JP6001858B2 - 非イオン性ポリマーを含有するスラリー組成物とその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、ワイヤーソー切断用流体組成物とその使用方法に関する。より具体的には、本発明はワイヤーソー切断用水性流体スラリーとその使用方法に関する。

ワイヤーソー工法は、一般に“ウエハ”と呼ばれる半導体材料薄型基板を生成するための主要な方法である。半導体ウエハは、概して固体エレクトロニクス産業とも呼べる集積回路産業と光電池産業に不可欠である。“ウエハ形成”の対象となる一般的な基板材料としては、ケイ素、サファイア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、テルル、シリカ、ガリウムヒ素、インジウムリン、硫化カドミウム、ゲルマニウム、硫化亜鉛、灰色スズ、セレン、ホウ素、ヨウ化銀、アンチモン化インジウムなどを挙げられる。

通常のワイヤーソー工法では、ウエハ形成されていない状態では一般にブールやインゴットと呼ばれる基板材料または加工対象物の塊に渡りワイヤーを引く手順が必要になる。通常、ワイヤーは、スチールなどの単数または複数の金属や合金から成る。切断箇所では、切断流体がワイヤーに加えられる。切断流体により、ワイヤーと加工対象物は冷却、潤滑される。通常、切断効率を高めるため、切断流体には粒子状研磨剤が付加される。研磨剤は切断する基板の硬度に基づいて選択され、硬い基板には硬い研磨剤が使用される。

切断流体は、炭化水素油またはグリコールやポリ（エチレングリコール）剤といった他の有機剤などの非水性流体の場合がある。通常、水性流体は、水中に溶解または分散した量と種類の異なる有機溶剤やポリマーを含有している。

現在の切断ワイヤー技術の問題は使用済みの切断流体を処分する費用が高いという点であり、処分方法によっては環境への悪影響も懸念されている。

また、現在の切断ワイヤー技術の別の問題としては、加工対象物を切断する過程で発生する熱やせん断力を挙げられる。この熱とせん断力は、切断ワイヤー、研磨剤粒子および基板表面の間の切断接合面における切断工程に不可欠な摩擦が原因で発生するばかりでなく、切断用流体スラリーを切断接合面に供給するために使用するポンピング機構と導管が原因で発生する。熱とせん断力により、切断用水性流体スラリーに存在する有機剤の完全な状態が損なわれ、特に、十分な粘度により研磨剤粒子の分散を均一に維持し切断流体を切断ワイヤーに固着させるために切断流体に付加されるポリマー剤の完全な状態が損なわれる。重量平均分子量２００キロダルトン（ｋＤａ）以上のポリマーの分解は特に問題であり、通常、それらのポリマーは比較的少量で使用され、せん断が原因で分子量が減少すると切断流体の粘度が著しく低下する。せん断力は、切断表面においてばかりでなく、切断流体をワイヤーに加えるために使用するポンプやノズルの中でも発生する。

比較的に含水量が多く十分な冷却力があり、また、繰返しのリサイクルの過程で研磨剤粒子を均一な懸濁液として維持し、切断流体を切断ワイヤーに固着させるための十分な粘度を有する水性の切断流体に対する必要性がますます高まっている。

以下に説明する本発明は、ワイヤーソー切断技術への有用な付加である。

本発明のワイヤーソー切断用流体組成物は、ポリマー粘度調整剤を含有する水性担体に懸濁する２５〜７５重量パーセントの粒子状研磨剤を含む。粘度調整剤は、モルに基づき半分以上の非イオン性モノマー単位（例えば、最低５０〜６０モルパーセントの非イオン性モノマー単位）を含有するポリマーを含み、最低５ｋＤａの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、６０毎分回転数（ｒｐｍ）のスピンドル回転速度で１８℃において５０〜１０００センチポアズ（ｃＰ）、例えば５０〜７００ｃＰの範囲で組成物にブルックフィールド粘度を供給するに十分な濃度で水性担体に存在している。ある好適な実施例では、粘度調整剤は適度なシアシニングである。ある実施例では、粘度調整剤は非イオン性ポリマーを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜２００ｋＤａで、６０ｒｐｍのスピンドル回転速度で１８℃において７５〜７００ｃＰの範囲で組成物にブルックフィールド粘度を供給するに十分な濃度で水性担体に存在している。別の実施例では、粘度調整剤は、最低２００ｋＤａのＭｗである。

本発明の切断流体で２００ｋＤａ以上のＭｗの粘度調整剤を使用する場合、好適なワイヤーソー切断工程は、比較的に低せん断条件下で作動するポンプ分配装置により切断流体を再循環させる手順を含む。この場合、切断用水性流体スラリーは再循環容器からワイヤーソーに加えられ、ここでは、１０^４ｓ^−１以下、好適には１０^３ｓ^−１以下の比較的に低せん断条件下で作動するポンプとノズルにより切断用流体スラリーが循環し、加えられる。

