JP2017022365A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性に優れ、かつ、熱機械強度の大きい、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】外部電極５を、内部電極と誘電体層１が積層された積層体１０の主面に形成され、Ｎｉを含む第１の外部電極層１５と、積層体の端面と、第１の外部電極層の端面側の先端を含む領域とを覆い、第１の外部電極層と接合するとともに、内部電極と導通するように形成された、ガラス成分とＣｕとを含む第２の外部電極層２５とを備えた構成とし、積層体の主面と端面によって形成される稜線付近の領域において、第１の外部電極層と第２の外部電極層とが接合し、第１の外部電極層の、積層体の前記端面側の先端とは逆側の先端は、第２の外部電極層に覆われることなく露出しているとともに、第１の外部電極層に含まれるＮｉが、稜線付近において、第２の外部電極層に拡散し、第２の外部電極層に含まれるＣｕと固溶している構成とする。【選択図】図４

Description

本発明は、セラミックコンデンサに関し、詳しくは、内部電極と誘電体層を積層してなる積層体の表面に、内部電極と接続するように外部電極が形成された構造を有する積層セラミックコンデンサに関する。

近年、内部電極と誘電体層が積層された積層体と、内部電極と接続するように積層体の表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが、種々の用途に広く用いられている。このような積層セラミックコンデンサの１つに、特許文献１に記載されているような積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）がある。

この積層セラミックコンデンサ１０１は、図５に示すように、誘電体層（セラミック層）１０２を介して複数の内部電極１０３，１０４が積層された積層体（セラミック積層体）１０５の一対の端面１０８，１０９に、内部電極１０３，１０４と導通するように一対の外部電極１１２，１１３が配設された構造を有している。

この積層セラミックコンデンサ１０１において、外部電極１１２，１１３は、積層体１１０の主面１０６，１０７を含む、外部電極１０４が形成されるべき面の少なくとも一部にＴｉを含むろう材を付与し、これを焼き付けることにより、Ｔｉを含む金属層１１９を形成し、この金属層１１９を覆うように、めっき膜１１４，１１５，１１６を形成するとともに、金属層１１９とめっき膜（Ｃｕめっき膜）１１４との間に、図５の領域Ｂを拡大した図６に示すように、相互拡散層１２０を生じさせることにより形成されている。

そして、特許文献１によれば、上述のような構成を備えることにより、積層体１０５への固着力に優れた外部電極１１２，１１３を備え、耐湿付加特性の良好な積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）１０１が得られるとされている。

しかしながら、上述のように構成された特許文献１の積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）１０１においては、金属層１１９とめっき膜１１４との間に相互拡散層１２０が形成されているものの、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金（金属層）と、Ｃｕ（めっき膜１１４）との相互拡散によっては、必ずしも十分な耐湿信頼性を得ることができないという問題点がある。

また、めっき膜１１４が金属層１１９を完全に覆っているため、内部電極１０３，１０４の引き出し方向に沿う方向について見た場合における金属層１１９の、積層体１１０の端面１０３に近い方の先端とは逆側（長手方向中央部側）の先端側で金属の相互拡散が起こると、熱機械強度（たわみ強度）が劣化するという問題点がある。

特開２０１０−１２９６２１号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、耐湿性に優れ、かつ、熱機械強度の大きい、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層セラミックコンデンサは、
内部電極と誘電体層が積層された積層体と、前記内部電極と接続するように前記積層体の表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記外部電極は、前記積層体の主面に形成され、Ｎｉを含む第１の外部電極層と、
前記積層体の前記内部電極が引き出された前記端面と、前記第１の外部電極層の前記端面側の先端を含む領域とを覆い、前記第１の外部電極層と接合するとともに、前記内部電極と導通するように形成された、ガラス成分とＣｕとを含む第２の外部電極層と
を備え、
前記第１の外部電極層の、前記積層体の前記主面上に位置する領域であって、前記主面と前記端面によって形成される稜線付近の領域において、前記第１の外部電極層と前記第２の外部電極層とが接合しており、
前記内部電極の引き出し方向について見た場合における前記第１の外部電極層の、前記積層体の前記端面側の先端とは逆側の先端は、前記第２の外部電極層に覆われることなく露出しているとともに、
前記第１の外部電極層に含まれるＮｉが、前記稜線付近において、前記第２の外部電極層に拡散し、前記第２の外部電極層に含まれるＣｕと固溶していること
を特徴としている。

