JP5662874B2 - 光情報記録媒体用記録膜および光情報記録媒体、並びに上記記録膜の形成に用いられるスパッタリングターゲット - Google Patents

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Description

本発明は、光情報記録媒体用の記録膜、光情報記録媒体、および当該記録膜の形成に有用なスパッタリングターゲットに関するものである。
光情報記録媒体（光ディスク）は、記録再生方式により、読み出し専用型のＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、追記型のＲ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、および書き換え可能型のＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）に大別することができる。このうち追記型の光ディスクはレーザー光の照射によって変化する記録層を有しており、記録方式により、主に、記録膜に孔やピットなどの記録マークを局所的に形成させる孔開け方式、記録膜を相変化させる相変化方式、複数の記録膜を反応させる層間反応方式、記録膜を構成する化合物を分解させる方式に大別される。
上記のうち孔開け方式の記録膜としては、ＳｎやＢｉなどの低融点金属を含む記録膜が開示されており（例えば特許文献１）、レーザー光の加熱によって記録層に孔が開き、反射光の光路長が変化することでマークとスペース部に変化が生じることを利用している。また、相変化型の記録膜としては、例えばＴｅ−Ｏ−Ｐｄ記録層が開示されており（例えば特許文献２および３）、レーザー光の照射により記録膜の結晶構造が変化し、それに伴って光学定数が変化することにより記録が行われる。また、層間反応方式の記録膜としては、接地する２つの記録層、例えば第一記録層のＩｎ−Ｏ−（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ）と、第二記録層のＳｅ−Ｔｅ−Ｏ−（Ｔｉ、Ｐｄ、Ｚｒ）との間の反応により記録膜が変化し、光学定数が変化するものなどが開示されている（例えば特許文献４）。また、記録膜を構成する化合物を分解する方式の記録膜として、分解温度の低い酸化物や窒化物などを用いた記録膜が開示されており（例えば特許文献５）、酸化物などを加熱により分解することで記録が行なわれる。
特開２００２−２２５４３３号公報 特許第３６３８１５２号公報 特開２００５−１３５５６８号公報 特開２００３−３２６８４８号公報 特許第３８０２０４０号公報
光情報記録媒体に求められる要求特性としては、照射されるレーザー光により記録が可能かどうかが重要であり、具体的には、実用的な記録パワーで記録が可能であること(高記録感度を有すること)、記録信号が再生に十分な信号振幅を有すること（高い変調度を有すること）、記録信号の正確性が高いこと(低いジッター値を示すこと)などが挙げられる。更に、再生に十分な反射率を有することも重要である。
しかし、従来技術として開示されている記録材料は、これらの要求特性を記録材料単体（単層膜）で満たすことが難しく、積層構造とすることが必須であった。例えば前記相変化方式では、記録膜単独での反射率が低いため、光ディスク状態での反射率を高めるために反射膜が必要であり、かつ変調度を増加させるため、記録膜の上下にＺｎＳ−ＳｉＯ2などの誘電体層も設ける必要があり、光ディスクを構成する層数が多くなる。また、前記層間反応方式でも複数の記録膜が必要であることから、光ディスクを構成する層数が多くなり、生産性が低下するという問題がある。これに対し、前記孔開け方式は、記録膜自体の反射率が高く、且つ、大きな変調度も確保できるため、光ディスクを構成する層の数を低減できるが、より高い記録感度を達成するにあたっては、更なる改善が必要である。
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光情報記録媒体の層数を低減しながら上記要求特性（低い記録パワーで記録が可能であること、高い変調度を有すること、低いジッター値を有すること、再生に十分な高い反射率を有すること）をすべて満足し、生産性を高めることのできる光情報記録媒体用記録膜と、当該記録膜を備えた光情報記録媒体、および当該記録膜の形成に有用なスパッタリングターゲットを提供することにある。
上記課題を解決し得た本発明の光情報記録媒体用記録膜は、レーザー光の照射により記録が行われる光情報記録媒体用記録膜であって、Ｍｎと；Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎよりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と；酸素（Ｏ）と、を含み、Ｍｎの少なくとも一部、およびＸ群元素の少なくとも一部が酸化されているところに要旨を有するものである。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＢｉであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％超、６０％以下である。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＩｎであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）が２０％超、８０％以下である。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＣｕであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｃｕ）に対するＭｎの原子比（％）が１０％超、８０％以下である。