本発明のワイヤーソー切断用流体は、ポリマー粘度調整剤を含有する水性担体に懸濁した研磨剤の水性スラリーである。粘度調整剤は、組成物粘度を最適な範囲の濃度（例えば、６０ｒｐｍのスピンドル回転速度で１８℃においてブルックフィールド粘度計により測定された５０〜１０００ｃＰ、例えば７５〜７００ｃＰの組成物粘度）に維持するに十分な濃度で水性担体に存在する。担体粘度は、研磨剤粒子を担体に懸濁させ、切断流体を切断ワイヤーに固着させるために重要である。粘度調整剤濃度は、切断流体組成物粘度を１５０〜５００ｃＰの範囲に維持するに十分な濃度であることが望ましい。

本発明の組成物は、切断流体の水性担体に比較的均一に分散、懸濁する最低２５重量パーセントの研磨剤粒子を含む。切断流体は、最高７５重量パーセントの研磨剤を含むことが望ましい。ある好適な実施例では、研磨剤は組成物総重量に対し３５〜７０重量パーセント、好適には４０〜６０重量パーセント（例えば、５０重量パーセント）の濃度で組成物に存在する。

切断スラリーの２つの成分である研磨剤粒子と担体は別々に、又は、一緒に梱包、保管され、望ましくは、別々に梱包、保管される。近い将来に切断作業を予定しているユーザは、切断スラリーを使用する前に２つの成分を組み合わせれば良い。２つの成分を事前に組み合わせる時期は切断作業の１年前から切断作業当日までで良いが、半年前までに組み合わせることが望ましく、１ヶ月前までに組み合わせることがさらに望ましい。

研磨剤と担体の組合せは、コロイド安定性のある懸濁液であることが望ましい。本書で言う“コロイド安定性のある”およびその文法的な言い換えは、粒子懸濁液がある時間に渡り維持されることを意味する。本発明の文脈では、研磨剤が１００ｍＬのメスシリンダーの中に２時間に渡り攪拌することなく保持された際に、メスシリンダー下部５０ｍＬ中の粒子濃度（ｇ／ｍＬを単位とする［Ｂ］）とメスシリンダー上部５０ｍＬ中の粒子濃度（ｇ／ｍＬを単位とする［Ｔ］）との差を研磨剤組成物中の粒子の総濃度（ｇ／ｍＬを単位とする［Ｃ］）で割った値が０．５以下の場合（すなわち、［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］≦０．５）、研磨剤懸濁液はコロイド安定性があると考えられる。［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］の値は０．３以下であるのが望ましく、０．１以下であるのがさらに望ましい。

研磨剤粒子の平均粒径は、例えば篩法や光散乱法などの粒子特性評価技術で知られた方法による測定で１〜５００ミクロンの範囲であることが望ましい。ある実施例では、研磨剤粒子の平均粒径は２〜２５μｍであり、４〜１６μｍであることが望ましく、６〜１６μｍであることがさらに望ましい。切断スラリーの生成において一般的なように、研磨剤粒子は例えば最高５０％、最高４０％、最高３０％、最高２０％、最高１０％または最高５％の範囲のプラス又はマイナスでほぼ均一の平均直径を持つように生成、隔離される。例えば、平均直径１０μｍの研磨剤粒子の調製では、直径の範囲は５〜１５μｍ、６〜１４μｍ、７〜１３μｍ、８〜１２μｍ、９〜１１μｍまたは９．５〜１０．５μｍであり得る。

研磨剤は、切断する基板ブールの硬度に基づいて選択する。一般に、研磨剤粒子のモース硬度は最低７．５であり、８〜１０であることが望ましい。適当な研磨剤は、限定する訳ではないが、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素、ダイアモンド、炭化タングステン、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、窒化ホウ素、α−アルミナ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、タングステンカーバイド、カーボランダム、コランダム粉末または同様のモース硬度の他の研磨剤などを含む。半導体基板切断用研磨剤としては、炭化ケイ素やダイアモンドが望ましい。

高い含水量は冷却効率を高めるために有用で望ましいが、ケイ素などのメタロイドや反応金属による水分の還元による水素発生は水性の切断流体組成物を使用するワイヤーソー工程において深刻な問題となる場合がある。ワイヤーソー切断工程で発生する水素は爆発の危険をもたらし、好ましくない泡立ちが発生する原因ともなる。５５重量パーセント以上の従来のワイヤー切断用水性流体では５５重量パーセント未満の組成物と比較して（例えば、ケイ素による水の還元による）水素発生が大幅に増大することを我々は発見した。例えば、炭化ケイ素粉末で攪拌した場合（ワイヤーソー切断のシミュレーションとして）、水とポリエチレングリコールの５０：５０（ｗｔ／ｗｔ）の混合物（ＰＥＧ３００、分子量３００）では０．２８ｍＬ／分のＨ_２が発生し、水とポリエチレングリコールの５８：４２（ｗｔ／ｗｔ）の混合物では０．９４ｍＬ／分のＨ_２が発生し、水とポリエチレングリコールの６５：３５（ｗｔ／ｗｔ）の混合物では１．１９ｍＬ／分のＨ_２が発生し、７５：２５（ｗｔ／ｗｔ）の混合物では１．１２５ｍＬ／分のＨ_２が発生し、純水では１．７０ｍＬ／分のＨ_２が発生した。

