JP5567647B2 - セラミック電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に関する。
積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は、ハンダ等を用いて基板のパッド等に電気的に接合するための外部電極を備えている。この外部電極は、一般に、1つの下地金属層と少なくとも1つの中間金属層と1つの表面金属層を順に有する多層構造を有している。
前記セラミック電子部品にあっては、接合時や使用時の温度変化に起因して生じる内力や接合時や使用時に加えられる外力によってセラミックスを主体とした部品本体にクラックが生じる恐れがあることから、前記外部電極における中間金属層を「導電性フィラーを含む合成樹脂」から成る中間導電樹脂層に置換し、該中間導電樹脂層によって前記内力及び外力を緩和して前記恐れを解消する試みが為されている(下記特許文献1を参照)。
しかしながら、前記外部電極における中間金属層を「導電性フィラーを含む合成樹脂」から成る中間導電樹脂層に置換すると、前記内力及び外力によって該中間導電樹脂層と金属層(下地金属層、表面金属層、又は別の中間金属層を指す)との界面に剥離が生じる恐れがある。
特開平11−219849号公報
本発明の目的は、中間導電樹脂層を有する多層構造の外部電極において該中間導電樹脂層と金属層との界面に生じ得る剥離を極力抑制できるセラミック電子部品を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明は、導電性フィラーを含む合成樹脂から成る中間導電樹脂層を有する多層構造の外部電極を備えたセラミック電子部品であって、前記中間導電樹脂層は導電性フィラーを含むエポキシ樹脂から成り、ATR法によって得た前記中間導電樹脂層の波数とスペクトル強度との関係線を2軸グラフに表し、(1)前記関係線における波数1400cm-1のスペクトル強度と波数1560cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLaを設定し、1500±25cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLaと前記関係線との交点A1と該検出直線DLaと前記基準直線BLaとの交点A2の距離が最大となるときの(交点A1のスペクトル強度)−(交点A2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Aとし、(2)前記関係線における波数1560cm-1のスペクトル強度と波数1800cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLbを設定し、1730±25cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLbと前記関係線との交点B1と該検出直線DLbと前記基準直線BLbとの交点B2の距離が最大となるときの(交点B1のスペクトル強度)−(交点B2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Bとし、(3)前記関係線における波数3075cm-1のスペクトル強度と波数3675cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLcを設定し、3300±300cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLcと前記関係線との交点C1と該検出直線DLcと前記基準直線BLcとの交点C2の距離が最大となるときの(交点C1のスペクトル強度)−(交点C2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Cとしたとき、前記中間導電樹脂層はB/A≦0.47の条件とC/A≧0.39の条件の両方を満足している。
本発明によれば、中間導電樹脂層を有する多層構造の外部電極において該中間導電樹脂層と金属層との界面に生じ得る剥離を極力抑制できるセラミック電子部品を提供することができる。
本発明の前記目的及び他の目的と、各目的に応じた特徴と効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
図1(A)は、本発明を適用した積層セラミックコンデンサの縦断面図;図1(B)は、図1(A)のP部拡大図である。 図2は、サンプル1〜10それぞれの乾燥条件、硬化条件、B/Aの値、C/Aの値、及び耐熱不良率の値を示す図である。 図3(A)及び図3(B)は、最大スペクトル強度A、B及びCの決定手法を説明するための図である。
