KR20110099744A - 비이온성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물 및 사용 방법 - Google Patents

비이온성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 와이어소 절삭 유체 조성물은, 다수의 비이온성 단량체 단위 (바람직하게는 100 몰%의 비이온성 단량체 단위)를 포함하는 중합체를 포함하며 수평균 분자량 (Mn)이 5 kDa 이상이고, 25℃, 60 rpm의 스핀들 회전 속도에서 50 내지 1000 cP, 예를 들어, 50 내지 700 cP 범위의 브룩필드 점도를 조성물에 제공할 정도로 충분한 농도로 조성물에 존재하는 중합체 점도 개질제를 함유하는 수성 담체에 현탁된 25 내지 75 중량%의 미립자 연마제를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 점도 개질제는 중량 평균 분자량 (Mw)이 200 kDa 이상인 중합체를 포함한다. Mw가 200 kDa 이상인 점도 개질제가 사용될 때, 바람직한 와이어소 절삭 방법의 절삭 유체는 104 s-1 이하의 상대적으로 느린 전단 속도에서 작동하는 펌프 및 노즐에 의해 순환되고 적용된다.

Description

비이온성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물 및 사용 방법 {SLURRY COMPOSITION CONTAINING NON-IONIC POLYMER AND METHOD FOR USE}
본 발명은 와이어소 (wiresaw) 절삭 유체 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 수성 와이어소 절삭 유체 슬러리 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
와이어소잉 (wire sawing)은 일반적으로 "웨이퍼"로 언급되는 반도체 재료의 얇은 기재를 생성하는 주요한 방법이다. 반도체 웨이퍼는 더욱 일반적으로는 고체-상태 전자 산업으로 언급될 수 있는 집적 회로 및 태양광 산업에 필수적이다. "웨이퍼링"을 하게 되는 보통의 기재 재료는 다른 재료들 중에서도 규소, 사파이어, 탄화규소, 질화알루미늄, 텔루르, 실리카, 비화갈륨, 인화인듐, 황화카드뮴, 게르마늄, 황화아연, 회색 주석, 셀레늄, 붕소, 요오드화은 및 안티몬화인듐을 포함한다.
전형적인 와이어소잉 공정은 웨이퍼링되지 않은 상태에서는 일반적으로 보울 (boule) 또는 잉곳으로서 언급되는 기재 재료 또는 가공물 덩어리를 와이어가 가로지게 하는 것을 포함한다. 와이어는 전형적으로 강철과 같은 금속 또는 합금 중 1종 이상을 포함한다. 절삭 유체는 절삭이 수행되는 부분에서 와이어소에 적용된다. 절삭 유체는 와이어 및 가공물을 냉각시키고 윤활되게 한다. 절삭의 효율을 증가시키기 위해 미립자 연마제가 전형적으로 절삭 유체에 포함된다. 연마제는 일반적으로 절삭되는 기재의 경도를 기준으로 하여 선택되며, 보다 경질인 연마제 일수록 보다 경질인 기재에 사용된다.
절삭 유체는 탄화수소 오일과 같은 비수성 유체, 또는 글리콜 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 재료와 같은 다른 유기 재료일 수 있다. 수성 유체는 물에 용해되거나 또는 분산된 다양한 양 및 유형의 유기 용매 또는 중합체를 전형적으로 포함한다.
현재 와이어 절삭 기술은 사용된 절삭 유체의 처분 비용이 점점 증가하는 어려움이 있으며, 이러한 처분을 위해 선택한 방법에 따른 환경적인 영향을 고려해야 한다.
현재 와이어 절삭 기술은 가공물을 절삭하는 동안 생성되는 열 및 전단력과 관련된 또다른 어려움이 있다. 열 및 전단력은 절삭 와이어, 연마제 입자 및 기재 표면 사이의 절삭 경계면에서 절삭 공정에 불가결한 마찰 뿐만 아니라 절삭 유체 슬러리를 절삭 경계면으로 운반하는데 사용되는 펌핑 기계 및 도관으로부터 또한 생성된다. 열 및 전단력은 수성 절삭 유체 슬러리에 존재하는 유기 재료, 특히 연마제 입자를 균일하게 분산된 상태로 유지시키고 절삭 와이어에의 절삭 유체의 부착을 용이하게 하기 위한 충분한 점도를 제공하기 위해서 전형적으로 유체에 첨가되는 중합체 재료의 무결성을 손상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 200 킬로달톤 (kDa) 이상인 중합체의 분해가 특히 문제가 되며, 이는 이러한 중합체가 전형적으로 상대적으로 적은 양으로 사용되고 전단으로 인한 분자량의 감소는 절삭 유체의 점도를 급격하게 감소시키기 때문이다. 전단력은 절삭 유체를 와이어에 적용시키기 위해 사용되는 펌프 및 노즐 내부뿐 아니라 절삭 표면에서도 발생한다.
연마제 입자를 균일한 현탁액으로 유지하고 여러 번의 재생 반복 동안 유체를 절삭 와이어로 부착시키기에 점도가 여전히 충분하면서, 물 함량이 상대적으로 높아 양호한 냉각 능력을 갖는 수성 절삭 유체가 계속해서 요구되고 있다.
본원에 설명하는 본 발명은 와이어소 절삭 기술의 분야에 유용성을 부가한다.