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＢｉおよびＣｕであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＢｉの原子比（％）が１０％以上、４０％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％超、４０％以下である。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＢｉおよびＩｎであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＢｉの原子比（％）が２０％以上、４０％未満であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）が２０％超、４０％以下である。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＡｇ、およびＩｎであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＭｎの原子比（％）が３０％超、５０％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）が３０％以上、５０％未満である。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＢｉ、Ｃｕ、およびＣｏであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％以上、４０％以下であり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＣｕの原子比（％）が１０％以上、３５％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＢｉの原子比（％）が１０％以上、３０％以下である。
本発明には、上記のいずれかに記載の記録膜を備えた光情報記録媒体も包含される。
また、本発明には、上記のいずれかに記載の記録膜を備え、且つ、前記記録膜の上および／または下に誘電体層を備えた光情報記録媒体も包含される。
本発明の好ましい実施形態において、前記記録膜の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、前記誘電体層の膜厚が２〜３０ｎｍである。
また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の光情報記録媒体用記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ｍｎと；Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎよりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含み、残部：不可避的不純物であるところに要旨を有するものである。
本発明によれば、実用的な比較的低い記録レーザーパワーであっても高い変調度および低いジッター値を達成でき、しかも光情報記録媒体としたときの反射率も十分に高い光情報記録媒体用記録膜（特には、追記型光情報記録媒体用記録膜）、および当該記録膜を備えた光情報記録媒体（特には、追記型光情報記録媒体）を提供することができる。
また、本発明によれば、上記記録膜の形成に有用なスパッタリングターゲットを提供することができる。
図１は、表１のＮｏ．１〜４において、屈折率と反射率（記録膜単層の反射率）との関係を示すグラフである。
本発明者らは、上記特性を備えた光情報記録媒体用記録膜を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、Ｍｎは、記録膜自体の屈折率を増加させるのに極めて有用な元素であること；更に上記特性の向上には、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎよりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）を併用することが不可欠であること；更に酸素（Ｏ）を添加し、記録膜中に含まれるＭｎの少なくとも一部、およびＸ群元素の少なくとも一部が酸化された無機酸化物を形成させれば、当該無機酸化物が入射するレーザー光の熱によって分解されて規定のマークを形成し、記録できることを見出し、本発明を完成した。
ここで「Ｍｎの少なくとも一部、およびＸ群元素の少なくとも一部が酸化された」とは、本発明を構成する金属元素はすべて、当該金属元素の少なくとも一部が酸化されていることを意味する。例えば、Ｘ群元素として二種類以上の元素を含む場合は、当該二種類以上の元素のいずれもが、少なくとも一部酸化されていることを意味する。
また「少なくとも一部」とは、ＭｎおよびＸ群元素（上記のとおり二種類以上のＸ群元素を含むときはすべてのＸ群元素）が、化学量論組成比を満足するような状態で酸化されている必要は必ずしもなく、化学量論組成比を下回る程度に酸化されている態様も含む趣旨である。ただし、無機酸化物の分解による記録性能を有効に発揮させるには、化学量論組成比を満足するように酸化されていることが好ましく、より好ましくは化学量論比を超えて過酸化物の状態で存在することが推奨され、これにより分解温度を一層低減できるため、記録性能が更に向上する。
すなわち、本発明の光情報記録媒体用記録膜は、レーザー光の照射により記録が行われる光情報記録媒体用記録膜であって、Ｍｎと；Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎよりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と；酸素（Ｏ）と、を含み、Ｍｎの少なくとも一部、およびＸ群元素の少なくとも一部が酸化されているところに特徴があり、上記記録膜は、Ｍｎ−Ｘ群元素−Ｏで表わすことができる。Ｘ群元素は上記のＸ群から選択される少なくとも一種の元素であり、二種以上が含まれていても良い。上記記録膜に含まれるＭｎおよびＸ群元素の含有量は、上記記録膜を構成する組成によって変化し得、所望の特性が発揮されるように適宜好適な範囲を選択することができる。