また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記第２の外部電極層が、前記第１の外部電極層を覆う部分の、前記内部電極の引き出し方向の寸法は、前記第１の外部電極層の前記内部電極の引き出し方向の寸法の３％以上５０％以下であることが好ましい。

第２の外部電極層が、第１の外部電極層を覆う部分の、内部電極の引き出し方向の寸法を、第１の外部電極層の内部電極の引き出し方向の寸法の３％以上５０％以下とすることにより、耐湿性を確保するために必要な、ＮｉがＣｕに固溶した固溶層を十分に形成することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。

また、前記Ｎｉの、前記第２の外部電極層への拡散距離は、前記第２の金属電極層が前記第１の金属電極層を覆う部分における前記第２の金属電極層の厚みの１０％以上１００％以下であることが好ましい。

Ｎｉの、第２の外部電極層への拡散距離が、第２の金属電極層が第１の金属電極層を覆う部分における第２の金属電極層の厚みの１０％以上１００％以下の範囲となるようにした場合、耐湿性を向上させるのに十分なＮｉの拡散距離を確保できる。

本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、上述のように、
（ａ）外部電極が、積層体の主面に形成された、Ｎｉを含む第１の外部電極層と、積層体の内部電極が引き出された端面と、第１の外部電極層の端面側の先端を含む領域とを覆い、第１の外部電極層と接合するとともに、内部電極と導通するように形成された、ガラス成分とＣｕとを含む第２の外部電極層とを備えるとともに、
（ｂ）第１の外部電極層の、積層体の前記主面上に位置する領域であって、主面と端面によって形成される稜線付近の領域において、第１の外部電極層と第２の外部電極層とが接合し、
（ｄ）内部電極の引き出し方向について見た場合における第１の外部電極層の、積層体の端面側の先端とは逆側の先端が、第２の外部電極層に覆われることなく露出し、
（ｅ）第１の外部電極層に含まれるＮｉが、上記稜線付近において、第２の外部電極層に拡散し、第２の外部電極層に含まれるＣｕと固溶した構成
を備えているので、耐湿性に優れ、かつ、熱機械強度の大きい、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

すなわち、第１の外部電極層に含まれるＮｉが、上記稜線付近において、第２の外部電極層に拡散し、第２の外部電極層に含まれるＣｕと固溶しているので、積層セラミックコンデンサの耐湿信頼性が向上する。

また、第１の外部電極層の、積層体の端面側の先端とは逆側の先端が、第２の外部電極層に覆われることなく露出しているので、第１の外部電極層を構成するＮｉが第２の外部電極層に拡散、固溶することにより生じる応力の影響を抑えて、熱機械強度を向上させることが可能になる。

また、第２の外部電極層がガラス成分を含むので、積層体との密着性が向上するため、この点からも耐湿信頼性が向上する。

本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。 本発明の実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサの外観構成を示す斜視図である。 本発明の他の実施形態（実施形態２）にかかる積層セラミックコンデンサにおける第１の外部電極層および第２の外部電極層の形状および要部の寸法を説明するための、要部断面を模式的に示す図である。 （ａ）は本発明のさらに他の実施形態（実施形態３）にかかる積層セラミックコンデンサにおける第１の外部電極層および第２の外部電極層の構成を示す模式断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の領域Ａを拡大して示す図であって、第１の外部電極層を構成するＮｉの、Ｃｕを含む第２の外部電極層への拡散距離Ｄ２と、第２の外部電極の厚みＶを示す図である。 従来の積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。 図５の積層セラミックコンデンサの領域Ｂを拡大して示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態１］
図１は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる積層セラミックコンデンサ５０の構成を示す正面断面図、図２は積層セラミックコンデンサ５０の外観構成を示す斜視図である。

この積層セラミックコンデンサ５０は、図１および２に示すように、誘電体セラミックからなる複数の誘電体層１と、複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）とが積層された構造を有する積層体（セラミック素体）１０と、積層体１０の外表面に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように配設された一対の外部電極５（５ａ，５ｂ）とを備えている。また、外部電極５（５ａ，５ｂ）は、その表面に、めっき膜１８を備えており、めっき膜１８は、それぞれ、Ｎｉめっき膜１６およびＳｎめっき膜１７からなる２層構造を有している。

