JP5510552B2

JP5510552B2 - Ｎｂｒ組成物及びシール用ゴム材料

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Publication number: JP5510552B2
Application number: JP2012530599A
Authority: JP
Inventors: 洋之佐野
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: EP2610297A1; US20130072610A1; EP2610297A4; EP2610297B1; JPWO2012026283A1; CN102822262A; BR112012030749A2; CN102822262B; EP2610297C0; WO2012026283A1; US8846804B2; BR112012030749B1

Description

本発明は、不溶化物発生原因物質を実質的に含まず、燃料抽出による不溶化物の発生を防止すると共に、耐オゾン性や混練機排出性に優れ、更に、圧縮永久歪、特に第２の圧縮永久歪が４６％以下を実現する、ＮＢＲ組成物及び、これを架橋成形して得られるシール用ゴム材料に関する。

燃料タンク周りに用いられるパッキンやＯリングは、耐燃料油性、耐オゾン性、圧縮永久歪及び低温性が必須の機能である。

このような機能を発揮するために、高ニトリルポリマーを用いたゴム材料が用いられている。

このようなシール用ゴム材料には、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、耐オゾンワックス、老化防止剤、可塑剤、硫黄及び加硫促進剤が配合されるのが一般的である。

しかし、これらを配合してなる製品を用いた場合、燃料油、特に近年増加しているアルコール含有燃料により、ゴムから抽出された成分が不溶化し、燃料フィルターの目詰まりを発生させ、内燃機関に悪影響を与える可能性が指摘されている。

これらの対策として、燃料タンク周りのシール用ゴム材料をフッ素ゴム化することが考えられるが、フッ素ゴム化すると、シール用ゴム材料に用いるコストが１０倍以上となることから、安価であるＮＢＲ組成物の需要が高い状況である。

本発明者は、不溶化物の生成の原因調査を実施した結果、耐オゾン性を付与させているワックス成分が原因であることを確認した。更に、本発明者は、一般的に、加工助剤として配合されるステアリン酸も不溶化物となることを確認した。

しかし、不溶化物の生成の対策として、ワックス成分を配合処方から削除した場合、重要機能の一つである耐オゾン性が欠如し、ステアリン酸を配合処方から削除した場合には、ゴム生地を混練加工した時に用いる混練機（加圧式ニーダー）からの排出性の悪化が発生するので、機能・製造面から成立しなくなってしまう。

特開昭６３−２５６６８０号公報特開２０００−９５８９９号公報特開平１１−３０４０５８号公報特開２００１−１７２４３３号公報特開２００６−２２２２０号公報

そこで、本発明者は、ステアリン酸及びワックス成分を実質的に配合せずに、不溶化物の発生を抑え、さらに耐オゾン性や混練機排出性もよいＮＢＲ組成物、及びこれを架橋成形して得られるシール用ゴム材料を提供することを検討した。

ＮＢＲに耐オゾン性等を付与するためにＰＶＣを混合したポリマーは引用文献１〜５に示されており、引用文献１には、ＮＢＲ８０重量部とＰＶＣ２０重量部をブレンドしたポリマー、引用文献２には、ＮＢＲ７５重量部とＰＶＣ２５重量部をブレンドしたポリマー、ＮＢＲ８０重量部とＰＶＣ２０重量部をブレンドしたポリマーとＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマー（重量比７０：３０）、引用文献３〜５では、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマー（重量比７０：３０）を使用したゴム組成物がそれぞれ記載されている。

しかし、燃料タンク周りのパッキンやＯリングは、圧縮された状態のまま、高温から常温まで温度変化がある環境で使用されているので、従来知られているＮＢＲとＰＶＣを混合したポリマーを用いたゴム組成物では、この環境を想定して測定される第２の圧縮永久歪が低下しやすいことが分かった。

本発明者は、種々の研究を実施した結果、ＰＶＣ含量を特定の範囲にした場合には、耐オゾン性や混練機排出性を備え、かつ第２の圧縮永久歪の低下も抑えられることを見出し、シール用ゴム材料、特に、固定圧縮状態で使用されるパッキンやＯリングとしての物性を向上できることを見出した。

そこで、本発明の第１の課題は、不溶化物発生原因物質を実質的に含まず、燃料抽出による不溶化物の発生を防止すると共に、耐オゾン性や混練機排出性に優れるＮＢＲ組成物、及び、これを架橋成形して得られるシール用ゴム材料を提供することにある。

更に、本発明の第２の課題は、第１の圧縮永久歪及び第２の圧縮永久歪が、４６％以下を実現するＮＢＲ組成物、及び、これを架橋成形して得られるシール用ゴム材料を提供することにある。

