JP2009166432A

JP2009166432A - 光記録媒体

Info

Publication number: JP2009166432A
Application number: JP2008009599A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Iwasa; 博之岩佐; Eiko Hibino; 栄子日比野; Koji Deguchi; 浩司出口; Hajime Yuzurihara; 肇譲原; Hiroyoshi Sekiguchi; 洋義関口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2009-07-30

Abstract

【課題】プロセス安定性を確保しながら、高密度記録においても記録特性の優れた相変化記録層を有する光記録媒体の提供。
【解決手段】（１）相変化記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＸ（Ｘ：Ｃａ、Ｂ）を含む光記録媒体。（２）Ｘが、相変化記録層中に２〜９原子％含まれている（１）に記載の光記録媒体。（３）基板上に、光照射側から、第一保護層、前記相変化記録層、第二保護層、及び反射層がこの順に積層されており、第二保護層が、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２の何れかを主成分とする材料からなる（１）又は（２）に記載の光記録媒体。
【選択図】なし

Description

本発明は、書き換え可能な相変化記録層を有するブルーレイディスク等の高密度記録用光記録媒体に関する。

近年、書き換え型光ディスクとして、相変化記録型光ディスクが使われている。具体的にはＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭの各規格ディスクがあり、これらはオーディオビジュアル用途、及びコンピュータの情報記録用途として広く普及している。
特に、近年においては、デジタル容量の大容量化に伴い、更に大容量なＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスク（ＢＤ）への応用も提案されており、記録容量の増加に伴い、更なる高速記録も同時に期待されている。なお、ここで言う高速記録とは、主に回転数を速くすることにより実現されるものを意味する。
相変化型光ディスクは、プラスチック基板／誘電体材料／カルコゲン系相変化材料／誘電体材料／Ａｌ又はＡｇ系合金、又は、プラスチック基板／Ａｌ又はＡｇ系合金／誘電体材料／カルコゲン系相変化材料／誘電体材料という層構成、あるいは相変化材料からなる記録層に接して界面層を更に付加した層構成を有する。ここで用いられているカルコゲン系相変化材料は熱履歴により結晶と非結晶の構造をとり、その反射率の違いにより記録した情報の識別を行なうことができる。

ＣＤ−ＲＷやＤＶＤ＋ＲＷの記録材料として、これまで主にＡｇＩｎＳｂＴｅからなる材料が用いられてきた（例えば特許文献１）。しかし、この記録材料は比較的熱伝導率が高いため、記録時の熱が広がり易く、短マークを形成するのが困難であり、ＨＤ−ＤＶＤやブルーレイディスクのような高密度記録には適していない。また、記録信号を再生する際の再生パワーが高くなると、添加元素のＩｎが急激に繰り返し再生特性を悪くする。また、記録線速が高速になるにつれ、高温高湿環境下の記録マークの安定性が悪くなり、マークが消失することもある。これらの対策として、他の添加元素を添加して抑制する方法もあるが、線速２０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ、或いはそれ以上になると安定性に問題を残す。
高速記録に適した材料としては、特定組成範囲のＧｅ−Ｓｂ−Ｓｎをベースとして各種元素を添加した相変化記録層が知られている（特許文献２、３）。Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ三元系のみでは、所望の特性を得ることが困難であるため、各種添加元素が提案されているが、その機能は元素によって異なる。例えば特許文献３では、保存安定性向上のためにＭｎを添加している。しかし、特許文献２、３の何れにもＣａ、Ｂに関する記載はなく、後述する本発明の課題に関する記載も見当たらない。

特開２０００−３３９７５１号公報特開２００４−２０３０１１号公報特開２００６−１９２８７６号公報

本発明者らが、ブルーレイディスクに適した相変化材料を得る目的でＧｅ−Ｓｂ−Ｓｎに種々の元素を添加して検討したところ、Ｍｎを添加するとジッタや記録感度が改善されることが分かった。例えば、同じ転移線速（後述する）の場合に、Ｍｎを添加した場合と添加しない場合では大体０．５％から１％程度ジッタが改善される傾向にある。しかし、Ｍｎを添加した場合にはプロセス安定性が劣化すること、即ち、基板の製造工程中の管理をＭｎを添加しない場合よりも厳密に行わないと、記録層のスパッタ時に、極微量のガスや水分でも影響を受けて転移線速が変動し、記録特性にばらつきを生じてしまうという問題があることが分かった。