以下に、積層セラミックコンデンサを構成する各部につて、さらに詳しく説明する。
（１）積層体
積層体１０は、第１の主面１１ａおよび第１の主面１１ａと対向する第２の主面１１ｂと、第１の主面１１ａに直交する第１の端面２１ａおよび第１の端面２１ａと対向する第２の端面２１ｂと、第１の端面１１ａに直交する第１の側面３１ａおよび第１の側面３１ａと対向する第２の側面３１ｂとを備える直方体形状を有している。
なお、積層体１０は、コーナー部および稜部に丸みがつけられていることが好ましい。

積層体１０の寸法は、特に限定されないが、積層体１０の厚み寸法をＴ、長さ寸法をＬ、幅寸法をＷとした場合に、Ｔ＜Ｗ＜Ｌ、（１／５）Ｗ≦Ｔ≦（１／２）Ｗ、または、Ｔ＜０．３ｍｍの要件が満たされるような薄型のものであってもよい。具体的には、０．０５ｍｍ≦Ｔ＜０．３ｍｍ、０．４ｍｍ≦Ｌ≦１ｍｍ、０．３ｍｍ≦Ｗ≦０．５ｍｍであってもよい。
ただし、本発明において、積層体１０の形状や寸法は特に限定されるものではなく、他の形状、寸法とすることも可能である。

また、積層体１０を構成する誘電体層１はセラミック材料から構成されている。セラミック材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＺｒＯ₃などを主成分とする誘電体セラミックを用いることができる。また、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分を添加したものを用いてもよい。なお、誘電体層１の厚みは、通常０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

なお、この実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極２が誘電体層１を介して対向する領域である有効部で容量が形成されるように構成されている。

（２）内部電極
積層体１０の内部には、略矩形状の複数の第１および第２の内部電極２ａ，２ｂが厚み方向Ｔに沿って等間隔に交互に配置されている。
第１および第２の内部電極２ａ，２ｂの端部は、積層体１０の端面に露出している。具体的には、第１の内部電極２ａの一方側の端部は、積層体１０の第１の端面２１ａに引き出され、露出している。第２の内部電極２ｂの一方側の端部は、積層体１０の第２の端面２１ｂに引き出され、露出している。

第１および第２の内部電極２ａ，２ｂのそれぞれは、第１および第２の主面１１ａ，１１ｂと平行に配設されている。第１および第２の内部電極２ａ，２ｂは、厚み方向Ｔにおいて、誘電体層１を介して、主要部が互いに対向している。
第１および第２の内部電極２ａ，２ｂの厚さに特別の制約はないが、通常は、０．２μｍ以上２μｍ以下とすることが好ましい。

第１および第２の内部電極２ａ，２ｂは、種々の導電材料により構成することができる。具体的には、第１および第２の内部電極２ａ，２ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、これらの金属の一種を含む、例えばＡｇ−Ｐｄ合金などの合金により構成することができる。

（３）外部電極
積層体１０の表面上に設けられる外部電極５（５ａ，５ｂ）は、積層体１０の、第１および第２の内部電極２ａ，２ｂが露出した領域を覆うように配設されている。具体的に説明すると、外部電極５（５ａ，５ｂ）は、
（ａ）積層体１０の第１および第２の端面２１ａ，２１ｂを覆うとともに、
（ｂ）積層体１０の第１および第２の主面１１ａ，１１ｂの、積層体１０の長さ方向（Ｌ方向）（内部電極２ａ，２ｂの引き出し方向に沿う方向）における両端側の領域を覆い、かつ、
（ｃ）積層体１０の第１および第２の側面３１ａ，３１ｂの、積層体１０の長さ方向（Ｌ方向）における両端側の領域を覆うように配設されている。

この外部電極５（５ａ，５ｂ）は、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）と、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）とを備えている。
第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）はＮｉを含む電極層であり、積層体１０の主面１１ａ，１１ｂに形成されている。なお、この実施形態にかかる積層セラミックコンデンサでは、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）は、積層体１０の主面１１ａ，１１ｂに形成されているが、積層体１０の側面３１ａ，３１ｂにも形成することができる。

また、外部電極５を構成する第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）は、ガラス成分とＣｕを含む電極層であり、積層体１０の端面２１ａ，２１ｂと、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）の、積層体１０の長さ方向（Ｌ方向）両端側の領域を覆い、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）と接合するとともに、積層体１０の側面３１ａ，３１ｂの、積層体１０の長さ方向（Ｌ方向）両端側の領域を覆うように形成されている。ガラス成分とＣｕを含む第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）を備えている。