발명의 개요
본 발명의 와이어소 절삭 유체 조성물은 중합체 점도 개질제를 함유하는 수성 담체에 현탁된 25 내지 75 중량%의 미립자 연마제를 포함한다. 점도 개질제는 몰 기준으로 다수의 비이온성 단량체 단위 (예를 들어, 적어도 50 또는 60 몰%의 비이온성 단량체 단위)를 포함하며, 수평균 분자량 (Mn)이 5 kDa 이상이고, 25℃, 60의 분당 회전수 (rpm)의 스핀들 회전 속도에서 50 내지 1000 센티포이즈 (cP), 예를 들어 50 내지 700 cP 범위의 브룩필드 (Brookfield) 점도를 조성물에 제공할 정도로 충분한 농도로 수성 담체에 존재한다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 점도 개질제는 적당한 전단 담화이다. 하나의 실시양태에서, 점도 개질제는 비이온성 중합체를 포함하며, 중량 평균 분자량 (Mw)이 20 내지 200 kDa이고, 25℃, 60 rpm의 스핀들 회전 속도에서 75 내지 700 cP 범위의 브룩필드 점도를 조성물에 제공할 정도로 충분한 농도로 수성 담체에 존재한다. 또다른 실시양태에서, 점도 개질제는 Mw가 200 kDa 이상이다.
Mw가 200 kDa 이상인 점도 개질제가 본 발명의 절삭 유체에 사용될 때, 바람직한 와이어소 절삭 공정은 상대적으로 낮은 전단 조건 하에서 작동하는 펌핑 및 분배 시스템을 이용하여 절삭 유체를 재순환시키는 것을 포함한다. 이러한 경우에, 수성 절삭 유체 슬러리는 재순환 저장소로부터 와이어소에 적용되며, 여기서 절삭 유체 슬러리는 104 s-1 이하, 바람직하게는 103 s-1 이하의 상대적으로 느린 전단 속도에서 작동하는 펌프 및 노즐에 의해 순환되고 적용된다.
바람직한 실시양태의 세부 기재사항
본 발명의 와이어소 절삭 유체는 중합체 점도 개질제를 함유하는 수성 담체에 현탁된 연마제의 수성 슬러리이다. 점도 개질제는 조성물의 점도를 최적의 점도 범위 (예를 들어, 25℃, 60 rpm의 스핀들 회전 속도에서 브룩필드 점도계로 결정된 50 내지 1000 cP, 예를 들어 75 내지 700 cP의 조성물 점도)로 유지하기에 충분한 농도로 수성 담체에 존재한다. 담체의 점도는 담체에 연마제 입자가 현탁되는 것을 도우며 절삭 와이어에의 절삭 유체의 부착을 용이하게 한다. 바람직하게는, 점도 개질제의 농도는 절삭 유체 조성물의 점도를 150 내지 500 cP 범위로 유지시키기에 충분하다.
본 발명의 조성물은 절삭 유체의 수성 담체에 상대적으로 균일하게 분산되고 현탁된 25 중량% 이상의 연마제 입자를 포함한다. 바람직하게는, 절삭 유체는 75 중량% 이하의 연마제를 포함한다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 연마제는 전체 조성물 중량을 기준으로 하여 35 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% (예를 들어, 50 중량%)의 농도로 조성물에 존재한다.
절삭 슬러리의 두 성분, 즉, 연마제 입자 및 담체는 개별적으로 또는 함께 포함되고 저장될 수 있으며, 바람직하게는 개별적으로 포함되고 저장된다. 사용자가 절삭 절차를 가까운 미래에 실행하려고 할 때, 절삭 슬러리를 사용할 때 연마제 입자 및 담체를 배합할 수 있다. 두 성분을 미리 배합하는 시간은 예를 들어, 절삭 절차가 있는 날부터 최대 예정된 절삭 절차 시일 약 1년전, 더욱 바람직하게는 약 6개월 전, 심지어 더욱 바람직하게는 약 1달전 일 수 있다.
바람직하게는, 연마제 및 담체의 배합은 콜로이드적으로 안정한 현탁을 제공한다. 본원에서 사용되는 용어 "콜로이드적으로 안정한" 및 이의 문법적인 변형은 경시적으로 입자의 현탁이 유지되는 것을 의미한다. 본 발명에서, 연마제를 100 mL 메스실린더에 넣은 후 2시간 동안 교반하지 않고 놔두었을 때, 메스실린더의 바닥 부분 50 mL에서의 입자 농도 (g/mL으로 나타낸 [B])와 메스실린더의 상단 부분 50 mL에서의 입자 농도 (g/mL으로 나타낸 [T])의 차이를 연마제 조성물의 전체 입자 농도 (g/mL으로 나타낸 [C])로 나눈 값이 0.5 이하 (즉, ([B]-[T])/[C]≤0.5)일 경우 연마제 현탁은 콜로이드적으로 안정하다고 간주된다. 바람직하게는, ([B]-[T])/[C]의 값은 0.3 이하이고, 바람직하게는 0.1 이하이다.