以下、この問題について、具体的に説明する。
本発明者らは、同じスパッタ条件で作成した媒体の記録特性が著しく異なる場合があるのに気がつき、その原因を追究したところ、本基板の前に使用するダミー基板をベークしていないことが原因であることが分かった。
量産時は、基板成型後、スパッタ装置にライン投入されるが、種々の記録層組成の検討等を行う開発時には、既に成型してある基板を室温で保管しておいたものを取り出して使用する。基板の材質は通常、ポリカーボネートであり、室温で保管すると吸湿してしまうため、そのまま使用すると基板の水分の影響で保存信頼性等に悪影響を及ぼす。そこで、通常は６０℃程度の恒温槽で十分ベークを行った後にスパッタ装置に投入して使用する。また、このようにベーク処理をした本基板を用いて製膜する前に、通常、最初にダミー基板と称する基板を数枚用いて製膜する。これは、スパッタの放電等を安定化するために行うものである。ダミー基板で作成した媒体は記録特性、保存特性等の評価を実施しないので、ダミー基板としては通常ベーク処理していない基板を用いる。従来はこのようなプロセスでも特に問題は生じていなかったが、ブルーレイディスクのような高密度記録媒体において、特に高速で記録する場合には問題となる。

図１、図２に、相変化材料として、Ｇｅ（１９．５）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１５．０）Ｍｎ（６．５）（原子％）を用い、ダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体の転移線速を示す。
転移線速とは、本発明者らが、結晶化速度の代用特性として用いている指標の一つで、測定には通常の記録・再生に用いる評価機を用いる。媒体を一定線速で回転させ、記録層が溶融し得る充分なパワーのレーザ光を１周に渡って照射し、反射率を測定する。照射する連続光のパワーを一定とし線速を変えて同じ測定をすると、線速が遅い場合には反射率が高いが、ある線速以上になると反射率が低下し始める。この反射率が低下し始める時の線速を転移線速と呼ぶ。転移線速より遅い線速では、記録層は一旦溶融したのち全て再結晶化した状態であるが、転移線速より速い線速になると一旦溶融したのち全てが再結晶化することはできず、一部が非晶質として残っていることを示している。この転移線速は記録層組成の他に、照射する連続光のパワーと媒体を形成する各層の種類や膜厚、即ち光学的な条件と熱的な条件によって決まる。

図１、図２の評価は、パルステック工業社製のＢＤ−Ｒ／ＲＥ用評価装置ＯＤＵ−１０００（波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５）により、６．０ｍＷの連続光を用いて実施した。
図１は、ベークしたダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体Ｂ１（１枚目）、Ｂ２（２枚目）の結果であるが、Ｂ１、Ｂ２の線速に対する反射率の変化の仕方は同じであり、２枚の転移線速は８ｍ／ｓと一致している。図２は、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体Ｘ１（１枚目）、Ｘ２（２枚目）の結果であるが、Ｘ１、Ｘ２の線速に対する反射率の変化の仕方は異なり、２枚の転移線速も、Ｘ１が１０ｍ／ｓ、Ｘ２が９ｍ／ｓと異なっている。
Ｘ１とＸ２では、Ｘ１を最初に製膜しているので、Ｘ１の方がダミー基板に吸着されていたガス等の影響をより多く受けているものと考えられる。Ｘ１の次に製膜したＸ２ではその影響は軽減されているが、完全に影響がなくなった訳ではないため、Ｂ１、Ｂ２と比較すると転移線速が速くなっていると考えられる。