《積層セラミックコンデンサの基本構造》
先ず、図1(A)及び図1(B)を引用して、本発明を適用した積層セラミックコンデンサの基本構造について説明する。
積層セラミックコンデンサ10は、長さ、幅及び高さの基準寸法が長さ>幅=高さの寸法関係、或いは、長さ>幅>高さの寸法関係を有する略直方体形状であり、略直方体形状の部品本体11と、部品本体11の長さ方向の両端部に1対の外部電極12を備えている。因みに、長さは図1(A)の左右方向の寸法が該当し、幅は図1(A)の手前から奥に向かう方向の寸法が該当し、高さは図1(A)の上下方向の寸法が該当する。
部品本体11は、略矩形状の多数の内部電極層11aが誘電体層11bを介して積層された容量形成部を有すると共に、高さ方向の両側と幅方向の両側に内部電極層11aが存しないマージン部を有している。
各内部電極層11aは例えばニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、又はこれらの合金から成り、各内部電極層11aの輪郭及び厚さは略同じである。各誘電体層11b及びマージン部は例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、又は酸化チタンから成り、各誘電体層11bの厚さは略同じである。
小型化及び大容量化のニーズを満足する実際の積層セラミックコンデンサ10の内部電極層11aの総数は100以上に及ぶが、図1(A)には、図示の便宜上、内部電極層11aの総数を18とし、上から奇数番目の内部電極層11aの左側端縁を左側の外部電極12に電気的に接続し、且つ、上から偶数番目の内部電極層11aの右側端縁を右側の外部電極12に電気的に接続したものを示してある。
1対の外部電極12は、部品本体11の長さ方向の端面と4側面(高さ方向の2面と幅方向の2面)の一部を連続して覆うようにしてそれぞれ設けられている。各外部電極12は、部品本体11に密着した下地金属層12aと、該下地金属層12aの表面に密着した第1中間金属層12bと、該第1中間金属層12bの表面に密着した中間導電樹脂層12cと、該中間導電樹脂層12cの表面に密着した第2中間金属層12dと、第2中間金属層12dの表面に密着した表面金属層12eを有する5層構造である。
下地金属層12aは例えばニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、又はこれらの合金と前記誘電体層11b及びマージン部と同質の共生地成分との混成物、或いは、同金属又は合金とシリカ等のガラス成分との混成物から成る。第1中間金属層12bと第2中間金属層12dは例えばニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、又はこれらの合金から成る。表面金属層12eは例えばスズ、パラジウム、金、亜鉛、又はこれらの合金から成る。
中間導電樹脂層12cは例えば導電性フィラーを含むエポキシ樹脂から成り、該導電性フィラーは例えば銀、銅、ニッケル、又はその合金から成る金属フィラー、或いは炭素フィラーから成る。導電性フィラーの代表的な形状は、粒状、フレーク状、繊維状等である。また、中間導電樹脂層12cにおけるエポキシ樹脂と導電性フィラーの質量比は好ましくは9:1〜6:4の範囲内にある。
《サンプル1〜10の具体構造及びその製造方法》
次に、図2に示したサンプル1〜10(図2を参照)の具体構造及び製法について説明する。因みに、各サンプル1〜10の基本構造は前記積層セラミックコンデンサ10と同じである。
サンプル1〜10は、3225サイズ(長さ、幅及び高さの基準寸法が3.2mm、2.5mm、2.5mm)であり、内部電極層11aはニッケルから成り、その数は200で平均厚さは略1.0μmである。誘電体層11bとマージン部はチタン酸バリウムから成り、誘電体層11bの平均厚さは略10.0μmである。
また、外部電極12の下地金属層12aはニッケル及び共生地成分(チタン酸バリウム)の混成物から成り、その厚さは略10.0μmである。第1中間金属層12bは銅から成り、その厚さは略4.0μmである。中間導電樹脂層12cは銀フィラーを含むエポキシ樹脂から成り、その厚さは略30.0μmであり、エポキシ樹脂と銀フィラーの質量比は略8:2である。第2中間金属層12dはニッケルから成り、その厚さは略3.0μmである。表面金属層12eはスズから成り、その厚さは略5.0μmである。