연마제 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 1 내지 500 마이크로미터 범위이며, 예를 들어, 체질, 광 산란 또는 입자 특징화 기술에서 공지된 임의의 다른 방법에 의해 결정된다. 몇몇 실시양태에서, 연마제의 평균 입자 크기는 2 μm 내지 25 μm, 바람직하게는 4 μm 내지 16 μm, 더욱 바람직하게는 6 μm 내지 16 μm이다. 절삭 슬러리 생성에 일반적으로 사용되는 바와 같이, 연마제 입자는, 평균 직경이 실질적으로 균일하도록, 예를 들어, 평균 직경 ±50% 이하, ±40% 이하, ±30% 이하, ±20% 이하, ±10% 이하, 또는 ±5% 이하 범위이도록 생성되고 단리된다. 예를 들어, 평균 직경이 10 μm인 연마제 입자 제제는 직경 범위가 5 μm 내지 15 μm, 6 μm 내지 14 μm, 7 μm 내지 13 μm, 8 μm 내지 12 μm, 9 μm 내지 11 μm, 또는 9.5 μm 내지 10.5 μm일 수 있다.
연마제는 절삭되는 기재 보울의 경도를 기준으로 하여 선택된다. 일반적으로, 연마제 입자는 7.5 이상, 바람직하게는 8 내지 10의 모스 (Mohs) 경도를 갖는다. 적합한 연마제 재료는 탄화규소 (SiC), 질화규소, 다이아몬드, 탄화텅스텐, 탄화붕소 (B4C), 입방정 질화붕소 (CBN), 질화붕소, α-알루미나, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄화텅스텐, 카보런덤 (carborundum), 코런덤 (corundum) 분말 또는 유사한 모스 경도의 임의의 다른 연마제를 포함하나, 이에 제한하지는 않는다. 반도체 기재를 절삭하기 위한 바람직한 연마제는 탄화규소 또는 다이아몬드이다.
높은 수분 함량이 냉각 효율성 향상에 유리하고 바람직하지만, 반응성 금속 또는 준금속, 예를 들어 규소에 의한 물의 환원으로 인한 수소의 생성이 수성 절삭 유체 조성물을 사용하는 와이어소 공정에서 심각한 문제가 될 수 있다. 와이어소 절삭 공정 동안 생성되는 수소는 위험한 폭발을 일으킬 수 있고 바람직하지 않은 발포를 야기한다. 본 발명자들은 55 중량% 미만의 물을 함유하는 조성물과 비교하여 55 중량% 이상의 물을 포함하는 통상적인 수성 와이어소 절삭 유체에서 수소 형성 (예를 들어, 규소에 의한 물의 환원으로 인해)이 급격하게 증가함을 관찰하였다. 예를 들어, 규소 분말과 함께 교반 (와이어소 절삭을 모의 실험하기 위함)하였을 때, 50:50 (wt/wt)의 물 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 300, 분자량 300) 혼합물의 경우 약 0.28 mL/min의 H2가 발생하였으며, 이에 비해 58:42 (wt/wt)의 물 및 폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 경우 0.94 mL/min, 65:35 (wt/wt)의 물 및 폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 경우 1.19 mL/min, 75:25 (wt/wt)의 물 및 폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 경우 1.125 mL/min 및 순수한 물의 경우 1.70 mL/min이었다.
놀랍게도, 심지어 55 중량% 이상의 물 수준에서 본 발명의 조성물을 규소에 노출시켰을 때 허용가능하게 낮은 수소 생성률 (예를 들어, 일반적으로 약 0.75 mL/min 이하, 바람직하게는 약 0.3 mL/min 이하)을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 조성물에서 수성 담체는 조성물의 비연마성 성분의 합 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 55 중량% 이상의 물 (예를 들어, 탈이온수)을 포함하며, 예를 들어, 물은 담체의 50 내지 98 중량%를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 담체는 조성물의 비연마성 성분의 합 중량을 기준으로 하여, 75 중량% 이상의 물 (바람직하게는 85 중량% 이상)을 포함한다. 수계 담체의 사용은, 유성 또는 주로 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 성분을 포함하는 이전에 개시된 비수계 절삭 슬러리에서 나타나는 열 보류 및 냉각 특성보다 향상된 열 보류 및 냉각 특성을 절삭 슬러리에 제공한다. 예를 들어, 수계 절삭 슬러리는 주위 조건 하에서 발생되는 물 증발에 의해 냉각된다. 본 발명의 절삭 슬러리의 수성 성질은 유기 용매의 분해, 생물권에 대한 유기 용매의 영향 등과 관련된 문제로 인하여 현재 사용되는 비수계 대안물보다 더욱 환경 친화적이라는 또다른 이점이 있다.
담체는 또한 1종 이상의 중합체 점도 개질제 (증점제)를 포함한다. 점도 개질제는 비이온성 중합체, 또는 실질적으로 비이온성인 중합체일 수 있으며, 예를 들어, 단량체 몰 기준으로 다수의 비이온성 단량체, 바람직하게는 60% 이상의 비이온성 단량체 단위 (예를 들어, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95% 이상의 비이온성 단량체 단위)를 포함하는 공중합체일 수 있다. 비이온성 중합체가 바람직하다. 점도 개질제는 중합체 분야에 널리 공지된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 점도계 또는 광 산란 기술에 의해 측정되었을 때 중량 평균 분자량이 5 kDa 이상이다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 점도 개질제는 중량 평균 분자량이 50 내지 200 kDa 범위인 반면에, 다른 바람직한 실시양태에서, 점도 개질제는 중량 평균 분자량이 200 kDa 이상 (예를 들어, 300 내지 1000 kDa)이다.
