求めた。この面積比率の、3個の試料についての平均値であって、小数点以下を四捨五入した数値が、表1の「外周部におけるMg/Ni=0.1以上の領域」の欄に示されている。
また、外部電極の固着力を求めた。より詳細には、各試料に係る積層セラミックコンデンサを基板にはんだ実装した後、積層セラミックコンデンサを横から基板と平行な方向に押す横押し試験を実施し、外部電極に剥離が生じる最大応力値を測定し、試料数10個での最大応力値の平均値を求めた。その結果が、表1の「固着力」の欄に示されている。
また、耐湿負荷試験を実施した。より詳細には、各試料に係る積層セラミックコンデンサに対して、温度:85℃、湿度:85%RH、および印加電圧:4Vの条件で耐湿負荷試験を144時間実施し、絶縁抵抗IRが1×10Ω未満となったものを不良と判定し、試料数72個中での不良数を求めた。その結果が、表1の「耐湿負荷不良数」の欄に示されている。
Figure 0006024483
表1から、まず、各内部電極における、露出端が分布する領域の外周部に位置する部分に、Mg−Ni共存領域が存在することにより、外部電極の固着力が増し、また、耐湿信頼性が向上することがわかった。
また、試料3〜6のように、Mg/Niモル比が0.1以上の面積比率が25%以上であれば、外部電極の固着力は、Mg/Niモル比が0.1以上の面積比率が0%の試料1に比べて、1.2倍以上と改善されることがわかった。
また、試料5および6のように、Mg/Niモル比が0.1以上の面積比率が70%以上であれば、耐湿信頼性がさらに改善されることがわかった。
[実験例2]
実験例2では、特に、図2に示した複数の内部電極3および4が分布する領域における、積層方向に見て、最外に位置する内部電極3および4にある、Mg−Ni共存領域16に着目して、その効果を確認した。
試料として、LW逆転型ではない点で、実験例1の場合とは異なる積層セラミックコンデンサを作製した。
まず、実験例1の場合と同様の組成を有する生の部品本体を用意し、次いで、生の部品本体を焼成した。この焼成工程において、セラミックが焼結する前の昇温過程における酸化性雰囲気を制御することにより、内部電極中に拡散するMg量を種々に変えた、焼結後の部品本体を得た。Mg量については、実験例1の場合と同様、後述する分析によって求め、その結果が、表2の「最外におけるMg/Ni=0.1以上の領域」の欄に、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率として示されている。
次に、めっき処理の前処理として、部品本体にはバレル研磨を施し、内部電極の露出端を確実に露出させた状態としておき、次いで、純水による洗浄工程を実施した。
次に、部品本体に対して、電解Niめっき、次いで電解Snめっきを実施した。これによって、下層をNiめっき層とし、上層をSnめっき層とする外部電極を形成した。
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサは、LW逆転型ではなく、部品本体と外部電極とを含めて、平面寸法が1.0mm×0.5mmであった。また、部品本体において、内部電極間のセラミック層の各厚みは1μmであり、各内部電極の厚みは1μmであり、内部電極が配置されない各外層部の厚みは50μmであった。
以上のようにして、表2に示した各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、断面を研磨により露出させた状態とした上で、複数の内部電極が分布する領域における、積層方向に見て、最外層に位置する内部電極をWDX(波長分散X線分光法)により分析することによって、Mg元素およびNi元素のみを検出しながら、Mg元素とNi元素との分布状態を測定し、その結果からMg/Niモル比の分布を求めた。そして、上記最外層の内部電極のうち、Mg/Niモル比が0.1以上となる領域の面積比率[%]を求めた。この面積比率の3個の試料についての平均値であって、小数点以下を四捨五入した数値が、表2の「最外層におけるMg/Ni=0.1以上の領域」の欄に示されている。
また、外部電極形成後の剥離発生の有無を評価した。より詳細には、水を媒体として、各試料に係る積層セラミックコンデンサに超音波を当て、そのはね返り時間によって内部欠陥の有無を判定する、非破壊内部欠陥検査を実施し、試料数100個中での破壊発生試料数を求めた。その結果が、表2の「剥離発生率」の欄に示されている。
Figure 0006024483
表2から、まず、最外層の内部電極に、Mg/Niモル比が0.1以上のMg−Ni共存領域が存在することにより、破壊発生率が低下することがわかった。
また、試料13〜15のように、Mg/Niモル比が0.1以上の面積比率が30%以上であれば、剥離が全く発生せず、より効果的であることがわかった。
[実験例3]
実験例3においても、実験例2の場合と同様、特に、図2に示した複数の内部電極3および4が分布する領域における、積層方向に見て、最外に位置する内部電極3および4にある、Mg−Ni共存領域16に着目して、その効果を確認した。
試料として、外部電極を、部品本体に対して、電解Cuめっき、次いで電解Niめっき、次いで電解Snめっきを実施することによって形成したことを除いて、実験例2の場合と同様の方法で製造した積層セラミックコンデンサを用意した。
そして、表3に示すように、実験例2の場合と同様、「最外層におけるMg/Ni=0.1以上の領域」および「剥離発生率」を求めた。
Figure 0006024483
実験例3においても、実験例2の場合と同様の結果が得られた。
すなわち、表3から、まず、最外層の内部電極に、Mg/Niモル比が0.1以上のMg−Ni共存領域が存在することにより、破壊発生率が低下することがわかった。
また、試料23〜25のように、Mg/Niモル比が0.1以上の面積比率が30%以上であれば、剥離が全く発生せず、より効果的であることがわかった。
1,1a 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック層
3,4 内部電極
12,13 露出端
14,15 外部電極
16 Mg−Ni共存領域

Claims (5)

  1. 積層された複数のセラミック層と前記セラミック層間の界面に沿って形成されたNiを含む複数の内部電極とを備え、各前記内部電極が所定の面に露出する露出端を有している、部品本体と、
    各前記内部電極の前記露出端に電気的に接続されるように、前記部品本体の前記所定の面上にめっきによって形成された、外部電極と
    を備え、
    前記所定の面において積層方向に並ぶ複数の前記露出端のうち、最外に位置する露出端を与える前記内部電極は、少なくとも露出端において、MgとNiとが共存する領域を有する、
    積層型セラミック電子部品。
  2. 複数の前記内部電極が分布する領域における、積層方向に見て、最外に位置する前記内部電極にある、前記MgとNiとが共存する領域は、Mg/Niの組成比が0.1以上となる面積比率が30%以上である、請求項1に記載の積層型セラミック電子部品。
  3. 前記MgとNiとが共存する領域は、各前記内部電極における、少なくとも前記露出端が分布する領域の外周部に位置する部分にある、請求項1または2に記載の積層型セラミック電子部品。
  4. 各前記内部電極における、前記露出端が分布する領域の外周部に位置する部分にある、前記MgとNiとが共存する領域は、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率が25%以上である、請求項に記載の積層型セラミック電子部品。
  5. 各前記内部電極における、前記露出端が分布する領域の外周部に位置する部分にある、前記MgとNiとが共存する領域は、Mg/Niモル比が0.1以上となる面積比率が70%以上である、請求項に記載の積層型セラミック電子部品。
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