そして、第１の外部電極層と前記第２の外部電極層とは、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）の、積層体１０の主面１１ａ，１１ｂ上に位置する領域であって、主面１１ａ，１１ｂと端面２１ａ，２１ｂによって形成される稜線付近の領域において互いに接合している。

第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）における積層体１０の長手方向（Ｌ方向）の中央部側の先端、すなわち、積層体１０の端面２１ａ，２１ｂ側の先端とは逆側の先端は、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）に覆われることなく、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）から露出している。

そして、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）に含まれるＮｉが、稜線付近において、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）に拡散し、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）に含まれるＣｕと全固溶している。

次に、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）と、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）について説明する。
（３−１）第１の外部電極層
第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）を構成する導電成分としては、例えば、Ｎｉや、Ｎｉを含む合金を用いることができる。
また、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）は、無機結合材を含んでいることが望ましい。無機結合材は、積層体１０に対する密着強度を高めるための成分である。

第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）が積層体１０と同時焼成されることにより形成される場合は、無機結合材として、積層体１０を構成する誘電体層に含まれるセラミック材料と同種のセラミック材料または主成分が同じセラミック材料を用いることが好ましい。第１の外部電極層における無機結合材の含有量は、４０体積％以上６０体積％以下の範囲にあることが好ましい。

また、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）の厚み（最も厚い部分）は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

また、この第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）は、内部電極と同時焼成する方法（コファイア）により形成することができる。

（３−２）第２の外部電極層
第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）を構成する導電成分としては、例えば、Ｃｕや、Ｃｕを含む合金を用いることができる。

第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）は、無機結合材を含んでいることが望ましい。無機結合材は、積層体１０に対する密着強度を高めるための成分である。無機結合材としては、例えば、ガラス成分を用いることができる。
第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）における無機結合材の含有量は、１５体積％以上３５体積％以下の範囲にあることが好ましい。

また、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）の厚み（最も厚い部分）は１〜２０μｍであることが好ましい。

この第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）は導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより形成することができる。
第２の外部電極層は、例えば、焼成後の積層体（セラミック素体）１０に、導電性ペーストを塗布して、約７００℃〜９００℃で焼き付けることにより形成することができる。

（３−３）めっき膜
外部電極５（５ａ，５ｂ）は、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）および第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）の表面に形成されるめっき膜を備えていることが好ましい。
この実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサの外部電極５（５ａ，５ｂ）は、上述のように、Ｎｉめっき膜１６およびＳｎめっき膜１７からなる２層構造のめっき膜１８を備えている。

なお、めっき膜を構成する材料（めっき金属）は、上述の例に限られるものではなく、Ｎｉ、Ｓｎ以外にも、例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどを用いることができる。

また、めっき膜は、上記の例のように、２層構造（複数層構造）としてもよく、また、単一層構造としてもよい。さらに３層以上の複数層構造とすることも可能である。

また、めっき膜が単層構造である場合には、その単層厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。複数層構造である場合には、複数層構造を構成する各めっき膜１層あたりの厚みが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

また、めっき膜１８を設ける場合、第１の外部電極層１５ａ，１５ｂおよび第２の外部電極層２５ａ，２５ｂと、めっき膜１８の間に、応力緩和用の導電性樹脂層が形成されていてもよい。

次に、本発明の実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
（１）誘電体層用のセラミックグリーンシート、内部電極用の導電性ペースト、第１の外部電極層用の導電性ペースト（Ｎｉを含む）、および第２の外部電極層用の導電性ペースト（Ｃｕを含む）を準備する。
セラミックグリーンシートおよび各導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、これらのバインダおよび溶剤については特に制約はなく、公知の種々の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。

（２）セラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法により、内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンとなるように印刷し、内部電極パターンを形成する。

（３）内部電極パターンが印刷されていない外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを順次積層した後、さらにその上に内部電極パターンが印刷されていない外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、マザー積層体を作製する。

（４）マザー積層体の上下の両主面に、スクリーン印刷などにより、第１の外部電極層用の導電性ペースト（Ｎｉを含む）を印刷して、外部電極を構成する第１の外部電極層となる外部電極パターンを形成する。