몇몇 실시양태에서, 점도 개질제는 적당한 전단 담화 유변성을 조성물에 제공한다. 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 용어 "적당한 전단 담화"는 와이어소 작동에서 겪는 것과 같이 낮은 전단에서 높은 점도를 나타내고 적당한 그리고 높은 전단 조건에서 다소 감소된 점도를 나타내는 특성을 지칭한다. 특정한 본 발명에서, 전단 담화는 느린 전단 (즉, 10 sec-1) 및 적당한 전단 값 (1000 sec-1)에서 점도를 측정하고 전단이 증가함에 따라 점도가 감소하는 %를 측정함으로써 정량화한다. 점도 개질제는 적당한 전단 수준에서 점도가 낮은 전단에서 측정된 점도의 45% 이상, 바람직하게는 55% 이상일 때 "적당한 전단 담화"이다. 절삭 와이어와 절삭되는 가공물 사이의 경계면은 상대적으로 큰 전단 환경하에 있기 때문에, 높은 수준의 전단 담화는 다소 바람직하지 않다. 이러한 경계면에서의 과도한 담화는 가공물의 절삭 표면에 바람직하지 않은 와이어 흔적을 야기시키는 과도한 와이어 이동을 초래할 수 있다. 비-전단 담화 유변성 (예를 들어, 전단 농화)을 나타내는 점도 개질제가 함유된 조성물에 비해서 본 발명의 조성물에 이용되는 적당한 전단 담화 점도 개질제는 향상된 절삭 속도를 제공한다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
바람직한 점도 개질제는 또한 실질적으로 절삭 슬러리의 이온 농도 변화에 영향을 받지 않는다. 질산 제2철과 같은 철염을 1% 첨가시 점도 변화가 20% 미만인 것이 바람직하다.
중합체 점도 개질제는 60 rpm 회전 속도로 적절한 스핀들을 사용한, 25℃에서 50 내지 1000 cP (예를 들어, 75 내지 700 cP), 바람직하게는 150 내지 500 cP 범위의 브룩필드 점도를 조성물에 제공할 정도로 충분한 농도로 수성 담체에 존재한다. 전형적으로, 점도 개질제는 15 중량% 이하의 양으로 수성 담체에 존재한다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 점도 개질제는 약 0.01 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 12 중량% (예를 들어, 약 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량%, 또는 2 내지 5 중량%)의 농도로 수성 담체에 존재한다.
바람직한 비이온성 점도 개질제는 (a) 1종 이상의 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, C4-C20 알킬 등), 히드록시알킬기 (예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등), 알콕시알킬기 (예를 들어, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필 등) 또는 이러한 기 2종 이상의 조합 (예를 들어, 세틸 히드록시에틸, 메틸 히드록시프로필 등)으로 임의적으로 치환될 수 있는 폴리사카라이드, (b) 폴리비닐피롤리돈, (c) 폴리비닐알코올, 및 (d) 이들 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 비이온성 중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 점도 개질제는 폴리사카라이드, 또는 알킬기, 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되는 폴리사카라이드를 포함한다. 바람직한 폴리사카라이드는 잔탄검, 구아검, 전분, 셀룰로오즈, 및 이들 2종 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 더욱 바람직한 폴리사카라이드는 셀룰로오즈 유도체이며, 특히 바람직한 점도 개질제는 히드록시에틸셀룰로오즈이다.
이러한 비이온성 재료의 공중합체는 수성 용액에서 각각 음이온성 또는 양이온성인 산성 또는 염기성 단량체 단위와 같은 전하를 띄는 단량체 단위를 최대 40 중량% 포함할 수 있되, 중합체가 전단 담화 유변학 특성을 보유해야 한다. 음이온성 단량체 단위의 예는 카르복실산-함유 단량체 단위 (예를 들어, 아크릴산, 말레산, 메타크릴산 등으로부터 유도된 단량체 단위), 설폰산-함유 단량체 단위 (예를 들어, 스티렌 설폰산으로부터 유도된 단량체 단위) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 양이온성 단량체 단위의 비제한적인 예는 3차 아민-함유 단량체 단위 (예를 들어, N-(N,N-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 등으로부터 유도된 단량체 단위), 4차 아민-함유 단량체 단위 (예를 들어, 아크릴아미도프로필-N-N,N-트리메틸암모늄염 등으로부터 유도된 단량체 단위)등을 포함한다.
점도 개질제 이외에, 수성 담체는 건조억제제, 계면활성제, 부차적 중합체 재료, 방부제, 부식 억제제, 및/또는 발포억제제와 같은 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
유용한 살생물제의 비제한적인 예는 아염소산나트륨, 차아염소산나트륨, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 히드록시드, 이소티아졸리논, 및 10-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아아다만탄 클로라이드를 포함한다.
적합한 건조억제제의 비제한적인 예는 알코올 및 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 수평균 분자량이 2 kDa 미만인 폴리(알킬렌 글리콜), 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체를 포함한다.