部品本体11は、チタン酸バリウム粉末とエタノール(溶剤)とポリビニルブチラール(バインダ)と分散剤等の添加剤を含むスラリーをシート状に塗工し乾燥したものと、これにニッケル粉末とターピネオール(溶剤)とエチルセルロース(バインダ)と分散剤等の添加剤を含むペーストを略矩形状に印刷し乾燥したものを適宜積層して圧着した後、これを還元性雰囲気下、或いは、低酸素分圧雰囲気下で、チタン酸バリウム粉末及びニッケル粉末に応じた温度プロファイルで焼成(脱バインダ処理と焼成処理を含む)する方法によって作製されている。
外部電極12の下地金属層12aは前記ペーストにチタン酸バリウム粉末(共生地成分)を添加したものを焼成前の部品本体(11)の長さ方向の両端部に塗布して該部品本体と一緒に焼成する方法、或いは、前記ペーストを焼成後の部品本体11の長さ方向の両端部に塗布してこれを還元性雰囲気下、或いは、低酸素分圧雰囲気下で焼付け処理を施す方法によって作製されている。第1中間金属層12bは、下地金属層12aを作製した後の部品本体11をメッキ槽に投入して電解メッキを施す方法によって作製されている。中間導電樹脂層12cは、第1中間金属層12bを作製した後に、該第1中間金属層12bの表面に硬化前の「銀フィラーを含むエポキシ樹脂」を塗布し乾燥したものを熱処理により硬化させる方法によって作製されている。ここでの乾燥条件(雰囲気、温度及び時間)と硬化条件(雰囲気、温度及び時間)は図2の「乾燥」及び「硬化」に示した通りである。第2中間金属層12dは、中間導電樹脂層12cを作製した後の部品本体11をメッキ槽に投入して電解メッキを施す方法によって作製されている。表面金属層12eは、第2中間金属層12dを作製した後の部品本体11をメッキ槽に投入して電解メッキを施す方法によって作製されている。
《最大スペクトル強度A、B及びCの決定手法及びその根拠》
次に、図3(A)及び図3(B)を引用して、図2の「B/A」及び「C/A」に用いられている最大スペクトル強度A、B及びCの決定手法及びその根拠について説明する。因みに、図3(A)及び図3(B)は、ATR(Attenuated Total Reflection)法によって得た図2のサンプル4の中間導電樹脂層12cの波数とスペクトル強度との関係線を、波数軸(横軸)とスペクトル強度軸(縦軸)を有する2軸グラフに表したものである。
最大スペクトル強度Aを決定するときには、図3(A)に示したように、先ず、関係線における波数1400cm-1のスペクトル強度と波数1560cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLaを設定する。そして、1500±25cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLaと関係線との交点A1と該検出直線DLaと基準直線BLaとの交点A2の距離が最大となるときの(交点A1のスペクトル強度)−(交点A2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Aとする。
また、最大スペクトル強度Bを決定するときには、図3(A)に示したように、先ず、関係線における波数1560cm-1のスペクトル強度と波数1800cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLbを設定する。そして、1730±25cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLbと関係線との交点B1と該検出直線DLbと基準直線BLbとの交点A2の距離が最大となるときの(交点B1のスペクトル強度)−(交点B2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Bとする。
さらに、最大スペクトル強度Cを決定するときには、図3(B)に示したように、先ず、関係線における波数3075cm-1のスペクトル強度と波数3675cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLcを設定する。そして、3300±300cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLcと関係線との交点C1と該検出直線DLcと基準直線BLcとの交点C2との距離が最大となるときの(交点C1のスペクトル強度)−(交点C2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Cとする。
先に述べたように、図3(A)及び図3(B)は図2のサンプル4の中間導電樹脂層12cの波数とスペクトル強度との関係線を表したものであり、前記決定手法によって求められた最大スペクトル強度Aは0.1、最大スペクトル強度Bは0.034、最大スペクトル強度Cは0.048であるため、図2のサンプル4に示したようにB/Aは0.34、C/Aは0.48となる。