意外にも、本発明の組成物は５５重量パーセント以上の含水量でケイ素に露出した場合、水素発生率が著しく低い（例えば、一般には最高０．７５ｍＬ／分、好適には０．３ｍＬ／分）ことが分かった。従って、本発明の組成物中の水性担体は、組成物の非研磨成分の総合重量のうち最低５５重量パーセントの水（脱イオン水など）を含むことが望ましい（例えば、水は担体のうち５０〜９８重量パーセントを占めることができる）。また、担体は、組成物の非研磨成分の総合重量を元にして、最低７５重量パーセント（好適には最低８５重量パーセント）の水を含むことが望ましい。オイルベースまたは主にポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）成分を含有する従来の非水性切断スラリーと比較して、水性担体の使用により切断スラリーの熱保持特性と冷却特性が向上した。例えば、水性切断スラリーは、周囲の環境条件下で発生する水蒸発によっても冷却される。本発明の切断スラリーの水性の性質による別の長所としては、有機溶剤の分解や有機溶剤による生物圏への悪影響などの問題を抱える非水性スラリーと比較して環境に優しいという点を挙げられる。

また、担体は、最低１つのポリマー粘度調整剤（増粘剤）を含有する。粘度調整剤は非イオン性ポリマーもしくはモノマーモルに基づき半分以上の非イオン性モノマー単位、好適には最低６０％の非イオン性モノマー単位（例えば、最低７０、７５、８０、８５、９０または９５％の非オンモノマー単位）を含むコポリマーなどのほぼ非イオン性のポリマーで良いが、非イオン性ポリマーであることが望ましい。粘度調整剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、粘度測定またはポリマー技術で周知の光散乱法による測定で最低５ｋＤａとする。ある好適な実施例では粘度調整剤の重量平均分子量は５０〜２００ｋＤａの範囲であり、別の実施例では粘度調整剤の重量平均分子量は最低２００ｋＤａ（例えば、３００〜１０００ｋＤａ）である。

ある実施例では、粘度調整剤は適度なシアシニングレオロジーの組成物を提供する。本書および添付の特許請求の範囲で言う“適度なシアシニング”とは、低せん断条件下で高粘度で、ワイヤーソー工程で見られるような適度なせん断条件から高せん断条件下である程度低粘度の特性を意味する。特に、本発明の文脈では、シアシニングは低せん断の値（すなわち、１０秒^−１）と適度なせん断の値（すなわち、１０００秒^−１）での粘度測定およびせん断力増加の際の粘度低下％測定により定量化する。粘度調整剤は、適度なせん断での粘度が低せん断での粘度の最低４５％、好適にはが最低５５％であるときに“適度なシアシニング”であると言える。切断ワイヤーと切断される加工対象物との間の界面は比較的に高せん断環境であるため、高レベルのシアシニングはあまり望ましくない。この界面での過度のシニング（低粘度化）は、加工対象物の切断表面に好ましくないワイヤー跡を生じさせる過度のワイヤー動作を生じさせ得る。本発明の組成物で使用する適度なシアシニングの粘度調整剤により、シアシニングレオロジーのない（例えば、シアシックニングの）粘度調整剤を含有する組成物と比較して切断率が著しく高まることが分かった。

また、粘度調整剤は、切断スラリーのイオン強度変化に実質的に影響を受けないことが望ましい。硝酸第２鉄などの鉄塩を１％加えたとき、粘度変化は２０％未満であることが望ましい。

ポリマー粘度調整剤は、６０ｒｐｍの回転速度の適当なスピンドルの使用により１８℃で５０〜１０００ｃＰ（例えば７５〜７００ｃＰ）、好適には１５０〜５００ｃＰの範囲で組成物にブルックフィールド粘度を供給するに十分な濃度で水性担体に存在している。通常、粘度調整剤は、１５重量パーセント以下の量で水性担体に存在している。ある好適な実施例では、粘度調整剤は約０．０１〜１５重量パーセント、好適には約０．１〜１２重量パーセント（例えば、約０．５〜１０重量パーセント、１〜７重量パーセントまたは２〜５重量パーセント）の濃度で水性担体に存在している。

好適な非イオン性粘度調整剤は、限定はしないが、（ａ）最低１つのアルキル基（メチル、エチル、プロピル、Ｃ_４−Ｃ_２０アルキルなど）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなど）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピルなど）またはそれらの基の２つ以上の組合せ（セチルヒドロキシエチルやメチルヒドロキシエチルなど）で随意に置換できる多糖類、（ｂ）ポリビニルピロリドン、（ｃ）ポリビニルアルコールおよび（ｄ）それらの２つ以上の組合せから成る群から選択される非イオン性ポリマーを含む。粘度調整剤は、多糖類もしくはアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基から成る群から選択される最低１つの置換基で置換された多糖類であることが望ましい。好適な多糖類は、限定はしないが、キサンタンガム、グアーガム、でんぷん、セルロースおよびそれらの２つ以上の組合せを含む。さらに好適な多糖類はセルロース誘導体であり、また、粘度調整剤はヒロドキシエチルセルロースであることが特に望ましい。