本明細書では、記録膜を構成する全金属元素（酸素を除く）中の金属元素の原子比（％）を単に金属比と呼ぶ場合がある。例えば記録膜がＭｎおよびＢｉを含み、Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏで表わされる場合、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ）に対するＭｎの原子比（％）をＭｎ比と呼ぶ場合がある。
本発明では、低い記録パワーで記録が可能であること（詳細には後記する実施例に記載の方法により記録パワーを測定したとき、記録パワーが９．０ｍＷ以下であること）、高い変調度を有すること（詳細には後記する実施例に記載の方法により変調度を測定したとき、変調度が０．４以上であること）、低いジッター値を有すること（詳細には後記する実施例に記載の方法によりジッター値を測定したとき、ジッター値が６．５％以下であること）のすべてを満足するものを記録感度（記録特性）に優れると呼ぶ場合がある。
また本発明では、再生に十分な高い反射率を有すること（詳細には後記する実施例に記載の方法により反射率を測定したとき、反射率が４％以上であること）を反射特性に優れると呼ぶ場合がある。本発明の光情報記録媒体は、上記要件をすべて満足するものである。
以下、詳細に説明する。
（Ｍｎについて）
本発明の光情報記録媒体用記録膜は、Ｍｎを含有し、且つ、Ｍｎの少なくとも一部が酸化されているものである。これにより、記録感度に優れると共に、反射特性も優れた光情報記録媒体が得られる。
本発明においてＭｎは、記録膜自体（記録膜単層）の屈折率を増加させて高い反射率を確保するのに有用な元素として、本発明者らの基礎実験により選択された元素である。以下、Ｍｎを選択するに至った基礎実験について、表１を参照しながら説明する。
表１には、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に表１に示す種々の組成の記録膜（厚さ２０ｎｍ）を成膜した試料（記録膜単層）について、ウームラ社製のエリプソメトリーＭ−２０００Ｕを用いて屈折率（光学定数と同義）を測定した結果を示している。表１には、上記試料について、分光光度計を用いて記録膜単層の反射率を測定した結果も併記している。参考のため、図１に、試料Ｎｏ．１〜４（Ｂｉ−Ｍｎ−Ｏ）について、屈折率と反射率の関係をプロットした図を示す。図１では、左側から順に、Ｍｎ比＝２０％（Ｎｏ．１）、４０％（Ｎｏ．２）、６０％（Ｎｏ．３）、８０％（Ｎｏ．４）の結果をそれぞれ示している。
表１および図１より、Ｂｉ−Ｍｎ−Ｏの試料Ｎｏ．１〜４では、Ｍｎ量の増加によって屈折率が増加し、それに比例して記録膜単層の反射率も増加することが分かる。同様の傾向は、Ｂｉの代わりにＩｎを含むＩｎ−Ｍｎ−Ｏの試料Ｎｏ．５〜９、およびＢｉの代わりにＡｇを含むＡｇ−Ｍｎ−Ｏの試料Ｎｏ．１１〜１４でも見られた。これに対し、Ｍｎを含まない試料Ｎｏ．１０では、屈折率が低く反射率も低かった。
表１より、Ｘ群元素としてＢｉ(Ｎｏ．１〜４)、Ｉｎ(Ｎｏ．５〜９)、Ａｇ(Ｎｏ．１１〜１４)を用いたときの上記反射率（記録膜自体の反射率）はそれぞれ異なっており、同程度の反射率（例えば単層の反射率３０％以上）を確保するためのＭｎの好ましい金属比も、Ｘ群元素の種類によって変化することが読み取れる。具体的には、上記反射率を達成するための好ましいＭｎ比率は、Ｘ群元素＝Ｂｉの場合はＭｎ比を約２０％以上、Ｘ群元素＝Ｉｎの場合はＭｎ比を約４０％以上、Ｘ群元素＝Ａｇの場合はＭｎ比を約３０％以上とすることが有効である。
表１に示す反射率は、記録膜自体の反射率を示し、光情報記録媒体の反射率を示すものでないため、この結果から、記録膜中の好適なＭｎ比などを決定することはできないが、表１の結果より、Ｘ群元素の種類によって記録膜の反射率が変化し得ること、所定の反射率を確保するための、好ましいＸ群元素の比（全金属元素に対するＸ群元素の比）も変化し得ることが推察される。
（Ｘ群元素について）
本発明の光情報記録媒体用記録膜は、上記Ｍｎと共に、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎよりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）を含み、且つ、Ｘ群元素の少なくとも一部が酸化されているものである。これにより、記録感度に優れると共に、反射特性も優れた光情報記録媒体が得られる。
すなわち、本発明者らの検討結果によれば、Ｍｎのみでは十分な記録感度が得られず、Ｍｎと、上記Ｘ群元素の少なくとも一種とを併用させることにより、所望の特性を達成できることが判明した。Ｘ群元素は、単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。
上記Ｘ群元素との併用によって記録感度と反射特性が改善される理由は詳細には不明であるが、例えばＸ群元素のうちＢｉおよびＡｇは、これら元素の酸化物の分解温度が低く、レーザー光照射によって分解され易くなるため、記録特性が向上すると思料される。また、ＣｏおよびＣｕは記録膜への吸収性付与のため添加する。記録膜に吸収性を付与することでレーザー光を効率的に吸収できるようになり、記録に必要なレーザーパワーを低パワー側にシフトさせることが可能となる。また、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎは、無色透明の酸化物を形成するため、透過率を制御することが可能となる。その結果、単層構造のＢＤ−Ｒ用記録膜に対して必要な透過率を付与できるだけでなく、誘電体層や光透過層などが積層された多層構造のＢＤ−Ｒを作製する場合、ＢＤ−Ｒ全体に対して必要な透過率を付与することが可能になると共に、記録特性にも優れた光情報記録媒体が得られるようになる。Ｘ群元素の添加による上記作用を有効に発揮させるためには、記録膜の組成に応じて、Ｘ群元素の含有量を適切に制御することが好ましく、これにより、記録感度と反射特性の双方に優れた光情報記録媒体が得られる。