これらの媒体に対し、ブルーレイディスク１倍速と２倍速で、繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを図３、図４示す。
Ｂ１、Ｂ２は、１倍速、２倍速とも２枚の記録特性は同じである。これに対し、Ｘ１、Ｘ２をみると、１倍速の場合には、Ｘ２はＢ１、Ｂ２と一致しているが、Ｘ１は低パワー側の記録特性が異なっている。更に、２倍速では、Ｘ２もＢ１、Ｂ２とは記録特性が異なり、Ｘ１とＸ２の記録特性の差も大きい。このように、本基板を用いて製膜する前に用いるダミー基板のベークの有無によって転移線速が異なり、その結果、記録特性も異なってきてしまう。特に、より高速で記録した場合の特性のばらつきが大きい。
ＣＤ−ＲＷやＤＶＤ＋ＲＷでも、転移線速にばらつきを生じる場合があったが、記録特性は殆ど影響を受けなかった。しかし、ブルーレイディスクのような高密度記録媒体の場合には、特に高速で、よりばらつきが大きくなってしまうことが分かった。

ダミー基板をベークしていないと、ダミー基板を用いて製膜した後に、続いて本基板を用いて製膜する媒体が影響を受けてその特性が変わるということは、極微量のガスや水分の影響を受け易いということであり、量産時にも何らかの生産条件の変化を受け易いということが言える。例えば量産では基板成型から一定条件でスパッタ装置に投入されるが、トラブルで一時停止してしまった場合、滞留してしまった基板は、ガスや水分の吸着条件が異なると考えられるため使用できなくなり、無駄が生じる。また、何らかの理由によりスパッタ装置の背圧が通常より高くなってしまった場合なども影響を受け易いと考えられる。基本的には、滞留してしまった基板を廃棄するとか、プロセス管理を厳密に行うなどの方策により、ばらつきは避けられると予想されるが、歩留まり等の観点から好ましくはない。また、ここでは２倍速の例を示したが、今後、より高速記録に対応した媒体が求められると、問題はより大きくなるものと予想される。
そこで、本発明は、プロセス安定性を確保しながら、高密度記録においても記録特性の優れた相変化記録層を有する光記録媒体の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１）相変化記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＸ（Ｘ：Ｃａ、Ｂ）を含むことを特徴とする光記録媒体。
２）Ｘが、相変化記録層中に２〜９原子％含まれていることを特徴とする１）に記載の光記録媒体。
３）基板上に、光照射側から、第一保護層、前記相変化記録層、第二保護層、及び反射層がこの順に積層されており、第二保護層が、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２の何れかを主成分とする材料からなることを特徴とする１）又は２）に記載の光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では相変化記録層の材料として、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＸ（Ｘ：Ｃａ、Ｂ）を主成分としたものを用いる。ここで、主成分とは、材料全体の９５原子％以上を占めることを意味する。
Ｓｂは結晶と非晶質とで光学定数が大きく異なるため、相変化型の光記録媒体のベースとなる材料として用いられるが、単独では非晶質化しにくいため非晶質化を促進する元素が加えられる。Ｇｅは非晶質化を促進する元素の一つであり、非晶質の安定性や信号振幅の増大にも優れた効果を有する。ただし、Ｇｅ−Ｓｂの二元系だけでは結晶状態が不均一であるためノイズが大きく、記録した際のジッタも大きい。そこで更にＳｎを添加するとＧｅ−Ｓｂの結晶の不均一性が改善され、ノイズ、ジッタともに低下する。また、Ｍｎは、高温環境下での保存信頼性向上のために添加する。