（５）マザー積層体を所定の位置でカットし、所定のサイズの、生の（未焼成の）積層体を切り出す。このとき、バレル研磨などにより積層体のコーナー部や稜部に丸みをつけてもよい。

（６）それから、未焼成の積層体を焼成する。焼成温度は、用いられるセラミック材料や導電材料にもよるが、通常は、９００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。これによって、セラミックグリーンシート、内部電極用の導電性ペーストおよび第１の外部電極層用の導電性ペーストが同時焼成され、焼結済みで、第１の外部電極層を備えた積層体（セラミック素体）が得られる。

（７）焼成された積層体の両端面に、例えば、ディップ法などにより、第２外部電極層用の導電性ペースト（Ｃｕを含む）を塗布して焼き付ける。これにより、積層体の両端面に第２の外部電極層が形成される。

（８）その後、めっき処理を施し、第１の外部電極層および第２の外部電極層の表面に、下地めっき膜（例えばＮｉめっき膜）を形成する。めっき方法としては、電解めっき、無電解めっきのいずれのめっき方法を用いてもよい。ただし、無電解めっきを行う場合、めっき析出速度を向上させるためには、触媒などによる前処理が必要で、工程が複雑化する傾向があるため、通常は、電解めっきを採用することが好ましい。また、めっき工法としては、バレルめっき工法を用いることが好ましい。

（９）それから、必要に応じて、下地めっき膜上に１層以上の上層めっき膜（例えばＳｎめっき膜）を形成する。

上述の方法により、本発明の積層セラミックコンデンサを確実に製造することができる。ただし、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法に特別の制約はなく、積層セラミック電子部品を製造方法として、公知の種々の工法を適用することが可能である。

＜評価＞
上述の方法で作製した、本発明の要件を備えた積層セラミックコンデンサ（実施例１の試料）について、耐湿負荷試験を行い、ＩＲ不良率を測定した。
なお、評価に供した積層セラミックコンデンサの構成（条件）、および、評価方法は以下の通りである。また、積層セラミックコンデンサの各部の寸法などは、いずれも焼成済みの積層体および外部電極を備えた積層セラミックコンデンサについてのものである。

（評価に供した積層セラミックコンデンサ（試料）の条件）
・素子厚（一対の内部電極の対向領域の誘電体層の厚み）：１．２μｍ
・誘電体層を構成するセラミック材料：ＢａＴｉＯ₃
・誘電体層の積層枚数：２３枚
・最外層の内部電極の外側のセラミック層（外層）の厚み：３０μｍ
（２５層×１．２μｍ）
・容量：０．１μＦ
・定格電圧：６．３Ｖ
・寸法：Ｌ×Ｗ×Ｔ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．１５ｍｍ）
・第１の外部電極層の厚み：５μｍ（主面における厚み）
・第２の外部電極層の厚み：１５μｍ（端面における厚み）
・下地めっき膜（Ｎｉめっき膜）の厚み：３μｍ
・上層めっき膜（Ｓｎめっき膜）の厚み：３μｍ
・積層体の焼成温度：１２００℃ ２時間キープ

（比較用の試料）
上述の本発明の要件を備えた積層セラミックコンデンサ（実施例１の試料）における第１の外部電極層および第２の外部電極層に含まれる金属の種類を異ならせて、本発明の要件を備えていない比較例１〜３の積層セラミックコンデンサ（試料）を作製した。そして、この比較例１〜３の試料についても、上述の本発明の要件を備えた積層セラミックコンデンサと同様に耐湿負荷試験を行い、ＩＲ不良率を測定した。

耐湿負荷試験は、１２５℃、９５％ＲＨ、３．２Ｖ、７２ｈの条件で行った。そして、試験後に、室温における絶縁抵抗を測定し、１ＭΩ以下となったものを不良と判定した。
なお、耐湿負荷試験は、試料数を２０個（ｎ＝２０）とし、試験に供した試料の数と、不良と判定された試料数からＩＲ不良率を求めた。

また、実施例１および比較例１〜３の各試料の、第１および第２の外部電極層を構成する金属材料（Ｎｉ、Ｃｕ）の同定、合金状態（全率固溶など）の解析は、ＦＥ−ＷＤＸを用いて、以下の条件で行った。