更に本発明の光情報記録媒体用記録膜は、上記金属元素（ＭｎおよびＸ群元素）の他に、酸素（Ｏ）も必須成分として含むものである。この酸素は、記録時のマーク形成に有用な成分であり、記録膜中に、Ｍｎの少なくとも一部、およびＸ群元素の少なくとも一部が酸化物として存在するために必要な量が含まれていることが必要である。ここでＸ群元素を二種類以上含むとき（例えばＸ１群元素、Ｘ２群元素）は、記録膜中に含まれるすべてのＸ群元素の少なくとも一部が酸化物として存在していることが必要である（例えばＸ１群元素の酸化物、Ｘ２群元素の酸化物として存在する）。記録膜中に含まれる酸素（Ｏ）の好ましい比率は、Ｘ群元素の種類、記録膜中の金属比などによっても相違するが、おおむね、記録膜を構成する全成分（全金属元素＋Ｏ）に対する原子比（％）が、おおむね、５０〜６０％の範囲内に制御されていることが好ましい。記録膜中に含まれる酸素（Ｏ）の比率は、成膜時のスパッタリング条件における酸素流量などを適切に調整することによって制御することができ、当該酸素流量などに基づき、酸素の比率を決定することができる。
例えば、記録膜がＭｎおよびＢｉを含むＭｎ−Ｂｉ−Ｏの場合、記録膜を構成する全ての元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｏ）に対する（Ｂｉ＋Ｏ）の好ましい比率（原子比）は８０％未満であることが好ましく、これにより、反射特性が向上する。なお、前述した特許文献５にも、ＭｎおよびＢｉを含む酸化物記録膜（Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ）が開示されているが、本発明の記録膜とは、記録膜を構成する全ての元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｏ）に対する（Ｂｉ＋Ｏ）の好ましい範囲が相違している。すなわち、上記特許文献５では、上記範囲を８０％以上に制御することにより、データが確実に記録／再生される光情報記録媒体を実現した旨記載されているが、本発明者らの検討結果によれば、特許文献５のように上記範囲を８０％以上に制御したものは、全金属元素中に占めるＭｎの比率（Ｍｎ比）が小さくなるため、反射特性が低下することが判明した。
表２には、特許文献５に記載の記録膜の組成を模擬して全金属元素中のＭｎ比およびＢｉ比が種々異なるＭｎ−Ｂｉ−Ｏ（Ｎｏ．１〜５）を用い、上記特許文献５に記載の方法と同様にして反射率および記録膜に含まれる各元素の含有量を測定した結果を示している。
詳細には、Ｓｉ基板（厚さ０．５ｍｍ）上に厚さ２００ｎｍから４００ｎｍの記録膜単層膜を成膜し、理学電機株式会社製の全自動蛍光Ｘ線測定装置「ＲＩＸ−３０００」を用いて記録膜中の各元素量を測定した。各元素量の精度を高めるため、管球としてＲｈ管球を用い、Ｃｕ単層膜、Ｂｉ単層膜、Ｍｎ単層膜（膜厚はいずれも２００ｎｍ）をそれぞれ、Ｓｉ基板上に成膜して各元素ごとに標準曲線を作成し、各元素の感度補正係数を測定した。Ｏについては、Ｂｉ2Ｏ3粉末を用いて感度補正係数を測定した。このようにして測定された感度補正係数から、記録膜中のＣｕ量（原子％）、Ｂｉ量（原子％）、Ｍｎ量（原子％）を補正して決定した。更に下式に基づき、Ｏ量（原子％）を決定した。
Ｏ量（原子％）
＝全元素量（原子％）−［Ｃｕ量（原子％）＋Ｂｉ量（原子％）＋Ｍｎ（原子％）］
更に後記する実施例に記載の方法と同様にして、記録パワー、ジッター値、および変調度を測定した。
表２には、参考のため、更にＣｕを含む酸化物記録膜（Ｍｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ）について、上記と同様の測定を行なった結果を併記している。
表２より、前述した特許文献５のように、記録膜を構成する全成分（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｏ）中に占める（Ｂｉ＋Ｏ）の比率が８０％以上と高く、その結果、Ｍｎ比が１３％と小さい（後記するように、Ｍｎ−Ｂｉ記録膜中の好ましいＭｎ比は２０％超、６０％以下である）表２のＮｏ．１では、記録パワー、ジッター値、および変調度は良好であるが、反射率が低下することが分かる。
これに対し、全成分（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｏ）中に占める（Ｂｉ＋Ｏ）の好ましい比率が８０％未満であり、その結果、Ｍｎ比が本発明の好ましい範囲内に制御された表２のＮｏ．２および３では、上記の記録感度に優れると共に、光反射率も高かった。
同様の傾向は、更にＣｕを含む（Ｍｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ）の記録膜を用いたときにも見られた。すなわち、表２より、前述した特許文献５のように記録膜を構成する全成分（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）中に占める（Ｂｉ＋Ｏ）の比率が８０％以上と高く、その結果、Ｍｎ比が１９％と小さく本発明の好ましいＭｎ比を満足しない表２のＮｏ．５では、記録パワー、ジッター値、および変調度は良好であるが、反射率が低下したのに対し、記録膜を構成する全成分（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｏ）中に占める（Ｂｉ＋Ｏ）の比率が８０％未満と低く、その結果、Ｍｎ比が本発明の好ましい範囲内に制御された表２のＮｏ．４では、記録感度および反射特性に極めて優れていた。