적합한 계면활성제의 비제한적인 예는 아세틸렌계 계면활성제 (예를 들어, 아세틸렌계 디올 또는 에톡시화 아세틸렌계 디올)를 포함한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 수성 담체는 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 폴리실록산, 소수성으로 개질된 비이온성 중합체 및 우레탄 중합체 (예를 들어, 폴리에테르 우레아 폴리우레탄 또는 소수성으로 개질된 우레탄, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 우레탄)로부터 선택되는 1종 이상의 부가적인 중합체를 함유한다. 음이온성 중합체의 예는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 카라기난 (황산화 폴리사카라이드), 폴리스티렌 설폰산, 및 카르복실화 또는 설폰화 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 양이온성 중합체의 예는 폴리에틸렌 이민, 폴리디알릴디메틸암모늄염, 폴리디알킬아미노아크릴레이트를 포함한다.
선행 기술의 특정한 절삭 유체는 증점제로서 점토 재료, 예를 들어 벤토나이트, 및 라포나이트 (LAPONITE)® 스멕타이트 점토 등을 사용한다. 웨이퍼링 응용시에, 절삭 와이어의 마모로 인해 발생한 금속 이온이 점토에 침투하여 점토 구조를 붕괴시킬 수 있기 때문에, 점토의 사용은 문제가 될 수 있다. 따라서, 조성물에 실질적으로 점토가 없는 것 (예를 들어, 슬러리에서 브룩필드 점도 20% 이하가 점토로부터 유도됨)이 바람직하며, 슬러리에 점토 재료가 없는 것이 더욱 바람직하다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 와이어소 절삭 장치는 본원에서 설명한 정도를 제외하고는, 장치로부터 반드시 떨어져 있지는 않다. 다른 실시양태에서, 절삭 유체를 와이어소로 운반하기 위해 사용되는 펌프 및 노즐은 상대적으로 적당한 내지 느린 전단 수준 하에서 작동하도록 설계된다.
또다른 측면에서, 본 발명은 가공물의 절삭 및 냉각에 도움이 되도록 본 발명의 절삭 유체 조성물을 와이어소에 적용시키면서 와이어소로 가공물을 절삭하는 것을 포함하는 와이어소 절삭 방법을 제공한다. Mw가 150 kDa 이상, 특히 200 kDa 이상인 중합체는 와이어소잉 동안 펌핑 및 절삭으로부터의 전단으로 인해 종종 분해되어 Mw값 및 점도가 감소된다는 것이 관측되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법 실시양태는 이와 같은 높은 Mw의 점도 개질제, 즉, Mw가 200 kDa 이상 (예를 들어, 200 내지 2000 kDa, 또는 200 kDa 내지 1200 kDa) 또는 300 kDa 이상 (예를 들어, 300 kDa 내지 1000 kDa)인 점도 개질제를 함유하는 절삭 유체가 겪는 전단력을 최소화하는 개선된 와이어소 절삭 방법을 제공한다. 본 방법은 청구항 제24항의 수성 절삭 유체를 절삭 유체의 재순환 저장소로부터 와이어소에 적용시키면서 와이어소로 가공물을 절삭하는 것을 포함하며, 여기서 절삭 유체는 104 s-1 이하, 바람직하게는 103 s-1 이하의 상대적으로 느린 전단 속도에서 작동하는 펌프 및 노즐에 의해 순환되고 적용된다. 바람직한 펌프는 플런저 펌프, 모노 펌프 (progressive cavity pump) 및 다이어프램 펌프를 포함한다. 전단 속도를 추가로 감소시키기 위해, 하나의 대형 주 펌프 대신에, 압력 및 유속의 제어를 유지하면서 멀티브랜치 시스템 (multibranch system)의 일련의 소형 펌프를 사용할 수 있다.
본 발명의 절삭 방법에 가해지는 가공물 또는 보울은 임의의 재료로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 보울은 다른 재료들 중에서 규소, 사파이어, 탄화규소, 질화알루미늄, 텔루르, 실리카, 비화갈륨, 인화인듐, 황화카드뮴, 게르마늄, 황화아연, 회색 주석, 셀레늄, 붕소, 요오드화은, 및 안티몬화인듐 중 하나 이상을 포함하고, 와이어소잉으로부터의 결과물은 상기 제시된 재료로 구성된 웨이퍼링된 기재이다. 더욱 바람직하게는, 보울은 규소 또는 사파이어를 포함한다. 가장 바람직하게는, 보울은 규소이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 와이어소는 바람직하게는 50 내지 300 μm의 직경을 갖는 절삭 와이어를 사용한다. 절삭 와이어를 형성하기 위해 사용되는 재료는 임의의 금속 또는 복합 재료일 수 있다. 바람직하게는, 재료는 강철, 스테인리스 강철, 코팅된 강철 또는 금속 피복 스테인리스 강철이며, 더욱 바람직하게는, 재료는 강철 또는 코팅된 강철이다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 당업계에서 현재 이용 가능한 정도로, 와이어소의 적용에 대해 본원에 기재하였고, 하기 실시예로 추가로 예시한다. 그러나, 본 발명은 상기 본원에서 설명하거나 또는 하기에 임의의 방식으로 예시되는 특정 바람직한 실시양태에 어떠한 방식으로든 제한되지 않는다. 본원에 언급되는 모든 참조 문헌 (문헌 참조물, 허여된 특허, 및 공개된 특허 출원 포함)의 내용은 인용에 의해 본원에 명백히 포함된다. 달리 명시되지 않는다면, 본 발명의 실행은 당업계에서 사용되는 통상적인 기술을 이용할 것이다. 이러한 기술은 당업계에 이용 가능한 문헌에 충분히 설명되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위함이다. 이러한 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
다음과 같은 다양한 담체 조성물을 제조하였다: (a) 에틸렌 글리콜 (EG)-대조군, (b) 0.2% (wt/wt)의 폴리아크릴산, Mv 125K (PAA125K), (c) 0.35% (wt/wt) 잔탄검 (XG), (d) 0.5% (wt/wt) 히드록시에틸셀룰로오즈, Mv 125K (HEC), (e) 5% (wt/wt) 폴리비닐피롤리돈 K 90 (PVP90K). 수성 담체 조성물 (즉, 상기 기재된 담체 용액)을 pH 7에서 탈이온수로 제조하였다. 전단 속도 400 sec-1 및 25℃에서, 담체 용액은 각각의 점도 개질제 (증점제)에 대한 점도 측정값이 각각 다음과 같았다: (A) EG, 14.0 cP, (B) PAA125K, 24.0 cP, (C) XG, 17.2 cP, (D) HEC, 14.3 cP, (E) PVP90K, 14.3 cP. 이러한 측정값은 컵을 사용하는 아레스 (Ares) 유체 레오미터 (미국 뉴저지주 피스카터웨이 소재의 레오메트릭 사이언티픽사 (Rheometric Scientific Inc.)로 취하였다.