Ｇｅの割合は１０原子％以上、２５原子％以下であることが好ましい。１０原子％以上であれば、非晶質の安定性や信号振幅の増大に効果を発揮する。しかし、２５原子％を超えるとデータの保存信頼性は向上するが、Ｓｎを添加した場合でも結晶の不均一性が改善されなくなり、繰り返しオーバーライト回数１０００回以上の特性が悪くなる。また最適な特性が得られる記録線速が遅くなり高線速化には適さなくなる。一方、１０原子％未満になると、高速記録には適するが、データ保存性が悪化する。
Ｓｂの割合は５０原子％以上、７０原子％以下であることが好ましい。５０原子％未満では高線速記録に適さず、７０原子％を超えると高線速記録には適するが、データ保存性が悪くなる。５５〜６５原子％がより好ましい範囲である。
Ｓｎの割合は１０原子％以上、２５原子％以下であることが好ましい。結晶の不均一性の改善効果を得るには、１０原子％以上添加することが望ましい。また、１０原子％未満では、高線速記録に適さず結晶状態の反射率も低くなる上に、結晶と非晶質相の光学定数差が小さくなり再生信号のＳＮ比が下がる。一方、２５原子％を超えると、記録材料の融点、結晶化温度が下がり、信頼性が低下するし、保存後に記録した場合の特性劣化を招くことがある。
もっとも、以上のＧｅＳｂＳｎの組成比は、ブルーレイの２倍速（９．８４ｍ／ｓ）記録に適したものであり、これに限定されるものではない。即ち、所望の記録線速に応じて、各層（特に保護層）の材料や膜厚等と共に、ＧｅＳｂＳｎの組成比を適宜調整可能であり、例えば、低線速記録の場合には、転移線速が遅くなるようにＧｅの比率を増やし、高線速記録の場合には、転移線速が速くなるようにＧｅの比率を減らすことが考えられる。

ＧｅＳｂＳｎＭｎからなる記録層におけるＭｎの含有量は、所望の記録線速度にもよるが、ブルーレイディスクの２倍速（９．８４ｍ／ｓ）の場合、８原子％程度が好ましい。しかし、前述のように、この組成ではプロセス安定性が劣化してしまう。そこで検討した結果、Ｍｎが１原子％以上であれば、高温環境下での保存信頼性を確保できることが分かった。また、Ｍｎの含有量を３原子％以下に抑えれば、プロセス安定性が劣化しないことも分かった。ところが、Ｍｎの含有量を３原子％以下に抑えるためＧｅ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量を増やすと、どの元素の場合も結晶化速度（転移線速）の変化を引き起こし、記録特性が悪くなってしまった。
そこで、更に検討した結果、記録特性を損ねないためにＭｎの含有量を抑えた分、Ｃａ及びＢの少なくとも一方を添加することが適切であることを見出した。ＣａやＢの添加量は、２原子％以上９原子％以下とすることが望ましい。

次に、ブルーレイディスクの書き換え型光記録媒体であるＢＤ−ＲＥの物理的構造の具体例について説明する。なお、本発明は、ブルーレイディスク規格に準拠した光記録媒体で有効性を確認しているが、ブルーレイディスク以外に、ＣＤやＤＶＤ、ＨＤＤＶＤに準拠した光記録媒体に用いても良い。
図５に、記録層として相変化材料を用いた書き換え型の光記録媒体であるＢＤ−ＲＥの断面構造を示した。案内溝を有する基板上に、光の入射側からみて、少なくとも、カバー層、第一保護層、記録層、第二保護層、反射層がこの順に積層形成されている。ＤＶＤ、及び、ＨＤＤＶＤの場合は、反射層上に有機保護膜をスピンコートにより形成するが、ブルーレイディスクの場合は、第一保護層上に透明カバー層が形成される。
また、ここに示したのは記録層が１層のタイプの例であるが、透明中間層を介して記録層を２層有する２層タイプもある。この２層タイプの場合には、光の入射側からみて手前の層は、奥側の層の記録再生を行うために、半透明である必要がある。

［透明基板］
基板の材料は、通常、ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成形性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
基板の大きさ、厚さ、溝形状は、準拠する規格に合うように成形する。
ＢＤでは、直径１２ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍであり、通常、幅０．１４〜０．１８μｍ、深さ２０〜３５ｎｍの案内溝を設け、光の入射側からみて、凸部の溝に記録される、所謂、ｏｎｇｒｏｏｖｅ記録が採用されている。
この案内溝は、通常は、記録装置が記録の際に周波数をサンプリングするために蛇行溝（ウォブル）となっており、ウォブルの位相を反転したり、周波数をある決められた領域で変更したりして、アドレスや、記録に必要な情報などを入力できるようにしてある。
特に本発明の光記録媒体の記録方法については、記録に必要なストラテジ情報や記録パワーなどの情報をディスク最内周部（リードイン領域）に入力することによって記録装置がこれを読み取り、最適な記録ストラテジとパワー条件で記録を行うことにより、記録速度に適した記録がなされる。