本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

１．アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を混合して得られ、ＰＶＣ含量が１５．７０〜１７．５０重量％であるポリマー１００重量部に対して、ワックス成分及び／又はステアリン酸である不溶化物発生原因物質を、配合しないか、配合する場合には上限が０．１５重量部以下としてなるＮＢＲ組成物を、加硫剤として硫黄を用いて架橋成形して得られるシール用ゴム材料。
２．前記ワックス成分が、スペシャルワックス（特殊マイクロクリスタリンワックス）、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、蜜蝋、カルナバワックス、ラノリン、木蝋、モンタンワックス、オゾケライト、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド、ジヘプタルデシルケトンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１記載のシール用ゴム材料。
３．サイズＧ２５のＯリングをサンプルとし、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定した第１の圧縮永久歪及び第２の圧縮永久歪が、４６％以下であることを特徴とする前記１又は２記載のシール用ゴム材料。

本発明によれば、不溶化物発生原因物質を実質的に含まず、燃料抽出による不溶化物の発生を防止すると共に、耐オゾン性や混練機排出性に優れ、更に、第１の圧縮永久歪及び第２の圧縮永久歪が、４６％以下を実現するＮＢＲ組成物、及び、これを架橋成形して得られるシール用ゴム材料を提供することが可能になる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係るポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を混合して得ることができ、前記ポリマーのＰＶＣ含量は１５．７０〜１７．５０重量％の範囲である。

なお、本発明において、単にポリマーという場合、ＮＢＲとＰＶＣを混合して得られるポリマーを指している。

本発明のポリマーを得る上で用いられるＮＢＲとしては、特に制限はないが、高ニトリルポリマーや極高ニトリルポリマーが好ましく用いられる。

本発明のポリマーにおいて、ＮＢＲとＰＶＣは、それぞれ単体で混合して得ても、ＮＢＲと、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマー（ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマー）を混合して得てもよい。

ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーとしては、ＰＶＣ含量が２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％であるものが好ましい。ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーは市販品として入手することができ、ＪＳＲ製ＮＶ６０（ＰＶＣ含量３５％）などが挙げられる。

ＮＢＲポリマーとＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーの混合比としては、ＰＶＣ含量３５％のＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーを用いた場合には、ＮＢＲ：ＮＢＲ／ＰＶＣ＝５５／４５〜５０／５０が望ましく、これにより、ＰＶＣ含量が１５．７０〜１７．５０％のポリマーが得られる。

上記のＮＢＲ組成物において、ポリマーのＰＶＣ含量が１５．７０％より低いと、耐オゾン性が低下してしまい、１７．５０％より高いと圧縮永久歪が低下してしまう。

圧縮永久歪は、パッキン・Ｏリングなどシール材料において、重要視される機能の一つである。特に、ポリマーのＰＶＣ含量が高いと、燃焼タンクのシール材料としての使用状態（圧縮された状態のまま、高温から常温まで温度変化がある）を想定して測定される第２の圧縮永久歪の低下が顕著である。

本発明において、第１の圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される。ただし、サンプルとしてＯリング（サイズＧ２５）を用い、圧縮率が２５％、試験温度１００℃で７０時間加熱処理とし、試験終了後すぐにセット板を開放し、値を測定して求めた圧縮永久歪（ＣＳ）である。

第２の圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される。ただし、サンプルとしてＯリング（サイズＧ２５）を用い、圧縮率が２５％、試験温度１００℃で１５時間加熱し、恒温槽から圧縮装置を取り出した後、すぐにセット板を開放せずに、セット板を締めたままで常温に放置して、セット板を常温まで冷却してから開放し、値を測定して求めた圧縮永久歪（ＣＳ）である。

第１の圧縮永久歪及び第２の圧縮永久歪は製品の機能上、４６％以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下が求められており、ＰＶＣ含量が１５．７０〜１７．５０重量％という範囲は、耐オゾン性と、圧縮永久歪の両方の性質を得る上で大変重要である。

本発明のＮＢＲ組成物は、燃料抽出による不溶化物の発生の原因となる不溶化物発生原因物質を実質的に含まない。前記「実質的に含まない」とは、ポリマー１００重量部に対して、不溶化物発生原因物質を、配合しないか、配合する場合には上限が０．１５重量部以下とすることを意味する。不溶化物発生原因物質が、複数種である場合にはそれらの合計量が０．１５重量部以下であることを意味する。

前記不溶化物発生原因物質とは、燃料抽出による不溶化物の発生の原因となる物質であれば限定されず、特に、上述したように、ワックス成分及びステアリン酸を好ましく挙げることができる。