ＦＥ−ＷＤＸ（装置名：日本電子ＪＸＡ−８５００Ｆ）
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：５×１０−８Ａ
（定性分析の条件）
ビーム径：φ０μｍ
ＤｗｅｌｌＴｉｍｅ（取り込み時間）：２００ｍｓ
ＦＥ−ＷＤＸにて、選定した金属の定性分析を行う。

なお、金属間の合金状態については、「金属便覧」（日本金属学会より出版）の金属間の合金状態図を参照して評価した。
上述のようにして行った実施例１の試料と、比較例１〜３の試料についての、合金状態の解析結果、ＩＲ不良率、および総合評価の結果を表１に示す。

表１に示すように、第１の外部電極層がＮｉ、第２の外部電極層がＣｕである本発明の実施例１の試料の場合、合金状態が全率固溶型であり、ＩＲ不良の発生が認められないことが確認された。

これに対し、第１の外部電極層がＡｇ、第２の外部電極層がＣｕである比較例１の試料の場合、合金状態が共晶型であり、ＩＲ不良率が３０％と高いことが確認された。

また、第１の外部電極層がＴｉ、第２の外部電極層がＣｕである比較例２の試料の場合、第１と第２の外部電極層の接合部に金属間化合物が生成しており、ＩＲ不良率が２５％と高いことが確認された。

さらに、第１の外部電極層および第２の外部電極層がいずれもＣｕである比較例３の試料の場合、第１と第２の外部電極層の接合部は同種金属どうしの接合であることから、接合部に合金は生成せず、ＩＲ不良率が１０％と高いことが確認された。

これらの結果から、本発明のように、第１の外部電極層にＮｉを用い、第２の外部電極層にＣｕを用いた場合には、第１の外部電極層のＮｉが第２の外部電極層に拡散してＣｕと固溶し、第１と第２の外部電極層の接合部に全率固溶型の拡散層（合金層）が形成され、これが耐湿性の向上に寄与することが確認された。

また、本発明の実施例１にかかる積層セラミックコンデンサでは、図１に示すように、第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）における、積層体１０の長さ方向（Ｌ方向）の中央部側の先端、すなわち、積層体１０の端面２１ａ，２１ｂ側の先端とは逆側の先端が、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）から露出しているため、第１の外部電極層の露出している部分では、金属の相互拡散による応力が発生せず、熱機械強度（たわみ強度）が劣化することが抑制される。

したがって、本発明の要件を備えることにより、耐湿性に優れ、かつ、熱機械強度の大きい、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

［実施形態２］
この実施形態２では、第２の外部電極層２５（２５ａ，２５ｂ）の、積層体１０の長さ方向（Ｌ方向）の寸法がＥ（図３参照）である第１の外部電極層１５（１５ａ，１５ｂ）を覆う部分の、積層体１０の長さ方向（Ｌ方向）の寸法Ｄ１（図３参照）を、表２に示す値となるようにした実施例２−１，２−２，２−３，２−４および２−５の試料と、比較例４および５の試料を作製した。

そして、これらの試料について、耐湿負荷試験を行い、ＩＲ不良率を測定した。なお、耐湿負荷試験は実施形態１の場合と同様の方法および条件で実施した。

また、以下に説明する方法で熱衝撃サイクル試験を行って、各実施例および各比較例のクラック発生率を測定した。

熱衝撃サイクル試験を行うにあたっては、まず、以下の条件で、各試料を基板にはんだ実装する。
評価基板：ＦＲ４４層基板０．８ｍｍ厚
はんだ厚み：１００μｍ
リフロー温度：２５５℃

それから、上述の各試料について、−５５℃／８０℃のそれぞれの温度条件で ３０分間保持するサイクルを２００回繰り返して行う。
その後、各試料について、長さＬ方向と厚みＴ方向で規定される面（ＬＴ面）を、幅Ｗ方向の中央部まで研磨し、露出した研磨面を観察して、クラックの発生の認められた試料の数を調べ、クラック発生率を求めた。試料数は１０個（ｎ＝１０）とした。

なお、各試料（積層セラミックコンデンサ）についての、
（ａ）第２の外部電極層の、積層体の長さ方向の寸法Ｅおよび
（ｂ）第２の外部電極層の、第１の外部電極層を覆う部分の、積層体の長さ方向の寸法Ｄ１
の測定方法は、以下のとおりである。