本発明に係る光情報記録媒体用記録膜の具体的構成として、例えば、酸素（Ｏ）を除く金属元素が２種類からなる二元系記録膜：Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ、Ｍｎ−Ｉｎ−Ｏ、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏ、Ｍｎ−Ａｇ−Ｏなど；酸素（Ｏ）を除く金属元素が３種類からなる三元系記録膜：Ｍｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ、Ｍｎ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｏ、Ｍｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｏなど；酸素（Ｏ）を除く金属元素が４種類からなる四元系記録膜：Ｍｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｏなどが例示される。
所望とする特性を一層有効に発揮させるためには、Ｘ群元素のなかでも、特に少なくともＢｉまたはＡｇを含む記録膜の使用が好ましい。このような態様として、記録膜中にＢｉまたはＡｇを単独で、または両方含むものが挙げられ、二元系、三元系、四元系などの種類は問わない。
上記記録膜について、ＭｎおよびＸ群元素の好ましい含有量は、前記表１を用いて示したように、記録膜の組成、誘電膜の種類、金属の酸化状態などによっても相違し得、一義的に決定することは困難であるが、Ｍｎの特性（他の元素に比べてスパッタレートが遅いなど）などを考慮し、例えば、以下のように制御することが好ましい。同様に記録膜中に含まれるＯ（酸素）の好ましい含有量も、記録膜の組成、誘電膜の種類、金属の酸化物量などに応じて相違し得、所望の特性が得られるように適宜適切に制御することが好ましい。
記録膜として、Ｘ群元素＝Ｂｉを含むＭｎ−Ｂｉ−Ｏを用いる場合、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ）に対するＭｎの好ましい原子比（％）は２０％超、６０％以下であり、より好ましい原子比（％）は３０％以上、５０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。
上記記録膜（Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ）において、記録膜中に含まれる好ましいＯ（酸素）量（原子％）は、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ）に対して１．１倍以上、１．６５倍以下である。Ｏ量が１．１倍未満では、分解に関わる酸化物量が少なく、良好な記録特性が得られず、一方、１．６５倍を超えると所望の反射率を得ることができない。
また、記録膜として、Ｘ群元素＝Ｉｎを含むＭｎ−Ｉｎ−Ｏを用いる場合、全金属元素（Ｍｎ＋Ｉｎ）に対するＭｎの好ましい原子比（％）は２０％超、８０％以下であり、より好ましい原子比（％）は３０％以上、６０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。
また、記録膜として、Ｘ群元素＝Ｃｕを含むＭｎ−Ｃｕ−Ｏを用いる場合、全金属元素（Ｍｎ＋Ｃｕ）に対するＭｎの好ましい原子比（％）は１０％超、８０％以下であり、より好ましい原子比（％）は２０％以上、６０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。
また、記録膜として、Ｘ群元素＝ＢｉおよびＣｕを含むＭｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏを用いる場合、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＢｉの好ましい原子比（％）は１０％以上、４０％以下であり、より好ましい原子比（％）は２０％以上、４０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。更に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＭｎの原子比（％）は２０％超、４０％以下であり、より好ましい原子比（％）は３０％以上、４０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。
上記記録膜（Ｍｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ）において、記録膜中に含まれる好ましいＯ（酸素）量（原子％）は、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対して１．３倍以上である。Ｏ量が１．３倍未満では、分解に関わる酸化物量が少なく、良好な記録特性が得られない。
また、記録膜として、Ｘ群元素＝ＢｉおよびＩｎを含むＭｎ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｏを用いる場合、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＢｉの好ましい原子比（％）は２０％以上、４０％未満である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。更に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）は２０％超、４０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。
また、記録膜として、Ｘ群元素＝ＡｇおよびＩｎを含むＭｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｏを用いる場合、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＭｎの好ましい原子比（％）は３０％超、５０％以下であり、より好ましい原子比（％）は３０％以上、４０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。更に、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）は３０％以上、５０％未満であり、より好ましい原子比（％）は３０％以上、４０％以下である。下限および上限が上記値を外れると、反射率が低下するようになる。