각각의 담체 용액에 1:1 중량 비율로 α-탄화규소 (SiC)를 첨가함으로써 절삭 슬러리를 형성하였다. 즉, 각각의 절삭 슬러리는 SiC가 50 중량%이었다. 절삭 슬러리에 사용된 α-탄화규소는 톈진 펭 찬 케미칼 수출입 법인 주식회사 (Tianjin Peng Zhan Chemical Import-Export Co., Ltd.) (중국 톈진 소재)에서 구입하였다. 절삭 슬러리에 사용된 α-탄화규소 입자의 평균 입자 크기 (Dv (50%))는 호리바 (Horiba) LA-910 입자 크기 분포 분석기 (호리바사 (Horiba, Ltd.))로 측정한 결과 10.6 μm이었다. 각 담체 및 슬러리의 브룩필드 점도 (60 rpm, 18℃)를 표 1에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
각각의 절삭 슬러리를 0.2 mm의 스테인리스 강철 절삭 와이어가 상부에 탑재된 단일 와이어소 (미국 캘리포니아주 리치몬드 소재의 MTI사 (MTI Corporation)의 모델 SXJ-2)와 함께 사용하였다. 와이어소 및 다양한 절삭 슬러리를 사용하여 결정성 규소 보울으로부터 웨이퍼를 대략 490 mm2의 절삭 면적 치수로 절삭하였다. 관찰한 절삭 속도 (mm2/min)를 표 1에 기록하였다.
Figure pct00001
표 1의 결과는 0.35% XG 또는 0.5% HEC와 같은 폴리사카라이드를 SiC-수성 절삭 슬러리 제형에 포함시켰을 때, 증점제를 함유하지 않은 SiC-에틸렌 글리콜 절삭 슬러리 대조군에 비해 절삭 속도가 13% 내지 16% 증가했음을 보여준다. 추가적으로, 담체 용액이 PVP을 포함하고 66 cP의 점도를 가질 때, 절삭 속도는 대조군에 비해 감소하였다. 또한, 다가 분산제 PAA 125K는 절삭 속도를 향상시키지 못했다.
실시예 2
본 실시예는 탄화규소 (SiC) 연마제 입자의 침강에 대한 상이한 평균 분자량 특성을 갖는 특정 중합체 점도 개질제의 효과를 예시하며, 시험한 점도 개질제는 다양한 농도로 수성 담체에 포함시켰다.
SiC 연마제 입자 (대략 12 μm의 최대 크기를 가짐)와 점도 개질제 (증점제) 및 탈이온수를 포함하는 수성 담체를 동등한 중량으로 배합하여 50% (w/w) SiC 슬러리를 제조하였다. 각각의 담체 중 점도 개질제의 백분률 (v/v)을 표 2에 나타내었다. 본 실시예에서 평가한 다양한 점도 개질제는 비이온성 중합체, 즉, 폴리비닐피롤리돈 (PVP K-120), 메틸 셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈 (HEC), 폴리에틸렌 글리콜이었다. 각각의 담체 및 슬러리의 브룩필드 점도 (60 rpm, 18℃)를 표 2에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
각각의 샘플을 50 또는 100 ml 메스실린더에 따로 넣은 후, SiC 연마제 입자가 각각의 담체에 최대로 현탁되도록 각각의 50% SiC 슬러리를 교반하였다. SiC 연마제 입자가 침강되도록 슬러리를 17시간 동안 교반없이 정치시킨 후, 상단 부분에 있는 투명한 담체 용액의 양을 관찰하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure pct00002
(대조군 (물)은 별개로) 시험한 모든 담체는 유용한 콜로이드 현탁 특성을 제공하였다. 물 대조군은 가장 짧은 시간 동안에 슬러리의 콜로이드 특성을 보존하지 못하였으며, 예상한 대로 슬러리 생성에 유용하지 않았다. (슬러리가 충분하게 느린 속도로 침강하였다는 점에서) PEG 중 50% SiC의 선행 기술의 슬러리는 유용한 침강 성능을 나타내었다. PEG 슬러리의 점도는 353 cP이었다. 본원에 기재한 슬러리의 장점과 관련하여, 흥미롭게도 슬러리 점도는 유사한 침강 성능을 나타낸 PEG 슬러리의 점도보다 실질적으로 낮았다. 예를 들어, 2% 히드록시프로필 셀룰로오즈 (Mw = 370K)로 제조된 50% SiC 슬러리는 점도가 239 cP인 것으로 나타났다. 즉, 히드록시프로필 셀룰로오즈계 슬러리의 점도는 PEG계 슬러리 점도의 2/3이었다.