それらの非イオン性材料のコポリマーは、ポリマーがシアシニングレオロジーの特性を保持している限り、水溶液でそれぞれ陰イオン性と陽イオン性になる酸性モノマー単位や塩基性モノマー単位などの帯電モノマー単位を最高で４０重量パーセント含有している。陰イオン性モノマー単位の例としては、カルボン酸含有モノマー単位（アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸に由来するモノマー単位など）、スルホン酸担持モノマー単位（スチレンスルホン酸に由来するものなど）などを挙げられる。陽イオン性モノマー単位の例としては、第３級アミン担持モノマー単位（Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドに由来するものなど）、第４級アミン担持モノマー単位（アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩に由来するものなど）などを挙げられる。

水性担体は、粘度調整剤以外にも、乾燥防止剤、界面活性剤、第２ポリマー材料、防腐剤、防蝕剤および消泡剤またはそれらのいずれかなどの添加剤を含有する場合がある。

有用な殺生物剤の例としては、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、水酸化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、イソチアゾリン、塩化１０−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンなどを挙げられる。

適当な乾燥防止剤の非限定的な例は、数平均分子量が２ｋＤａ未満のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレングリコール・プロピレングリコールコポリマーなどのポリ（アルキレングリコール）、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのポリオール及びアルコールを含む。

適当な界面活性剤の非限定的な例は、アセチレン界面活性剤（アセチレンジオールやエトキチ化アセチレンジオールなど）を含む。

ある好適な実施例では、水性担体は陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、ポリシロキサン、疎水的に改質された非イオン性ポリマーおよびウレタンポリマー（例えば、ポリエーテル尿素ポリウレタンまたはポリエチレンオキシドウレタンなどの疎水的に改質されたウレタン）から選択された最低１つの付加ポリマーを含有する。陰イオン性ポリマーの例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カラギーナン（硫酸化多糖類）、ポリスチレンスルホン酸およびカルボキシル化モノマー単位やスルホン酸化モノマー単位を含むコポリマーなどを挙げられる。陽イオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩およびポリジアルキルアミノアクリレートなどを挙げられる。

従来技術の切断流体によっては、ベントナイトやＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）スメクタイト粘土などの粘土材料が増粘剤として使用されている場合がある。ウエハ形成の目的では、切断ワイヤーの摩耗により生成される金属イオンが粘土に浸透して粘度構造を破壊させるため、粘土の使用には問題がある。従って、組成物は粘土を実質的に含有しない（例えば、ブルックフィールド粘度の最高２０％が粘土に由来）ことが望ましく、スラリーは粘土材料を含有しないことがさらに望ましい。

ある実施例では、本発明の方法で使用するワイヤーソー切断装置は本書で説明する程度しか本体から分離していない。別の実施例では、切断流体をワイヤーソーに供給するために使用するポンプとノズルは比較的適度なせん断力から低せん断力で作動する設計である。

別の側面では、本発明は加工対象物の切断と冷却のために本発明の切断流体組成物をワイヤーソーに加えつつ加工対象物をワイヤーソーで切断する手順を含む。１５０ｋＤａ以上、特に２００ｋＤａ以上のＭｗのポリマーはワイヤーソー工程でポンプ注入と切断のせん断により砕けることがしばしばあり、結果としてＭｗ値と粘度が低くなるのが観察された。従って、本発明の好適な実施例は、高Ｍｗの粘度調整剤、すなわち２００ｋＤａ以上（例えば、２００〜２０００ｋＤａや２００〜１２００ｋＤａ）または３００ｋＤａ以上（例えば、３００〜１０００ｋＤａ）のＭｗの粘度調整剤を含有する切断流体によるせん断力を最小限にするために改良されたワイヤーソー切断方法を提供する。その方法は、請求項２４に記載の水性切断流体を切断流体の再循環容器からワイヤーソーに加えつつ加工対象物をワイヤーソーで切断する手順を含み、切断流体は、速くても１０^４ｓ^−１、好適には速くても１０^３ｓ^−１の比較的に低せん断速度で作動するポンプとノズルにより循環し供給される。好適なポンプとしては、プランジャーポンプ、プログレッシブキャビティポンプ、ダイアフラムポンプなどを挙げられる。せん断速度をさらに低下させるためには、圧力と流量を制御しつつ、１つの大型ポンプの代わりに多分岐システムで小型ポンプバンクを使用できる。

本発明の切断方法の対象となる加工対象物やブールは、どのような材料から成るものでも良い。ブールは単数または複数のケイ素、サファイア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、テルル、シリカ、ガリウムヒ素、リン化インジウム、硫化カドミウム、ゲルマニウム、硫化亜鉛、灰色スズ、セレン、ホウ素、ヨウ化銀、アンチモン化インジウムなどを含むことが望ましく、ワイヤーソー加工の結果として得られる物体がそれらの材料から成りウエハ形成された基板となる。ブールはケイ素かサファイアを含むことがさらに望ましい。ブールは、ケイ素であることが最も望ましい。

本発明の方法で使用するワイヤーソーは、直径５０〜３００μｍの切断ワイヤーを用いることが望ましい。切断ワイヤーの材料は、どのような金属や複合材料でも良い。材料はスチール、ステンレススチール、被覆スチールまたは金属被覆ステンレススチールであることが望ましく、スチールまたは被覆スチールであることがさらに望ましい。