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｘ群元素がＢｉ、Ｃｕ、およびＣｏであり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％以上、４０％以下であり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＣｕの原子比（％）が１０％以上、３５％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＢｉの原子比（％）が１０％以上、３０％以下である。
以上、本発明の光情報記録媒体用記録膜について説明した。
本発明には、上記記録膜を備えた光情報記録媒体も包含される。光情報記録媒体の構成は特に限定されず、通常用いられる構成を適用することができる。本発明では、例えば、上記記録膜と、上記記録層の上および／または下に誘導体層を備えた光情報記録媒体が挙げられる。そのほか、光情報記録媒体には光学調整層などを設けても良い。
上記誘導体層としては、光情報記録媒体に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物から構成されていても良いし、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの窒化物から構成されていても良い。あるいは、上記酸化物と窒化物の両方から構成されていても良い。上記誘電膜層は、記録膜を構成する酸化物の分解によって放出される酸素を閉じ込める作用があり、それにより、マーク形成時の形態変化をより効率的に行うことが可能になり、記録時に高変調度を与えることができるようになる。更に、光情報記録媒体の信頼性を評価するために通常行なわれる加速試験（温度８０℃、相対湿度８５％の環境下で９６時間保持）に対して高い耐久性を付与することができる。また、誘電体層の膜厚を調整することにより光の干渉を制御することができ、目的に応じた反射率を付与することも可能となる。
ここで、上記記録膜の膜厚（記録膜を単層で使用し、誘電体層や光学調整層等を設けない場合）は、おおむね、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記記録膜の膜厚が薄すぎると、記録レーザー光の入射によって透過率が高くなり、光吸収を効果的に行なうことができないほか、記録によって変化する箇所の厚みが小さいために変調度が小さくなる。一方、上記記録膜の膜厚が厚すぎると生産性が低下するようになる。より好ましくは、１５〜５０ｎｍである。
また、上記誘電体層の膜厚は、おおむね、２〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記誘電体層の膜厚が薄すぎると、記録層の形態変化が抑制されるため、変調度が低下する。より好ましくは、５〜２０ｎｍである。
本発明の記録膜は、スパッタリング法で形成することが好ましい。スパッタリング法によれば、均一な組成の光情報記録媒体が得られる。具体的には、Ｍｎと；Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎよりなる群（Ｘ群）から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含み、残部：不可避的不純物（製造時に不可避に混入する不可避不純物）のスパッタリングターゲットを用い、Ｏ2ガスを導入して反応性スパッタリングを行うことにより、所定比率の酸素（Ｏ）を含む記録膜を成膜することができる。上記スパッタリングターゲットとして、ＭｎまたはＸ群元素の少なくとも一部が酸化された酸化物スパッタリングターゲットを用いても良い。あるいは、例えば、Ｘ群元素からなるスパッタリングターゲットまたはＸ群元素の少なくとも一部が酸化された酸化物スパッタリングターゲット；Ｍｎのみから構成されるスパッタリングターゲットまたはＭｎの少なくとも一部が酸化された酸化物スパッタリングターゲットを用い、これらを同時放電を行なうことによって所望とする記録膜を形成することもできる。
なお、生産性などを考慮すると、上記金属スパッタリングターゲットまたは酸化物スパッタリングターゲットにおいて、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＺｎなどの低融点金属は、高パワーでの成膜を可能とするため、酸化物として含まれていることが好ましい。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏは、金属として含まれていることが好ましく、これにより、スパッタリングターゲットの密度を向上させることが可能となり、高パワー成膜時の耐久性が高められるようになる。
また、上記スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で形成するときの好ましいスパッタリング条件としては、例えば、Ａｒ流量：１０〜１００ｓｃｃｍ、酸素流量：１０〜１００ｓｃｃｍとすることが挙げられる。また、スパッタリング法におけるその他の条件は、汎用されるスパッタリング条件を採用することができ、ガス圧を例えば０．１〜１．０Ｐａの範囲、スパッタ電力を例えば０．５〜２０Ｗ／ｃｍ2の範囲に制御することが挙げられる。
本発明の光情報記録媒体は、上記記録膜を備えている点に特徴を有しており、好ましくは更に誘電体層を備えているものである。上記記録膜のほかは、光情報記録媒体の分野に公知の構成を採用することができる。
光情報記録媒体（光ディスク）として、その構造が、レーザーのガイド用の溝が刻まれた基板上に記録膜が積層され、更にその上に光透過層を積層したものが挙げられる。