실시예 3
본 실시예는 와이어소 작동 동안의 전단을 모델화한 높은 전단 조건 하에서 점도의 안정성에 대한 상이한 평균 분자량 특성을 갖는 특정 중합체 점도의 효과를 예시한다. 표 3에 기재한 바와 같이 SiC 연마제 입자와 점도 개질제 (증점제) 및 및 탈이온수를 포함하는 수성 담체를 동일한 중량으로 배합하여 50% (w/w)의 SiC 슬러리를 제조하였다. 옵티플로 (OPTIFLO)® L100 및 옵티플로® H370은 소수성기 가 부착된 폴리에테르를 갖는 비이온성 중합체 (또한 소수성 에톡시화 아미노플라스트로 기재됨)이다. 옵티플로® M2600은 소수성 에톡시화 우레탄이다. 1 L 와링 혼합기 (Waring blender) (미국 코네티컷주 토링톰 소재의 와링 커머셜사 (Waring Commercial)의 모델 51BL31)에서 250 ml를 18000 rpm으로 10분 동안 전단 처리하기 전 및 직후에 각각의 슬러리의 점도 (브룩필드 점도계, 60 rpm, 18℃)를 측정하였다.
Figure pct00003
상기 데이터는 고분자량을 갖는 비이온성 중합체가 더욱 분해되고 점도 손실을 최소화하기 위해선 분자량을 200 kDa 미만으로 유지하는 것이 최선임을 예증하고 있다. 상기 데이터는 라포나이트® RD와 같은 합성 마그네슘 실리케이트 점토 및 옵티겔 (OPTIGEL)® LX와 같은 유기 개질 점토가 또한 실질적인 점도 손실을 나타낸다는 것을 또한 예증한다.
실시예 4
본 실시예는 다양한 전단 조건에서의 점도에 대한 상이한 평균 분자량 특성을 갖는 비이온성 중합체 점도 개질제의 블렌드의 효과를 예시한다.
표 3에 기재한 바와 같이 SiC 연마제 입자와 2종의 점도 개질제 (증점제)의 블렌드 및 탈이온수를 포함하는 수성 담체를 동일한 중량으로 배합하여 50% (w/w)의 SiC 슬러리를 제조하였다. 중합체는 폴리아크릴산 표준물로 검정된 GPC로 측정하였을 때 Mw가 86 kDa (저 HEC) 및 306 kDa (고 HEC)인 히드록시에틸 셀룰로오즈이었다. 또한 모든 담체에는 6%의 폴리에틸렌 글리콜 (Mw = 300), 1%의 비중합체 계면활성제, 20 ppm의 이소티아졸린 살생물제가 포함되어 있다. 쿠엣 (couette) 기하학을 사용하고 40℃에서 10 s-1 및 1000 s-1의 전단 속도로 아레스 레오미터 (미국 뉴저지주 피스카터웨이 소재의 레오메트릭 사이언티픽사)로 점도를 측정하였다. 각각의 슬러리의 샘플 100 ml를 100 ml 메스실린더에 넣어 침강을 평가하였다. SiC 연마제 입자가 침강되도록 슬러리를 교반 없이 24시간 동안 정치한 후, 상단 부분에 있는 투명한 담체 용액의 양 (ml)을 관찰하였다.
Figure pct00004
상기 데이터는 2종의 중합체의 블렌드가 연마제 현탁에 효과적일 수 있으며, 전단이 증가함에 따라 점도 손실을 최소화하기 위해 저분자량 중합체의 백분률을 높이는 것이 바람직하다는 것을 보여준다.