ここまで本発明の好適な実施例を当該技術分野におけるワイヤーソーへの現在の応用方法に照らして説明してきたが、以下に具体例を示すことにより詳細に説明する。しかし、本発明は、上に説明した好適な実施例や下の例で示す実施例に限定されるものではない。本書を通じて援用する参照文献（関連文献、発行済みの特許明細書、公表済みの特許出願書など）の内容は、参照により明示的に本書に組み込まれる。別の指定がない限り、本発明の実用においては当該分野の従来技術が利用されることとなろう。それらの技術については、当該技術分野の文献で詳細に説明されている。

以下の例により、本発明の一部の側面を説明する。これらの例は、本発明を限定するものではない。

例１
（ａ）エチレングリコール（ＥＧ）−対照、（ｂ）０．２％（ｗｔ／ｗｔ）のポリアクリル酸 Ｍｖ１２５Ｋ（ＰＡＡ１２５Ｋ）、（ｃ）０．３５％（ｗｔ／ｗｔ）のキサンタンガム（ＸＧ）、（ｄ）０．５％（ｗｔ／ｗｔ）のヒドロキシエチルセルロース Ｍｖ１２５Ｋ（ＨＥＣ）および（ｅ）５％（ｗｔ／ｗｔ）のポリビニルピロリドン Ｋ９０（ＰＶＰ９０Ｋ）といった種々の担体組成物を調製した。それらの水性担体組成物（すなわち、前記の担体溶液）は、ｐＨ７で脱イオン水により調製した。せん断速度４００秒^−１と温度２５℃で、各担体溶液の粘度調整剤（増粘剤）用の粘度測定値は（Ａ）ＥＧ：１４．０ｃＰ、（Ｂ）ＰＡＡ１２５Ｋ：２４．０ｃＰ、（Ｃ）ＸＧ：１７．２ｃＰ、（Ｄ）ＨＥＣ：１４．３ｃＰおよび（Ｅ）ＰＶＰ９０Ｋ：１４．３ｃＰである。これらの測定値は、カップを使用してＡｒｅｓ流体レオメーター（ニュージャージー州ピスカタウェイのレノメトリック・サイエンティフィック社製）により求めた。

各担体溶液について、１：１の重量比のα−炭化ケイ素を付加することにより切断スラリーを生成した。すなわち、各スラリーは５０重量パーセントのＳｉＣとなった。切断スラリーで使用するα−炭化ケイ素は、天津Ｐｅｎｇ Ｚｈａｎ化学貿易有限公司（中国天津市）から購入している。切断スラリーで使用するα−炭化ケイ素粒子の平均粒径（Ｄｖ（５０％））は、堀場ＬＡ−９１０粒径分布測定装置（堀場製作所）の測定により１０．６μｍであった。各担体とスラリーのブルックフィールド粘度（６０ｒｐｍ、１８℃）は、表１に示すように測定された。

各切断スラリーは、０．２ｍｍのステンレススチール切断ワイヤーを備えた単一ワイヤーソー（カリフォルニア、リッチモンドのＭＴＩ社のモデルＳＸＪ−２）と共に使用した。このワイヤーソーと種々の切断スラリーを使用し、切断部寸法約４９０ｍｍ^２の結晶ケイ素ブールからウエハを切断した。観察された切断速度（ｍｍ^２／分）は、表１に示す通りである。

表１の結果から、０．３５％のＸＧや０．５％のＨＥＣといった多糖類をＳｉＣ水性切断スラリー組成物に含有させると、増粘剤を含有しない対照のＳｉＣエチレングリコール切断スラリーと比較して切断速度が１３〜１５％高まることが分かる。また、担体溶液にＰＶＰを含有させ粘度を６６ｃＰにすると、切断速度は対象と比較して低くなる。多価の分散剤であるＰＡＡ１２５Ｋでは、切断速度を高めることはできなかった。

例２
本例では、試料の粘度調整剤を異なる濃度で水性担体に含有させた場合に、平均分子量特性が異なるポリマー粘度調整剤による炭化ケイ素（ＳｉＣ）研磨剤粒子の沈着に対する効果を説明する。

等しい重量のＳｉＣ研磨剤粒子（最大寸法約１２μｍ）と粘度調整剤（増粘剤）や脱イオン水を含有する水性担体とを組み合わせることにより、５０％（ｗ／ｗ）のＳｉＣスラリーを生成した。各担体中の粘度調整剤のパーセンテージ（ｖ／ｖ）は、表２に示す通りである。本例で評価した粘度調整剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１２０）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびポリエチレングリコールといった非イオン性ポリマーである。各担体とスラリーのブルックフィールド粘度（６０ｒｐｍ、１８℃）は、表２に示すように測定された。

各５０％ＳｉＣスラリーを攪拌してＳｉＣ研磨剤粒子を各担体に最大限に懸濁させた後、各サンプルを別個に５０ｍＬまたは１００ｍＬのメスシリンダーに入れた。スラリーを１７時間攪拌せずに放置してＳｉＣ研磨剤粒子を沈着させた後、清浄化された上部の担体溶液の量を観察した。結果は、表２に示す通りである。