例えば、前記基板の素材としては、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系共重合体、非晶質ポリオレフィンなどが挙げられる。また、前記光透過層としては、ポリカーボネートや紫外線硬化樹脂を用いることができる。光透過層の材質としては記録再生を行うレーザーに対して高い透過率を持ち、光吸収率が小さいことが好ましい。前記基板の厚さは、例えば０．５〜１．２ｍｍとすることが挙げられる。また前記光透過層の厚さは、例えば０．１〜１．２ｍｍとすることが挙げられる。
本発明の記録膜は、高い反射率を示し、記録膜単独で優れた記録特性を示すものであるが、必要に応じて光ディスクとしての反射率をより高めるべく、基板と記録膜との間に更に光学調整層を設けてもよい。前記光学調整層の素材としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ等やそれらの合金などが例示される。
尚、光ディスクの層構成としては、記録膜および光透過層がそれぞれ１層ずつ形成された１層光ディスクであっても良いし、記録膜および光透過層が複数積層された２層以上の光ディスクであっても良い。
前記記録膜を複数備える場合には、記録膜と必要に応じて積層される光学調整層や誘電体層からなる記録膜群と別の記録膜群との間に、例えば紫外線硬化樹脂等からなる透明中間層を有していてもよい。
本発明の特徴は、前述した記録膜（好ましくは、更に誘電体層）を採用した点にあり、この記録膜や誘電体層以外の、基板や光透過層、更には光学調整層や透明中間層などの形成方法については特に限定されず、通常行われている方法で形成して、光情報記録媒体を製造すればよい。
光情報記録媒体としてＣＤ、ＤＶＤ、またはＢＤが挙げられ、例えば波長が約３８０ｎｍから４５０ｎｍ、好ましくは約４０５ｎｍの青色レーザー光を記録膜に照射し、データの記録および再生を行うことが可能なＢＤ−Ｒが具体例として挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは本発明の技術的範囲に包含される。
（１）光ディスクの作製
光ディスク用基板として、ポリカーボネート基板（厚さ：１．１ｍｍ、直径：１２ｃｍ、トラックピッチ：０．３２μｍ、溝深さ：２５ｎｍ）を用い、上記基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、表３に示す種々の組成の記録膜を形成した。記録膜の膜厚は４０ｎｍとした。上記記録膜は、Ｂｉを含むときはＢｉ酸化物ターゲット、Ｃｕを含むときはＣｕ酸化物ターゲット、Ｃｏを含むときはＣｏ金属ターゲット、Ｍｎを含むときはＭｎ金属ターゲット、Ｉｎを含むときはＩｎ金属ターゲット、Ａｇを含むときはＡｇ金属ターゲットを用い、同時放電による多元スパッタリングを行って形成した。
上記記録膜形成のためのスパッタリング条件は、Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、酸素流量：２０ｓｃｃｍ、ガス圧：０．４Ｐａ、ＤＣスパッタリングパワー：１００〜２００Ｗ、基板温度：室温とした。なお、本実施例の成膜条件によれば、表３の全例について、添加した金属元素の少なくとも一部は酸化されたものとなる。
成膜した記録膜の成分組成は、ＩＣＰ発光分析により測定して求めた。
次に、上記記録膜の上下に保護膜（誘電体層）として、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ2Ｏ3膜を１０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはＩｎ2Ｏ3ターゲットを用い、誘電体層形成のためのスパッタリング条件は、Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、酸素流量：１５ｓｃｃｍ、ガス圧：０．４Ｐａ、ＤＣスパッタリングパワー：１００〜２００Ｗ、基板温度：室温とした。
次いで、記録膜の上に形成された誘電体層の上に、光透過層として紫外線硬化性樹脂（日本化薬社製「ＢＲＤ−８６４」）をスピンコート法により塗布した後、紫外線を照射して膜厚約０．１ｍｍの光透過層を成膜し、光ディスクを得た。
（２）光ディスクの評価
上記のようにして作製した光ディスクについて、以下のようにして記録パワー、ジッター値、および変調度を測定した。
本実施例では、光ディスク評価装置としてパルステック工業社製「ＯＤＵ−１０００」を用い、記録レーザー中心波長は４０５ｎｍとし、ＮＡ（開口数）：０．８５のレンズを用いた。下記に示す反射率は、上記装置を用い、レーザーをトラック上に照射し、光ディスクにおける未記録部分のレーザー光の戻り光強度から求めた。
上記光ディスク評価装置を用いて、線速：４．９２ｍ／ｓ、基準クロック：６６ＭＨｚの条件で、記録パワー２ｍＷから２０ｍＷで２Ｔから８Ｔ信号のマルチシグナルを用い、変調度とジッター値を測定した。このうち変調度は、記録部の最大反射率と最小反射率の差を、最大反射率で割った値である。また、ジッター値は、２Ｔから８Ｔ信号の基準クロックからの誤差値の標準偏差を示す値である。
このジッターが最小となる記録パワー（本実施例では、これを記録パワーとする。）での変調度（反射率の変化率）を下記式（１）から算出した。本実施例では、記録パワーが９．０ｍＷ以下であり、上記ジッター値の最小値が６．５％以下であり、且つ、この変調度が０．４０以上のものを合格とした。
変調度（反射率の変化率）
＝[（未記録部分の反射率）−（記録部分の反射率）]／（未記録部分の反射率）
・・・ （１）
更に、上記のようにして作製した光ディスクの反射率（ディスク状態での反射率）について、前述したパルステック工業社製「ＯＤＵ−１０００」を用い、市販のＢＤ−ＲＥディスクのＳＵＭ２レベル測定結果に基づき、ＳＵＭ２レベル３２０ｍＶを反射率１６％と仮定して算出した。
これらの結果を表３に併記する。表３中、「測定不可」とは、評価装置のトラッキングがかからず、測定ができなかった例である。