なお、ここでワックス成分とは、脂肪酸と高級アルコールのエステルおよびこれとよく似た性状を示す中性脂肪や高級脂肪酸、炭化水素を含むものであり、具体的には、スペシャルワックス（特殊マイクロクリスタリンワックス）、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、蜜蝋、カルナバワックス、ラノリン、木蝋、モンタンワックス、オゾケライトなどの各種天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ジヘプタルデシルケトン等の合成ワックス、及び配合・変性ワックスが挙げられる。

スペシャルワックスの市販品としては、精工化学製サンタイト、川口化学工業製オゾガード、大内新興化学工業製サンノック、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製ＶＡＮＷＡＸＨ、ＶＡＮＷＡＸＯＺなどが挙げられる。

本発明のＮＢＲ組成物は、ワックス成分として限定された上記化合物を除いて、その他の添加剤として、加硫剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、補強剤又は充填剤などを必要に応じて適宜添加することができる。

加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類などの有機系加硫剤；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなど有機過酸化物等が挙げられるが、硫黄が好ましい。この硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。

上記加硫剤として、硫黄を用いる場合のその配合量は、本発明のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．２〜１重量部である。

加硫促進助剤としては、例えば酸化亜鉛、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、複合亜鉛華、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物が挙げられる。

加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＧ）、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物、チアゾ−ル系化合物、グアニジン化合物などが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

加硫促進剤の配合量は、ポリマー１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部である。

老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、（モノ−、ビス−、トリス−、ポリ−）フェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸ジエチルヘキシル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。

補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。

上記補強剤の配合量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。

ＮＢＲ組成物の調製は、以上に説明した成分を、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式混練機を用いて混練することで行うことができる。

本発明のＮＢＲ組成物は、シール用ゴム材料、特に燃料タンク周りなど固定圧縮状態で使用されるパッキンやＯリングとして好適に用いられる。

本発明のシール用ゴム材料は、上述した本発明のＮＢＲ組成物を架橋成形して得られ、その架橋成形（加硫）は一般的に約１５０℃〜２５０℃で約１〜３０分が好ましく、プレス加硫または射出成型加硫、注入成形加硫などの加熱圧縮によって行われ、更に必要に応じて、約１５０℃〜２００℃で約１〜２４時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次加硫として行われる。

以下、実施例により本発明の効果を例証するが、本発明は係る実施例によって限定されない。

（実施例１）
ポリマー：
高ニトリル（ＮＢＲ）ポリマー（日本ゼオン製ニポールＤＮ１０１ニトリル含量：４２．５％ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］＝７７．５）
５５重量部
ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマー（ＪＳＲ製ＮＶ６０ＰＶＣ含量：３５％）
４５重量部
配合剤：
ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン製シーストＧ−Ｓ）７０重量部
酸化亜鉛（正同化学製酸化亜鉛特号）５重量部
老化防止剤（精工化学製ノンフレックスＲＤ）２重量部
可塑剤（アジピン酸ジエチルヘキシル）３０重量部
硫黄０．５重量部
加硫促進剤
ＣＢＳ（大内新興化学工業製ノクセラーＣＺ）２重量部
ＴＭＴＤ（大内新興化学工業製ノクセラーＴＥＴ）２．５重量部

加硫促進剤を除く上記配合物を密閉型加圧ニーダー（３Ｌ）で混練し、オープンロールで加硫促進剤を加えた。

２ｍｍシートおよびＯリングの金型に入れ、１６０〜１８０℃で１０〜２０分加熱して成形（一次加硫）し、空気循環型オーブンで１６０℃、１時間加熱処理（二次加硫）した。

＜評価方法＞
ＰＶＣ含量：
ポリマー中のＰＶＣ含量を重量％で示した。

ニーダー（混練機）排出性：
加硫促進剤をのぞく上記配合物を混練後のゴム組成物について、ニーダーから排出する際の排出性を以下の基準で評価し、その結果を表１に示す。
×：ニーダーのローターにゴムが粘着し、ゴムの排出に１０分以上要する場合
○：ニーダーのローターにゴムが粘着せず、比較的容易に排出できる場合

ゴム硬度Ｈｓ：
ＪＩＳＫ６２５３：１９９７に準拠し、タイプＡデュロメーター（瞬時）で測定した。

沈殿の発生：
２ｍｍシートの架橋成形体を約５ｍｍ×５ｍｍのゴム片に切断し、２０ｇを燃料油（ＦｕｅｌＣ：トルエン／イソオクタン＝５０：５０（体積比）、ＪＩＳＫ６２５８）５０ｍｌに浸漬し、これを４０℃にて５日間放置した。
次に本浸漬液からゴム片を取り除き、１０ｍｌに濃縮し、−１５℃に５時間放置させることで浮遊物の形成を促進させ、その後、直ちに常温雰囲気にて２０００ｒｐｍで５分間遠心分離して浮遊物を沈殿させた。
この沈殿が０．０５ｍｌ以下を「◎」、０．１ｍｌ未満を「○」、０．１ｍｌ以上を「×」として評価した。なお、沈殿が０．１ｍｌ未満であれば機能上問題はない。