前掲の決定手法は下記をその根拠とする。即ち、中間導電樹脂層12cの主体であるエポキシ樹脂はベンゼン環を有しており、該ベンゼン環は1500±25cm-1の波数域中でピークとして現れる。つまり、最大スペクトル強度Aはこのピークを捕らえたものである。また、エポキシ樹脂が硬化する過程ではエポキシ基の一部が分解してカルボニル基に変化し、該カルボニル基は1730±25cm-1の波数域中でピークとして現れる。つまり、最大スペクトル強度Bはこのピークを捕らえたものである。さらに、エポキシ樹脂が硬化する過程ではエポキシ基が開環してOH基が生じ、該OH基は3300±300cm-1の波数域中でピークとして現れる。つまり、最大スペクトル強度Cはこのピークを捕らえたものである。
加えて、基準直線BLaの設定に用いた波数1400cm-1及び1560cm-1は、交点A1を含む連続起伏の最小波数と最大波数に準じており、基準直線BLbの設定に用いた波数1560cm-1及び1800cm-1は、交点B1を含む連続起伏の最小波数と最大波数に準じており、基準直線BLcの設定に用いた波数3075cm-1及び3675cm-1は、交点C1を含む連続起伏の最小波数と最大波数に準じている。
最大スペクトル強度Aは熱的に安定な前記ベンゼン環に基づくものであり、硬化条件に拘わらず概ね不変である。一方、最大スペクトル強度Bは前記カルボニル基の増加によって変化し、該カルボニル基の増加はエポキシ樹脂の耐熱性劣化の原因となると考えられることから、最大スペクトル強度B/最大スペクトル強度A(図2の「B/A」)が極力低い値であることが好ましいと言える。また、最大スペクトル強度Cは前記OH基の増加によって変化し、該OH基の増加はエポキシ樹脂の硬化進行の目安となることから、最大スペクトル強度C/最大スペクトル強度A(図2の「C/A」)が極力高い値であることが好ましいと言える。
《図2の「B/A」及び「C/A」の測定方法》
次に、図2の「B/A」及び「C/A」の測定方法について説明する。
まず、前記サンプル1〜10をそれぞれ10個ずつ用意し、切断又は研磨によって中間導電樹脂層12cの断面を露出させる。そして、赤外分光イメージングシステム(ブルカーオプティクス社製、Vertex70)を用いて、室温が略25℃で湿度が略50%の環境下で、ATR法により各中間導電樹脂層12cの波数とスペクトル強度との関係線(図3(A)及び図3(B)を参照)を得る。そして、前記《最大スペクトル強度A、B及びCの決定手法及びその根拠》で説明した決定手法に準じて各中間導電樹脂層12cの最大スペクトル強度A、B及びCを求める。そして、各サンプル1〜10毎の最大スペクトル強度B/最大スペクトル強度Aの平均値(図2の「B/A」)と最大スペクトル強度C/最大スペクトル強度Aの平均値(図2の「C/A」)を求める。
《図2の「耐熱不良率」の測定方法》
次に、図2の「耐熱不良率」の測定方法について説明する。
まず、前記サンプル1〜10をそれぞれ10個ずつ用意し、これらを270℃のハンダ槽内に3秒間浸漬してから取り出す。そして、切断又は研磨によって各外部電極12の断面を露出させ、電子顕微鏡を用いた断面観察によって、各外部電極12における中間導電樹脂層12cと該中間導電樹脂層12cと密着する金属層(第1中間金属層12bと第2中間金属層12dを指す)との界面における剥離の発生有無を確認する。そして、各サンプル1〜10毎の剥離発生数/10(図2の「耐熱不良率」)を求める。
《サンプル1〜10の評価》
図2から分かるように、サンプル4〜7の「耐熱不良率」は何れも0%であり、該サンプル4〜7の「B/A」は0.47以下で「C/A」は0.46以上である。前記《最大スペクトル強度A、B及びCの決定手法及びその根拠》の最後に説明した通り、「B/A」は極力低い値であることが好ましく、且つ、「C/A」はが極力高い値であることが好ましいことから、中間導電樹脂層12cがB/A≦0.47の条件とC/A≧0.46の条件の両方を満足していれば、外部電極12に含まれる中間導電樹脂層12cと該中間導電樹脂層12cに密着する金属層(第1中間金属層12bと第2中間金属層12dを指す)との界面に生じ得る剥離を確実に抑制できる。
また、図2から分かるように、サンプル1〜3の「耐熱不良率」は20%と10%であるが、サンプル8〜10の「耐熱不良率」よりも格段低いことは明らかであり、しかも、サンプル1〜3の「B/A」はサンプル4〜7の「B/A」と同様に0.47以下であるから、中間導電樹脂層12cがB/A≦0.47の条件とC/A≧0.39の条件の両方を満足していれば、外部電極12に含まれる中間導電樹脂層12cと該中間導電樹脂層12cに密着する金属層(第1中間金属層12bと第2中間金属層12dを指す)との界面に生じ得る剥離を抑制する効果は十分に得られる。