［第一保護層］
第一保護層の材料としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどの各酸化物；Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒなどの各窒化物；Ｚｎ、Ｔａなどの各硫化物；Ｓｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒなどの各炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも、モル比が７：３から８：２近傍のＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う記録層と基板の間に位置する第一保護層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されている（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０（モル％）が望ましい。また、異なる材料を積層して用いてもよい。
第一保護層の膜厚は、反射率、変調度及び記録感度に大きく影響する。そこで、ディスク反射率が極小値となる膜厚にすれば、記録感度が増大するので望ましい。ＢＤ−ＲＥでは、２０〜５０ｎｍの範囲が好適である。２０ｎｍより薄いと、基板への熱ダメージが大きくなり、溝形状の変化が起こる。また、５０ｎｍより厚いと、ディスク反射率が高くなり、記録感度が低下する。

［相変化記録層］
相変化記録層には、前述したような組成の材料を用いる。
相変化記録層の膜厚は６ｎｍ以上とする。これより薄くなると、結晶化速度や変調度が極端に低下してしまい、良好な記録が困難となる。また上限は、１層タイプ、又は２層タイプの奥側の層では３０ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、２層タイプの手前側の層では１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下とする。これより厚くすると、記録感度の低下や、繰り返し記録耐久性の劣化を生じ、２層タイプの手前側の層の場合、透過光の確保が難しくなり、奥側の層の記録再生が困難となってしまう。

［第二保護層］
第二保護層の材料としては、第一保護層と同様に、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどの各酸化物；Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒなどの各窒化物；Ｚｎ、Ｔａなどの各硫化物；Ｓｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒなどの各炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。
第二保護層も反射率、変調度に影響するが、記録感度への影響が最も大きく、適切な熱伝導率を有するものを用いることが重要である。モル比が７：３から８：２近傍のＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物は、熱伝導率が小さく、反射層への放熱速度を小さくするため、記録感度が良い。ただし、ブルーレイディスクのようにＮＡが高く、ビームのエネルギー密度が高い場合には、再生光劣化が起き易いので、熱伝導率は大きい方が好ましい。また記録密度も高いため、熱干渉によるジッタの上昇も防ぐためにも熱伝導率は大きい方がよい。
熱伝導率の大きい材料としては、透明導電膜として知られるＩｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２を主成分とするものやそれらの混合物、あるいは、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２を主成分とするものやそれらの混合物などを用いることができる。更に、異なる材料を積層して用いてもよい。
第二保護層の膜厚は、４〜５０ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、記録層の光吸収率が低下し、更に、記録層で発生した熱が反射層へ拡散されやすくなるため、記録感度が大幅に低下してしまうので好ましくない。５０ｎｍより厚くなると、クラックが発生し易くなるため、好ましくない。より好ましくは、５〜１６ｎｍの範囲である。

［反射層］
反射層には、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、及びそれらを主成分とする合金が好ましい。合金化する際の添加元素としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｄなどが使用できる。
反射層は、記録再生時の光を反射して光の利用効率を高めると共に、記録時に発生した熱を逃がす放熱層の役割も担う。特に急冷構造とするためには、熱伝導率が高いＡｇ又はその合金類が好適である。１層タイプの光記録媒体の場合、又は２層タイプの光記録媒体における光の入射側からみて奥側の記録層へ記録する場合の反射層は、光の利用効率と冷却速度の確保の観点から、７０ｎｍ以上の厚さとすることが望ましい。しかし、光の利用効率、及び冷却速度はある程度の膜厚以上では飽和してしまい、また、厚過ぎると膜応力により基板の反りを生じたり、膜剥がれを起こす場合もあるので、３００ｎｍ以下とすることが望ましい。
２層タイプの光記録媒体における光の入射側からみて手前側の層の反射層は、光を透過する必要があることからあまり厚くすることはできず、５〜１５ｎｍの範囲とすることが望ましい。しかし、これでは、放熱特性が悪くなり、良好な記録ができない場合があるため、次に説明する放熱層を用いる。