Claims (38)

  1. 중합체 점도 개질제를 함유하는 수성 담체에 현탁된 25 내지 75 중량%의 미립자 연마제를 포함하는 와이어소 절삭 유체 조성물로서,
    점도 개질제가 단량체 몰 기준으로 다수의 비이온성 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 수평균 분자량 (Mn)이 5 킬로달톤 (kDa) 이상이고, 25℃, 60의 분당 회전수 (rpm)의 스핀들 회전 속도에서 50 내지 1000 센티포이즈 (cP) 범위의 브룩필드 점도를 조성물에 제공할 정도로 충분한 농도로 수성 담체에 존재하는
    와이어소 절삭 유체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 점도 개질제가 비이온성 중합체인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비이온성 중합체가 (a) 1종 이상의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 또는 이러한 기 2종 이상의 조합으로 임의적으로 치환되는 폴리사카라이드, (b) 폴리비닐피롤리돈, (c) 폴리비닐알코올, 및 (d) 이들 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 점도 개질제가 알킬기, 히드록시알킬기, 및 알콕시알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 임의적으로 치환되는 폴리사카라이드를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리사카라이드가 잔탄검, 구아검, 전분, 셀룰로오즈, 및 이들 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 점도 개질제가 히드록시에틸셀룰로오즈를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 히드록시에틸셀룰로오즈의 중량 평균 분자량 (Mw)이 20 내지 100 kDa 범위인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 점도 개질제의 Mw가 20 내지 200 kDa 범위인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 점도 개질제의 Mn이 20 내지 70 kDa 범위인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 점도 개질제가 약 0.01 내지 15 중량%의 농도로 수성 담체에 존재하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 점도 개질제가 적당한 전단 담화이며, 10 s- 1의 느린 전단 속도에서 측정된 담체 점도의 55 % 이상인 1000 s-1의 적당한 전단 속도에서 측정된 담체 점도를 제공하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 연마제가 7.5 이상의 모스 경도를 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 연마제가 탄화규소를 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 연마제의 평균 입자 크기가 1 내지 500 마이크로미터 범위인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 수성 담체가 산성 pH를 갖는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 수성 담체가 55 중량% 이상의 물을 포함하는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 수성 담체가 수용성 폴리올 건조억제제를 함유하는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 건조억제제가 수평균 분자량이 2 kDa 미만인 폴리(알킬렌 글리콜)을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 수성 담체가 계면활성제를 함유하는 것인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 계면활성제가 아세틸렌계 계면활성제를 포함하는 것인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 수성 담체가 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 폴리실록산, 소수성으로 개질된 비이온성 중합체, 및 폴리에테르 우레아 폴리우레탄으로부터 선택되는 1종 이상의 부가적인 중합체를 함유하는 것인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 점토 재료가 없는 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 점도 개질제가 Mw가 20 내지 200 kDa 범위인 비이온성 중합체를 포함하고, 25℃, 60 rpm의 스핀들 회전 속도에서 75 내지 700 cP 범위의 브룩필드 점도를 조성물에 제공할 정도로 충분할 농도로 수성 담체에 존재하는 것인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 점도 개질제가 60 몰% 이상의 비이온성 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  25. 점도 개질제를 함유하는 수성 담체에 현탁된 25 내지 75 중량%의 미립자 연마제를 포함하는 와이어소 절삭 유체 조성물로서,
    점도 개질제가 다수의 비이온성 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, Mn이 5 kDa 이상이고 Mw가 200 kDa 이상이며, 25℃, 60 rpm의 스핀들 회전 속도에서 50 내지 700 cP 범위의 브룩필드 점도를 조성물에 제공할 정도로 충분한 농도로 수성 담체에 존재하는
    와이어소 절삭 유체 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 점도 개질제가 비이온성 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 비이온성 중합체가 (a) 1종 이상의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 이러한 기 2종 이상의 조합으로 임의적으로 치환되는 폴리사카라이드, (b) 폴리비닐피롤리돈, (c) 폴리비닐알코올, 및 (d) 이들 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 점도 개질제가 알킬기, 히드록시알킬기, 및 알콕시알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 임의적으로 치환되는 폴리사카라이드를 포함하는 것인 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 폴리사카라이드가 잔탄검, 구아검, 전분, 셀룰로오즈, 및 이들 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  30. 제25항에 있어서, 점도 개질제가 히드록시에틸셀룰로오즈를 포함하는 것인 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 히드록시에틸셀룰로오즈의 Mw가 300 내지 1000 kDa 범위인 조성물.
  32. 제26항에 있어서, 비이온성 중합체의 Mw가 200 내지 1200 kDa 범위인 조성물.
  33. 제25항에 있어서, 점도 개질제가 적당한 전단 담화이며, 10 s- 1의 느린 전단 속도에서 측정된 점도의 55 % 이상인 1000 s-1의 적당한 전단 속도에서 측정된 점도를 제공하는 것인 조성물.
  34. 제25항에 있어서, 연마제가 7.5 이상의 모스 경도 및 1 내지 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  35. 제25항에 있어서, 수성 담체가 산성 pH를 갖는 것인 조성물.
  36. 제25항에 있어서, 수성 담체가 계면활성제; 수용성 폴리올 건조억제제; 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 폴리실록산, 소수성으로 개질된 비이온성 중합체, 및 폴리에테르 우레아 폴리우레탄으로부터 선택되는 1종 이상의 부가적인 중합체; 또는 이들 2종 이상의 조합을 함유하는 것인 조성물.
  37. 제25항의 와이어소 절삭 유체 조성물을 절삭 유체의 재순환 저장소로부터 와이어소에 적용시키면서 와이어소로 가공물을 절삭하는 것을 포함하며, 절삭 유체가 104 s-1 이하의 상대적으로 느린 전단 속도에서 작동하는 펌프 및 노즐에 의해 순환되고 적용되는 와이어소 절삭 방법.
  38. 제1항의 와이어소 절삭 유체 조성물을 절삭 유체의 재순환 저장소로부터 와이어소에 적용시키면서 와이어소로 가공물을 절삭하는 것을 포함하는 와이어소 절삭 방법.
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