第１の圧縮永久歪ＣＳ：
ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定を実施した。ただし、サンプルとしてＯリング（サイズＧ２５）を用い、圧縮率：２５％、試験温度１００℃で７０時間加熱処理とした。製品機能から判断して、４６％以下、好ましくは４０％以下が良い。

第２の圧縮永久歪ＣＳ：
ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定を実施した。ただし、圧縮率：２５％、１００℃で１５時間後、恒温槽から圧縮装置を取り出してすぐにセット板を開放せずに、セット板を締めたままで常温に放置して、セット板を常温まで冷却した。セット板が常温になった状態で開放し、開放３０分後の値を測定し、圧縮永久歪（％）を求めた。製品機能から判断して、４６％以下、好ましくは４０％以下が良い。

耐オゾン性：
ＪＩＳＫ６２５９に準拠して試験および評価を行った（４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、７０時間）。亀裂なしは「Ｎ．Ｃ」とした。亀裂が認められた場合の評価は、ＪＩＳＫ６２５９附属書１、亀裂の評価方法に従って評価した。製品機能から判断して、「Ｎ．Ｃ」が好ましい。

低温性（ＴＲ−１０）：
ＪＩＳＫ６２６１に準拠して測定した。機能から判断して、好ましいのは−２５℃以下であり、より好ましいのは−３０℃以下である。

（実施例２）
実施例１において、高ニトリルポリマーを５０重量部、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーを５０重量部とした以外は同様にして評価した。

（実施例３）
実施例１において、ステアリン酸を０．０５重量部、ワックス（精工化学製サンタイトＲ）を０．０５重量部加えた以外は同様にして評価した。

（比較例１）
実施例１において、高ニトリルポリマーを１００重量部とし、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーを配合しない以外は同様にして評価した。

（比較例２）
実施例１において、高ニトリルポリマーを６０重量部、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーを４０重量部とした以外は同様にして評価した。

（比較例３）
実施例１において、高ニトリルポリマーを４５重量部、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドポリマーを５５重量部とした以外は同様にして評価した。

（比較例４）
比較例１において、ステアリン酸を１重量部、ワックスを３重量部加えた以外は同様にして評価した。

（比較例５）
実施例１において、ステアリン酸を１重量部加えた以外は同様にして評価した。

（比較例６）
実施例１において、ワックスを１重量部加えた以外は同様にして評価した。

（比較例７）
実施例１において、ステアリン酸を０．５重量部、ワックスを０．５重量％加えた以外は同様にして評価した。

（比較例８）
実施例１において、ステアリン酸を０．１重量部、ワックスを０．１重量部加えた以外は同様にして評価した。

実施例１〜３及び比較例１〜８の配合および各評価結果を表１に示す。

ポリマーがＰＶＣを含まず、ステアリン酸やワックスを配合しないＮＢＲ組成物は、ニーダー排出性や耐オゾン性が著しく低下した（比較例１）。

ＰＶＣ含量が１５．７０を下回ると耐オゾン性が低下し（比較例２）、ＰＶＣ含量が１７．５０を上回ると圧縮永久歪が４６％を超えた（比較例３）。

ポリマー中のＰＶＣ含量が１５．７５％であっても、ステアリン酸とワックス成分の配合量が合計で０．１５重量部を超えると、沈殿が発生した（比較例５〜８）。

Claims

アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を混合して得られ、ＰＶＣ含量が１５．７０〜１７．５０重量％であるポリマー１００重量部に対して、ワックス成分及び／又はステアリン酸である不溶化物発生原因物質を、配合しないか、配合する場合には上限が０．１５重量部以下としてなるＮＢＲ組成物を、加硫剤として硫黄を用いて架橋成形して得られるシール用ゴム材料。
前記ワックス成分が、スペシャルワックス（特殊マイクロクリスタリンワックス）、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、蜜蝋、カルナバワックス、ラノリン、木蝋、モンタンワックス、オゾケライト、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド、ジヘプタルデシルケトンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のシール用ゴム材料。
サイズＧ２５のＯリングをサンプルとし、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定した第１の圧縮永久歪及び第２の圧縮永久歪が、４６％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のシール用ゴム材料。