《他のセラミック電子部品への適用》
以上の説明では、外部電極12として5層構造のものを例に挙げたが、該外部電極12が第1中間金属層12b及び第2中間金属層12dを除外した3層構造の場合や、第1中間金属層12b及び第2中間金属層12dの一方を除外した4層構造の場合や、中間金属層を増加した6層以上の多層構造を有する場合や、中間導電樹脂層12c以外の金属層の材料が前掲と異なる場合でも、中間導電樹脂層12cが前掲の最大スペクトル強度に係る条件を満足していれば、前記同様の効果が得られる。加えて、中間導電樹脂層12cとして銀フィラーを含むエポキシ樹脂から成るものを例に挙げたが、銀フィラーが銀合金フィラーや炭素フィラー等の他の導電性フィラーから成る場合でも、中間導電樹脂層12cが前掲の最大スペクトル強度に係る条件を満足していれば、前記同様の効果が得られる。
また、外部電極12として積層セラミックコンデンサに設けられたものを例に挙げたが、積層セラミックコンデンサ以外のセラミック電子部品、例えば積層セラミックインダクタに設けられた多層構造の外部電極が前記同様の中間導電樹脂層12cを有する場合でも、該中間導電樹脂層12cが前掲の最大スペクトル強度に係る条件を満足していれば、前記同様の効果が得られる。
10…積層セラミックコンデンサ、11…部品本体、12…外部電極、12a…下地金属層、12b…第1中間金属層、12c…中間導電樹脂層、12d…第2中間金属層、12e…表面金属層。

Claims (4)

  1. 導電性フィラーを含む合成樹脂から成る中間導電樹脂層を有する多層構造の外部電極を備えたセラミック電子部品であって、
    前記中間導電樹脂層は導電性フィラーを含むエポキシ樹脂から成り、
    ATR法によって得た前記中間導電樹脂層の波数とスペクトル強度との関係線を2軸グラフに表し、(1)前記関係線における波数1400cm-1のスペクトル強度と波数1560cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLaを設定し、1500±25cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLaと前記関係線との交点A1と該検出直線DLaと前記基準直線BLaとの交点A2の距離が最大となるときの(交点A1のスペクトル強度)−(交点A2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Aとし、(2)前記関係線における波数1560cm-1のスペクトル強度と波数1800cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLbを設定し、1730±25cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLbと前記関係線との交点B1と該検出直線DLbと前記基準直線BLbとの交点B2の距離が最大となるときの(交点B1のスペクトル強度)−(交点B2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Bとし、(3)前記関係線における波数3075cm-1のスペクトル強度と波数3675cm-1のスペクトル強度とを結ぶ基準直線BLcを設定し、3300±300cm-1の波数域中においてスペクトル強度軸と平行な検出直線DLcと前記関係線との交点C1と該検出直線DLcと前記基準直線BLcとの交点C2の距離が最大となるときの(交点C1のスペクトル強度)−(交点C2のスペクトル強度)を最大スペクトル強度Cとしたとき、前記中間導電樹脂層はB/A≦0.47の条件とC/A≧0.39の条件の両方を満足している、
    ことを特徴とするセラミック電子部品。
  2. 前記C/A≧0.39の条件が、C/A≧0.46である、
    ことを特徴とする請求項1に記載のセラミック電子部品。
  3. 前記外部電極は、ニッケルを含む下地金属層と、銅から成る第1中間金属層と、前記中間導電樹脂層と、ニッケルから成る第2中間金属層と、スズから成る表面金属層を順に有する5層構造である、
    ことを特徴とする請求項1又は2の何れか1項に記載のセラミック電子部品。
  4. 前記導電性フィラーは銀フィラーである、
    ことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のセラミック電子部品。
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