試料の担体はすべて（対照の水を除く）、有効なコロイド懸濁液の特性であることが分かった。対照である水は短時間でもスラリーのコロイド特性を維持できず、予想された通りスラリーの生成には有効でなかった。従来技術であるＰＥＧ中の５０％ＳｉＣスラリーは、（スラリーが十分な低速で沈着するという点で）有効な沈着安定性を示した。ＰＥＧスラリー粘度は、３５３ｃＰであった。ＰＥＧスラリーよりも実質的に低いスラリー粘度でも沈着安定性が同じであることは、本書で説明するスラリーの顕著な利点との関連で興味深い。例えば、２％のヒドロキシプロピルセルロース（Ｍｗ＝３７０Ｋ）で調製した５０％ＳｉＣスラリーは、２３９ｃＰの粘度を示した。すなわち、ヒドロキシプロピルセルローススラリーの粘度は、ＰＥＧスラリーの粘度の３分の２である。

例３
本例では、平均分子量特性が異なるポリマー粘度調整剤による、ワイヤーソー工程における模範的な高せん断条件下での粘度安定性に対する効果を説明する。表３に示す通り、等しい重量のＳｉＣ研磨剤粒子と粘度調整剤（増粘剤）や脱イオン水を含有する水性担体とを組み合わせることにより、５０％（ｗ／ｗ）ＳｉＣスラリーを生成した。ＯＰＴＩＦＬＯ（登録商標）Ｌ１００とＯＰＴＩＦＬＯ（登録商標）Ｈ３７０は、疎水基が付加されたポリエーテルを含有する非イオン性ポリマーである（疎水性エトキシ化アミノプラストとも呼ばれる）。ＯＰＴＩＦＬＯ（登録商標）Ｍ２６００は、疎水性エトキシ化ウレタンである。１Ｌのワーリングブレンダー（コネチカット州トリントンのワーリングコマーシャル社製モデル５１ＢＬ３１）中で２５０ｍＬのスラリーにより１０分間、１８０００ｒｐｍでせん断し、せん断前とせん断直後の各スラリーの粘度（ブルックフィールド粘度、６０ｒｐｍ、１８℃）を測定した。

上のデータから、分子量の高い非イオン性ポリマーは分解量が多く、粘度損失を最少にするためには分子量を２００ｋＤａ未満にするのが最適であることが分かる。また、このデータは、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）ＲＤのような合成ケイ酸マグネシウム粘土とＯＰＴＩＧＥＬ（登録商標）ＬＸのような有機修飾粘土は、実質的な粘度損失を示すことを示す。

例４
本例では、平均分子量特性が異なるポリマー粘度調整剤の混合による、異なるせん断条件下での粘度に対する効果を説明する。

表３に示す通り、等しい重量のＳｉＣ研磨剤粒子と２種類の粘度調整剤（増粘剤）の混合物及び脱イオン水を含有する水性担体とを組み合わせることにより、５０％（ｗ／ｗ）ＳｉＣスラリーを生成した。ポリマーは、ポリアクリル酸標準で標準化されたＧＰＣによる測定で８６ｋａのＭｗのヒドロキシエチルセルロース（低ＨＥＣ）と３０６ｋＤａのＭｗのヒドロキシエチルセルロース（高ＨＥＣ）である。また、担体はすべて、６％のポリエチレングリコール（Ｍｗ＝３００）、１％の非ポリマー界面活性剤および２０ｐｐｍのイソチアゾリン殺生物剤を含有した。クエット幾何を使用し４０℃で１０秒^−１と１０００秒^−１のせん断速度とし、Ａｒｅｓレオメーター（ニュージャージー州ピスカタウェイのレノメトリック・サイエンティフィック社製）で粘度を測定した。各スラリーの１００ｍＬのサンプルを１００ｍＬのメスシリンダーに入れ、沈着を評価した。スラリーを２４時間攪拌せずに放置してＳｉＣ研磨剤粒子を沈着させた後、清浄化された上部の担体溶液の量を観察した。