［放熱層］
放熱層は、２層タイプの光記録媒体における光の入射側からみて手前側の層へ記録する場合の放熱性の確保と反射率の調整のために、反射層と中間層の間に設けられる。透過率が高く熱伝導率が大きいことが望ましく、透明導電膜として知られるＩｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯを主成分としたものやそれらの混合物、あるいは、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を主成分としたものやそれらの混合物などを用いることができる。記録層の組成によってはそれ程放熱性を必要としない場合もあるので、そのときは、保護膜としてよく用いられるＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物を用いてもよい。
放熱層の厚さは、１０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。１０ｎｍより薄いと、放熱層や光学調整層としての機能が不足し、１５０ｎｍより厚いと、膜応力により基板の反りを生じたり、膜剥がれを起こす恐れがある。

［硫化防止層］
反射層としてＡｇ又はＡｇ合金を用い、第二保護層としてＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物のようにＳを含む膜を用いる場合には、保存中の反射層の硫化による欠陥の発生を防止するため、第二保護層と反射層の間に硫化防止層を設ける。硫化防止層の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＯ_２、ＴｉＣとＴｉＯ_２の混合物等が適している。
硫化防止層の膜厚は、１ｎｍ以上にしないと均一な膜が形成できないため、硫化防止の機能が損なわれてしまう。好ましくは２ｎｍ以上とする。膜厚の上限は媒体の光学特性や熱特性のバランスをみながら決められるが、通常、１０ｎｍ以下とした方がそのバランスがよく、良好な繰り返し記録特性を得られることが多い。
［中間層］
２層タイプの光記録媒体における二つの記録層を分離するための層であり、ＤＶＤやＨＤＤＶＤでは通常、厚さ５０μｍ程度、ブルーレイディスクでは通常、厚さ２５μｍ程度の透明樹脂で形成される。
［カバー層］
ブルーレイディスクの場合には、光が入射、透過する層であり、１層タイプの媒体では通常、厚さ１００μｍ程度、２層タイプの媒体では、通常、厚さ７５μｍ程度の透明樹脂で形成される。

上述のような膜を基板上に順次スパッタにより形成し、更にカバー層を形成したのち、初期化工程を経て光記録媒体として使用される。
初期化工程では、１×（数１０〜数１００）μｍ程度に成形された１〜２Ｗ程度のレーザ光を走査しながら照射し、成膜直後は非晶質状態である記録層を結晶化する。

相変化記録層の主成分として、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎに加えてＣａやＢを含むことにより、プロセス安定性が劣化することなく、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎのみからなる相変化記録層の場合に比べて、記録特性及び記録感度が改善された高密度記録可能な光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

実施例１、比較例１
螺旋状の連続グルーブを転写したＢＤ−ＲＥ用ポリカーボネート基板に、反射層、第二保護層、相変化記録層、第一保護層、カバー層を順次積層し、記録層を初期結晶化したものを試料として用いた。
エリコン（旧Ｕｎａｘｉｓ）社製のスパッタ装置ＤＶＤＳｐｒｉｎｔｅｒを用いて、Ａｇ−０．５重量％Ｂｉ合金からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｎＯ−２重量％Ａｌ_２Ｏ_３からなる膜厚１２ｎｍの第二保護層、Ｇｅ（１９．０）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１４．０）Ｍｎ（３．０）Ｃａ（５．０）（原子％）からなる膜厚１１ｎｍの相変化記録層、ＺｎＳ−２０モル％ＳｉＯ_２からなる膜厚３９ｎｍの第一保護層を順に製膜した。
次いで、第一保護層上に紫外線硬化樹脂（日本化薬社製）をスピンコート法により塗布し、厚さ１００μｍのカバー層を形成し、実施例１の光記録媒体を得た。
また、相変化記録層の材料を、Ｇｅ（１９．０）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１４．０）Ｍｎ（８．０）（原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１の光記録媒体を得た。
次いで、これらの光記録媒体の記録層を、波長８３０ｎｍ、ビーム径１×９６μｍのヘッドを有する日立ＣＰ社製の光ディスク初期化装置により初期結晶化した。
実施例１、比較例１のプロセス安定性を調べるために、基板成形完了からスパッタ装置投入までの時間を変えて試料を作製した。即ち、実施例１、比較例１それぞれに対し、基板成形完了からスパッタ装置投入までの時間を１９２秒（投入直前の基板温度：２３℃）及び５４秒（４９℃）として試料を作製した。