まず、各試料（積層セラミックコンデンサ）（ｎ＝５）の長さＬ方向と厚みＴ方向で規定される面（ＬＴ面）を、幅Ｗ方向の中央部まで研磨する。
研磨面における第１の外部電極層１５を、ＳＥＭにより３０００倍で観察し、積層体１０の端面側に位置する一端から、積層体１０の長さＬ方向の中央部側に位置する他端まで距離を測定し、この測定結果の平均値（ｎ＝５）を、第１の外部電極層１５の長さＥとした。

また、同様に、研磨面における第２の外部電極層２５を、ＳＥＭにより３０００倍で観察し、積層体１０の端面２１ａ，２１ｂ側に位置し、積層体１０の厚みＴ方向において第１の外部電極層１５と重なる部分から、積層体１０の長さＬ方向の中央部側に位置する他端まで距離を測定し、この測定結果の平均値（ｎ＝５）をＤ１とした。

上述のようにして測定した、ＥおよびＤ１の値、Ｄ１／Ｅの値、耐湿負荷試験におけるＩＲ不良率、および熱衝撃サイクル試験におけるクラック発生率を表２に示す。

表２に示すように、第１の外部電極層を覆う部分の、内部電極の引き出し方向に沿う方向の寸法Ｄ１が、第１の外部電極層の内部電極の引き出し方向に沿う方向の寸法Ｅの３％以上５０％以下（すなわち、Ｄ１／Ｅ：３％以上５０％以下）である、実施例２−１，２−２および２−３の試料の場合、ＩＲ不良率およびクラック発生率が０％であることが確認された。
また、Ｄ１／Ｅ：１５％である実施例２−４およびＤ１／Ｅ：４５％である実施例２−５の試料の場合も、ＩＲ不良率およびクラック発生率が０％であることが確認された。

これに対し、Ｄ１／Ｅ：０％の比較例４の試料（第１の外部電極層の、積層体の端面側の先端を含む領域が第２の外部電極層により覆われているという本発明の基本的な要件を備えていない試料）では、熱衝撃サイクル試験におけるクラック発生率は０％であったが、耐湿負荷試験におけるＩＲ不良率が１０％で好ましくないことが確認された。

また、Ｄ１／Ｅ：１００％の比較例５の試料（第１の外部電極層の、積層体の端面側の先端とは逆側の先端は、第２の外部電極層に覆われることなく露出しているという本発明の基本的な要件を備えていない試料）では、耐湿負荷試験におけるＩＲ不良率は０％であったが、熱衝撃サイクル試験におけるクラック発生率３０％で好ましくないことが確認された。

この実施形態２の結果から、Ｄ１／Ｅが３％以上５０％以下の範囲で、ＩＲ不良率およびクラック発生率に関し、好ましい結果が得られることが好ましいことが確認された。
すなわち、第２の外部電極層が第１の外部電極層をまったく覆っていない比較例４の場合には、耐湿負荷試験におけるＩＲ不良が発生し、また、第２の外部電極層が第１の外部電極層の全体を覆っている（第１の外部電極層の一部を露出させていない）比較例５の場合には、熱衝撃サイクル試験においてクラックが発生し、好ましくないことが確認された。

［実施形態３］
第１の外部電極層と第２の外部電極層の接合部における、第１の外部電極層を構成するＮｉの、Ｃｕを含む第２の外部電極層への拡散距離Ｄ２を異ならせた、実施例３−１，３−２，３−３および３−４の試料と、比較例６の試料とを作製した。なお、各試料は、上記実施形態１の方法に準じる方法で作製した（図４参照）。

ただし、拡散距離Ｄ２を異ならせるにあたっては、第２の外部電極層を焼き付ける際の温度を３００℃〜７００℃の範囲で変化させることにより、第１の外部電極層を構成するＮｉの、Ｃｕを含む第２の外部電極層への拡散距離Ｄ２を変化させた。

なお、図４（ａ）は、実施形態３にかかる積層セラミックコンデンサにおける第１の外部電極層１５および第２の外部電極層２５の構成を示す模式断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の領域Ａを拡大して示す図であって、第１の外部電極層を構成するＮｉの、Ｃｕを含む第２の外部電極層への拡散距離Ｄ２と、第２の外部電極２５の厚みＶを示す図である。

そして、用意した各試料について耐湿負荷試験を行い、各実施例の試料および比較例の試料のＩＲ不良率を測定した。耐湿負荷試験は実施形態１の場合と同様に試料数を２０個として、同じ方法および条件で実施した。