上のデータから、２種類のポリマーの混合は研磨剤を懸濁させるのに有効であり、せん断の増加の際の粘度低下を最低にするには、低分子量のポリマーの割合を高くすることが望ましいと分かる。
下記に出願時の特許請求の範囲を示す。
＜請求項１＞
ポリマー粘度調整剤を含有する水性担体に懸濁する２５〜７５重量パーセントの粒子状研磨剤を含むワイヤーソー切断用流体組成物であって、
前記粘度調整剤が、モノマーモルに基づき半分以上の非イオン性モノマー単位を含むポリマーを含み、最低５キロダルトン（ｋＤａ）の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、６０毎分回転数（ｒｐｍ）のスピンドル回転速度で２５℃において５０〜１０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲で組成物にブルックフィールド粘度を提供するに十分な濃度で水性担体に存在する、ワイヤーソー切断用流体組成物。
＜請求項２＞
前記粘度調整剤が非イオン性ポリマーである請求項１に記載の組成物。
＜請求項３＞
前記非イオン性ポリマーが、（ａ）最低１つのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または前記の基の２つ以上の組合せで随意に置換できる多糖類、（ｂ）ポリビニルピロリドン、（ｃ）ポリビニルアルコールおよび（ｄ）これらの２つ以上の組合せから成る群から選択される請求項２に記載の組成物。
＜請求項４＞
前記粘度調整剤がアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基から成る群から選択される最低１つの置換基で随意に置換できる多糖類を含む請求項２に記載の組成物。
＜請求項５＞
前記多糖類がキサンタンガム、グアーガム、でんぷん、セルロースおよびこれらの２つ以上の組合せから成る群から選択される請求項４に記載の組成物。
＜請求項６＞
前記粘度調整剤がヒロドキシエチルセルロースを含む請求項１に記載の組成物。
＜請求項７＞
前記ヒロドキシエチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜１００ｋＤａの範囲である請求項６に記載の組成物。
＜請求項８＞
前記粘度調整剤のＭｗが２０〜２００ｋＤａの範囲である請求項１に記載の組成物。
＜請求項９＞
前記粘度調整剤のＭｗが２０〜７０ｋＤａの範囲である請求項１に記載の組成物。
＜請求項１０＞
前記粘度調整剤が約０．０１〜１５重量パーセントの濃度で水性担体に存在する請求項１に記載の組成物。
＜請求項１１＞
前記粘度調整剤が適度なシアシニングであり、１０００秒−１の適度なせん断速度で測定された際に、１０秒−１の低せん断速度で測定された際の担体粘度の５５％以上の担体粘度を提供する請求項１に記載の組成物。
＜請求項１２＞
前記研磨剤のモース硬度が最低７．５である請求項１に記載の組成物。
＜請求項１３＞
前記研磨剤が炭化ケイ素を含む請求項１に記載の組成物。
＜請求項１４＞
前記研磨剤の平均粒径が１〜５００ミクロンの範囲である請求項１に記載の組成物。
＜請求項１５＞
前記水性担体が酸性ｐＨである請求項１に記載の組成物。
＜請求項１６＞
前記水性担体が最低５５重量パーセントの水を含む請求項１に記載の組成物。
＜請求項１７＞
前記水性担体が水溶性ポリオール乾燥防止剤を含有する請求項１に記載の組成物。
＜請求項１８＞
前記乾燥防止剤が数平均分子量２ｋＤａ未満のポリ（アルキレングリコール）を含む請求項１７に記載の組成物。
＜請求項１９＞
前記水性担体が界面活性剤を含有する請求項１に記載の組成物。
＜請求項２０＞
前記界面活性剤がアセチレン界面活性剤を含む請求項１９に記載の組成物。
＜請求項２１＞
水性担体が陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、ポリシロキサン、疎水的に改質された非イオン性ポリマーおよびポリエーテル尿素ポリウレタンから選択された最低１つの付加ポリマーを含有する請求項１に記載の組成物。
＜請求項２２＞
前記組成物が粘土材料を含有しない請求項１に記載の組成物。
＜請求項２３＞
前記粘度調整剤が２０〜２００ｋＤａの範囲のＭｗの非イオン性モノマーを含み、６０ｒｐｍのスピンドル回転速度で２５℃において７５〜７００ｃＰの範囲で前記組成物にブルックフィールド粘度を提供するに十分な濃度で水性担体に存在する請求項１に記載の組成物。
＜請求項２４＞
前記粘度調整剤が最低６０モルパーセントの非イオン性モノマー単位を含むコポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
＜請求項２５＞
粘度調整剤を含有する水性担体に懸濁する２５〜７５重量パーセントの粒子状研磨剤を含むワイヤーソー切断用流体組成物であって、
前記粘度調整剤が半分以上の非イオン性モノマー単位を含むポリマーを含み、最低５ｋＤａのＭｎと最低２００ｋＤａのＭｗを有し、６０ｒｐｍのスピンドル回転速度で２５℃において５０〜７００ｃＰの範囲で組成物にブルックフィールド粘度を提供するに十分な濃度で水性担体に存在しているワイヤーソー切断用流体組成物。
＜請求項２６＞
前記粘度調整剤が非イオン性ポリマーを含む請求項２５に記載の組成物。
＜請求項２７＞
前記非イオン性ポリマーが（ａ）最低１つのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基またはこれらの基の２つ以上の組合せで随意に置換できる多糖類、（ｂ）ポリビニルピロリドン、（ｃ）ポリビニルアルコールおよび（ｄ）これらの２つ以上の組合せから成る群から選択される請求項２６に記載の組成物。
＜請求項２８＞
前記粘度調整剤がアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基から成る群から選択される最低１つの置換基で随意に置換できる多糖類を含む請求項２６に記載の組成物。
＜請求項２９＞
前記多糖類がキサンタンガム、グアーガム、でんぷん、セルロースおよびこれらの２つ以上の組合せから成る群から選択される請求項２８に記載の組成物。
＜請求項３０＞
前記粘度調整剤がヒロドキシエチルセルロースを含む請求項２５に記載の組成物。
＜請求項３１＞
前記ヒロドキシエチルセルロースのＭｗが３００〜１０００ｋＤａの範囲である請求項３０に記載の組成物。
＜請求項３２＞
前記非イオン性ポリマーのＭｗが２００〜１２００ｋＤａの範囲である請求項２６に記載の組成物。
＜請求項３３＞
前記粘度調整剤が適度なシアシニングであり、１０００秒−１の適度なせん断速度で測定された際に、１０秒−１の低せん断速度で測定された際の粘度の５５％以上の粘度を提供する請求項２５に記載の組成物。
＜請求項３４＞
前記研磨剤のモース硬度が最低７．５であり平均粒径が１〜５００ミクロンの範囲である請求項２５に記載の組成物。
＜請求項３５＞
前記水性担体が酸性ｐＨである請求項２５に記載の組成物。
＜請求項３６＞
前記水性担体が、界面活性剤、水溶性ポリオール乾燥防止剤、陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、ポリシロキサン、疎水的に改質された非イオン性ポリマーおよびポリエーテル尿素ポリウレタンから選択された最低１つの付加ポリマーまたはこれらの２つ以上の組合せを含有する請求項２５に記載の組成物。
＜請求項３７＞
請求項２５に記載のワイヤーソー切断用流体組成物を切断流体の再循環容器からワイヤーソーに加えつつ加工対象物をワイヤーソーで切断する手順を有し、
１０４ｓ−１以下の比較的に低せん断速度で作動するポンプとノズルにより前記切断流体が循環し供給されるワイヤーソー切断工程。
＜請求項３８＞
請求項１に記載のワイヤーソー切断用流体組成物を切断流体の再循環容器からワイヤーソーに加えつつ加工対象物をワイヤーソーで切断する手順を有するワイヤーソー切断工程。