上記各試料に対し、パルステック工業社製のＢＤ−Ｒ／ＲＥの記録・再生信号評価装置ＯＤＵ−１０００を用い、６ｍＷのＤＣ照射をして転移線速を測定した。使用した光ピックアップの仕様は、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５である。
各試料の転移線速を〔表１〕に示すが、実施例１の試料は、基板の投入時間が変化しても転移線速は変化せず、プロセス安定性が優れていることが分かった。
一方、比較例１の試料は、投入時間の変化で転移線速が４ｍ／ｓ変化し、プロセス安定性に劣ることが分かった。

次に、実施例１、比較例１の投入時間５４秒の試料に対し、記録特性の評価を行った。記録する情報はＢＤの変調方式である１−７ＰＰに準拠したランダムパターンとし、最短マーク長２Ｔが０．１４９μｍに相当する記録密度とした。記録速度は１倍速（４．９２ｍ／ｓ）及び２倍速（９．８４ｍ／ｓ）、記録ストラテジはＢＤ−ＲＥで用いられている（ｎ−１）ストラテジに準拠したものを使用した。
リミットエコライズ後のジッタの記録パワー依存性を評価したが、このときの消去パワーは繰り返し記録１０回のジッタが最も小さくなるときの記録パワーをＰｗｏ、消去パワーをＰｅｏ、ε＝Ｐｅｏ／Ｐｗｏとしたときのεが一定となるように設定した。
図６、図７に、１倍速及び２倍速で繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示す。ＢＤ−ＲＥの２倍速までの規格では、ジッタは７％以下である必要がある。
「転移線速＞記録線速」の関係にあると比較的良好な記録が可能であるが、転移線速が遅い比較例１の場合、２倍速記録ではジッタが８％前後であって規格を満たさない。１倍速記録では規格を満たすが、Ｃａを添加した実施例１に比べて明らかに劣る。
以上より、比較例１では、プロセス安定性に劣り（所望の転移線速を有する光記録媒体と、所望の転移線速よりも遅い転移線速を有する光記録媒体とが生産される）、そのうちの所望の転移線速よりも遅い転移線速を有する光記録媒体では、繰り返し記録特性に劣ることが分かった。
なお、再生光安定性に関しては、どちらも問題なかった。