なお、第２の外部電極層の第１の外部電極層への回り込み部、すなわち、積層体の端面から、積層体の主面に位置する第１の外部電極層を覆うように形成されている領域（接合部）の第２の外部電極層の厚み、および、第１および第２の外部電極層の接合部における、第１の外部電極層を構成するＮｉの、Ｃｕを含む第２の外部電極層への拡散距離Ｄ２は、以下の装置を用いてマッピング分析を行うことにより求めた。

ＦＥ−ＷＤＸ（装置名：日本電子ＪＸＡ−８５００Ｆ）
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：５×１０^-8Ａ
分析深さ：１〜２μｍ
測定可能元素：Ｂ〜Ｕ ＜マッピング分析＞
ピクセル数（画素数）：２５６×２５６
ピクセルサイズ：０．１３０３（３０００倍）
Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ（１つの画素での取り込み時間）：４０ｍｓ
スキャン方法 ：ビーム

接合部における第２の外部電極層の厚みＶ、ＮｉとＣｕの拡散距離Ｄ２、およびＤ２／Ｖと、耐湿負荷試験におけるＩＲ不良率を表３に示す。

表３に示すように、第１および第２の外部電極層の接合部における第２の外部電極層の厚みＶに対する、Ｎｉの拡散距離Ｄ２の割合（Ｄ２／Ｖ）の値が、１０％以上１００％以下の実施例３−１，３−２，３−３および３−４の試料の場合、ＩＲ不良率は０％であることが確認された。

これに対し、Ｄ２／Ｖ：０％の比較例６の試料（Ｎｉが第２の外部電極層に拡散しているという本発明の基本的な要件を備えていない試料）では、耐湿負荷試験におけるＩＲ不良率が１０％で好ましくないことが確認された。

なお、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ 誘電体層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
５（５ａ，５ｂ） 外部電極層
１０ 積層体
１１ａ 積層体の第１の主面
１１ｂ 積層体の第２の主面
１５（１５ａ，１５ｂ） 第１の外部電極層
１６ Ｎｉめっき膜
１７ Ｓｎめっき膜
１８ めっき膜
２１ａ 積層体の第１の端面
２１ｂ 積層体の第２の端面
２５（２５ａ，２５ｂ） 第２の外部電極層
３１ａ 積層体の第１の側面
３１ｂ 積層体の第２の側面
５０ 積層セラミックコンデンサ
Ｌ 積層セラミックコンデンサの長さ
Ｔ 積層セラミックコンデンサの高さ
Ｗ 積層セラミックコンデンサの幅
Ｄ１ 第２の外部電極層の、第１の外部電極層を覆う部分の積層体の長さ方向（Ｌ方向）の寸法
Ｄ２ Ｎｉの拡散距離
Ｖ 第２の外部電極の厚み

Claims (3)

1. 内部電極と誘電体層が積層された積層体と、前記内部電極と接続するように前記積層体の表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記外部電極は、前記積層体の主面に形成され、Ｎｉを含む第１の外部電極層と、
   前記積層体の前記内部電極が引き出された前記端面と、前記第１の外部電極層の前記端面側の先端を含む領域とを覆い、前記第１の外部電極層と接合するとともに、前記内部電極と導通するように形成された、ガラス成分とＣｕとを含む第２の外部電極層と
   を備え、
   前記第１の外部電極層の、前記積層体の前記主面上に位置する領域であって、前記主面と前記端面によって形成される稜線付近の領域において、前記第１の外部電極層と前記第２の外部電極層とが接合しており、
   前記内部電極の引き出し方向について見た場合における前記第１の外部電極層の、前記積層体の前記端面側の先端とは逆側の先端は、前記第２の外部電極層に覆われることなく露出しているとともに、
   前記第１の外部電極層に含まれるＮｉが、前記稜線付近において、前記第２の外部電極層に拡散し、前記第２の外部電極層に含まれるＣｕと固溶していること
   を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記第２の外部電極層が、前記第１の外部電極層を覆う部分の、前記内部電極の引き出し方向の寸法は、前記第１の外部電極層の前記内部電極の引き出し方向の寸法の３％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記Ｎｉの、前記第２の外部電極層への拡散距離は、前記第２の金属電極層が前記第１の金属電極層を覆う部分における前記第２の金属電極層の厚みの１０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。

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