表３より、記録膜中にＭｎ、Ｘ群元素、およびＯを含み、且つ、全金属元素中に占めるＭｎ比およびＸ群元素比が本発明の好ましい範囲を満足する例（表３のＮｏ．３〜５、７〜９、１５、１６、１８〜２２、２６〜３３、３７および３８）はいずれも、変調度が高く、実用的な記録レーザーパワーでの記録感度に優れていると共に、反射特性も良好であることがわかる。
これに対し、純ＢｉからなるＮｏ．１１では、記録パワーが低下し、反射率も低下した。また、純ＡｇからなるＮｏ．３４では、装置のトラッキングがかからず、記録パワーおよびジッター値を測定できず、変調度も高くなって反射率も低下した。
また、記録膜中にＭｎ、Ｘ群元素、およびＯを含む例であっても、全金属元素中に占めるＭｎ比およびＸ群元素比が本発明の好ましい範囲を満足しない例（Ｎｏ．１、２、６、１０、１２〜１４、１７、２３〜２５、３６）は、反射率など上記特性のいずれかが低下した。
また、Ｍｎを含まないＮｏ．３５は、Ｎｏ．３７や３８に比べて反射率が低下した。

Claims (5)

  1. レーザー光の照射により記録が行われる光情報記録媒体用記録膜であって、
    Ｍｎと；Ｘ群元素と；酸素（Ｏ）と、を含み、
    Ｍｎの少なくとも一部、およびＸ群元素の少なくとも一部が酸化されていると共に、
    下記（１）〜（５）のいずれかの要件を満足することを特徴とする光情報記録媒体用記録膜。
    （１）Ｘ群元素はＣｕであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｃｕ）に対するＭｎの原子比（％）が１０％超、８０％以下である。
    （２）Ｘ群元素はＢｉおよびＣｕであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＢｉの原子比（％）が１０％以上、４０％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％超、４０％以下である。
    （３）Ｘ群元素はＢｉおよびＩｎであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＢｉの原子比（％）が２０％以上、４０％未満であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）が２０％超、４０％以下である。
    （４）Ｘ群元素はＡｇおよびＩｎであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＭｎの原子比（％）が３０％超、５０％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）が３０％以上、５０％未満である。
    （５）Ｘ群元素はＢｉ、Ｃｕ、およびＣｏであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％以上、４０％以下であり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＣｕの原子比（％）が１０％以上、３５％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＢｉの原子比（％）が１０％以上、３０％以下である。
  2. 請求項１に記載の記録膜を備えた光情報記録媒体。
  3. 請求項１に記載の記録膜を備え、且つ、前記記録膜の上および／または下に誘電体層を備えた光情報記録媒体。
  4. 前記記録膜の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、前記誘電体層の膜厚が２〜３０ｎｍである請求項３に記載の光情報記録媒体。
  5. 請求項１に記載の光情報記録媒体用記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
    Ｍｎと；Ｘ群元素と、を含み、残部：不可避的不純物であり、且つ、下記（１）〜（５）のいずれかの要件を満足することを特徴とするスパッタリングターゲット。
    （１）Ｘ群元素はＣｕであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｃｕ）に対するＭｎの原子比（％）が１０％超、８０％以下である。
    （２）Ｘ群元素はＢｉおよびＣｕであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＢｉの原子比（％）が１０％以上、４０％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％超、４０％以下である。
    （３）Ｘ群元素はＢｉおよびＩｎであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＢｉの原子比（％）が２０％以上、４０％未満であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）が２０％超、４０％以下である。
    （４）Ｘ群元素はＡｇおよびＩｎであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＭｎの原子比（％）が３０％超、５０％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ａｇ＋Ｉｎ）に対するＩｎの原子比（％）が３０％以上、５０％未満である。
    （５）Ｘ群元素はＢｉ、Ｃｕ、およびＣｏであると共に、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＭｎの原子比（％）が２０％以上、４０％以下であり、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＣｕの原子比（％）が１０％以上、３５％以下であり、且つ、全金属元素（Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ｃｏ）に対するＢｉの原子比（％）が１０％以上、３０％以下である。
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