実施例２〜１２、比較例２〜３
記録層の組成を〔表２〕に示すように変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２及び比較例２〜３の光記録媒体を作成し初期化した。これらはＣａ又はＢの量を０から１１原子％まで変化させたものである。ＳｂとＳｎは、Ｓｂ：Ｓｎが一定となるように決めた。これにより転移線速はほぼ同様の値が得られた。また、プロセス安定性チェックのため、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて、２枚の本基板を用いて製膜した媒体の転移線速を調べたが、比較例２、３も含めて何れの場合も２枚の転移線速はほぼ一致しており、プロセス安定性には問題ないことを確認した。
〔表２〕に、実施例１、比較例１とともに、各実施例及び比較例の２倍速での繰り返し記録特性、記録感度、及び転移線速差の評価結果を示した。
記録特性の評価は、ＢＤの２倍速（９．８４ｍ／ｓ）で、（ｎ−１）ストラテジを用い、まず繰り返し記録１０回のときのジッタが最低となるような記録パワーＰｗｏと消去パワーＰｅｏを決めた。このときの繰り返し記録１０回のジッタが７％以下である場合、繰り返し記録１０回は「○」とし、７％を超えてしまった場合は「×」とした。また、Ｐｗｏ、Ｐｅｏで繰り返し記録１０００回のときのジッタが、８．５％以下である場合、繰り返し記録１０００回は「○」とし、８．５％を超えてしまった場合は「×」とした。
記録感度はＰｗｏが７ｍＷ以下の場合を「○」、７ｍＷを超えてしまう場合を「×」とした。ジッタやパワーの上限はＢＤ−ＲＥ規格を参考に設定した。規格では、ジッタはマークの前端と後端を個別に評価することになっているが、ここでは平均の値で判断した。
転移線速差は、基板投入時間を変えた試料の転移線速差が１ｍ／ｓ未満の場合を「〇」、１ｍ／ｓ以上の場合を「×」とした。
〔表２〕の結果から、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ−ＭｎにＣａやＢを添加することにより繰り返し記録１０回のジッタが低下し、繰り返し記録１０００回の劣化や記録感度も改善されることが分かる。ＣａやＢは１％程度の添加でも繰り返し記録や記録感度の改善効果は見られるものの、繰り返し記録１０回のジッタ低下が十分ではなく、２％以上添加することが好ましい。また、多すぎても繰り返し記録１０回のジッタが悪くなってしまうので、上限は９％以下とすることが望ましい。
一方、比較例２、３の場合には、Ｍｎを３原子％に抑える代りにＧｅ又はＳｂを増やすことにより、プロセス安定性の劣化は防止できるが、記録特性が悪化してしまう。
また、再生光安定性に関しては何れの場合も問題なかった。

実施例１３
第二保護層としてＳｎＯ_２−５モル％Ｓｂ_２Ｏ_３を用いた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し初期化したのち、プロセス安定性及び記録特性を評価した。
その結果、基板投入時間を変えて製膜した２枚の媒体の転移線速は一致し、プロセス安定性に問題がないことを確認した。１倍速と２倍速の繰り返し記録１０回のジッタを図８に示すが、記録感度、ボトムジッタともに良好であることが分かる。また、Ｐｗｏで繰り返し記録１０００回まで記録したが、ジッタは２倍速で８．５％以下であり、繰り返し記録耐久性も良好であり、再生光安定性も問題なかった。

ベークしたダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体（Ｂ１、Ｂ２）の転移線速を示す図。ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体（Ｘ１、Ｘ２）の転移線速を示す図。媒体Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１、Ｘ２について、ブルーレイディスク１倍速で、繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示す図。媒体Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１、Ｘ２について、ブルーレイディスク２倍速で、繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示す図。記録層として相変化材料を用いた書き換え型の光記録媒体であるＢＤ−ＲＥの断面構造を示す図。実施例１及び比較例１の光記録媒体のブルーレイディスクの１倍速での繰り返し記録１０回のジッタと記録パワー（Ｐｗ）の関係を示す図。実施例１及び比較例１の光記録媒体のブルーレイディスクの２倍速での繰り返し記録１０回のジッタと記録パワー（Ｐｗ）の関係を示す図。実施例１３の光記録媒体のブルーレイディスクの１倍速及び２倍速での繰り返し記録１０回のジッタと記録パワー（Ｐｗ）の関係を示す図。

符号の説明

Ｂ１相変化材料として、Ｇｅ（１９．５）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１５．０）Ｍｎ（６．５）（原子％）を用い、ベークしたダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した場合の１枚目の媒体
Ｂ２Ｂ１に続く２枚目の媒体
Ｘ１相変化材料として、Ｇｅ（１９．５）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１５．０）Ｍｎ（６．５）（原子％）を用い、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した場合の１枚目の媒体
Ｘ２Ｘ１に続く２枚目の媒体

Claims

相変化記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＸ（Ｘ：Ｃａ、Ｂ）を含むことを特徴とする光記録媒体。
Ｘが、相変化記録層中に２〜９原子％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
基板上に、光照射側から、第一保護層、前記相変化記録層、第二保護層、及び反射層がこの順に積層されており、第二保護層が、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２の何れかを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。