欧州特許出願公開ＥＰ１７５２５２１Ａ１号公報

Claims (7)

1. ポリマー粘度調整剤を含有する水性担体に懸濁する２５〜７５重量パーセントの粒子状研磨剤を含むワイヤーソー切断用流体組成物であって、
   前記粘度調整剤が、非イオン性ポリマーを含み、２０〜２００ｋＤａの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、毎分回転数６０（ｒｐｍ）のスピンドル回転速度で１８℃において５０〜１０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲で組成物にブルックフィールド粘度を提供する濃度で水性担体に存在し、
   前記組成物が粘土材料を含まず、
   前記粘度調整剤がヒドロキシエチルセルロースを含む、ワイヤーソー切断用流体組成物。
2. 前記ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜１００ｋＤａの範囲である請求項１に記載の組成物。
3. 以下のいずれか１以上があてはまる請求項１に記載の組成物。
   ａ）前記粘度調整剤が０．０１〜１５重量パーセントの濃度で水性担体に存在する
   ｂ）前記粘度調整剤がシアシニングであり、１０００秒^−１のせん断速度で測定された際に、１０秒^−１の低せん断速度で測定された際の担体粘度の５５％以上の担体粘度を提供する
   ｃ）前記研磨剤のモース硬度が最低７．５である
   ｄ）前記研磨剤が炭化ケイ素を含む
   ｅ）前記研磨剤の平均粒径が１〜５００ミクロンの範囲である
   ｆ）前記水性担体が酸性ｐＨである
   ｇ）前記水性担体が最低５５重量パーセントの水を含む
   ｈ）前記水性担体が陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、ポリシロキサン、疎水的に改質された非イオン性ポリマーおよびポリエーテル尿素ポリウレタンから選択された最低１つの付加ポリマーを含有する
   ｉ）前記粘度調整剤が２０〜２００ｋＤａの範囲のＭｗの非イオン性モノマーを含み、６０ｒｐｍのスピンドル回転速度で１８℃において７５〜７００ｃＰの範囲で前記組成物にブルックフィールド粘度を提供する濃度で水性担体に存在する
   ｊ）前記粘度調整剤が最低６０モルパーセントの非イオン性モノマー単位を含むコポリマーを含む
4. 前記水性担体が界面活性剤を含有し、
   選択的に、前記界面活性剤がアセチレン界面活性剤を含む請求項１に記載の組成物。
5. 前記粘度調整剤が、６０ｒｐｍのスピンドル回転速度で１８℃において５０〜７００ｃＰの範囲で組成物にブルックフィールド粘度を提供する濃度で水性担体に存在している請求項１に記載のワイヤーソー切断用流体組成物。
6. 前記粘度調整剤が更に高分子量ヒドロキシエチルセルロースを含み、
   選択的に、前記高分子量ヒドロキシエチルセルロースのＭｗが３００〜１０００ｋＤａの範囲である請求項５に記載の組成物。
7. 以下のいずれか１以上があてはまる請求項５に記載の組成物。
   ａ）前記粘度調整剤がシアシニングであり、１０００秒^−１のせん断速度で測定された際に、１０秒^−１の低せん断速度で測定された際の粘度の５５％以上の粘度を提供する
   ｂ）前記研磨剤のモース硬度が最低７．５であり平均粒径が１〜５００ミクロンの範囲である
   ｃ）前記水性担体が酸性ｐＨである
   ｄ）前記水性担体が、界面活性剤、陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、ポリシロキサン、疎水的に改質された非イオン性ポリマーおよびポリエーテル尿素ポリウレタンから選択された最低１つの付加ポリマーまたはこれらの２つ以上の組合せを含有する