CN102822262B - Nbr组合物及密封用橡胶材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种NBR组合物，所述NBR组合物实质上不含产生不溶物的原因物质，防止因燃料提取而产生不溶物，并且耐臭氧性及混炼机排出性优异，另外，第一压缩永久变形及第二压缩永久变形实现为46％以下，所述NBR组合物的特征在于，其是混合丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到的，其中相对于PVC含量为15.70～17.50重量％的聚合物100重量份，在不配合或者配合产生不溶物的原因物质的情况下，上限设为0.15重量份以下。

Description

NBR组合物及密封用橡胶材料
技术领域
本发明涉及一种NBR组合物及对其进行交联成形而得到的密封用橡胶材料，所述NBR组合物实质上不含产生不溶物的原因物质，防止因燃料提取而产生不溶物，并且耐臭氧性及混炼机排出性(混練機排出性)优异，另外，压缩永久变形特别是第二压缩永久变形实现为46％以下。
背景技术
对用于燃料箱周围的垫片或O型图而言，耐燃料油性、耐臭氧性、压缩永久变形及低温性为必需的功能。
为了发挥这样的功能，可使用使用了高腈聚合物的橡胶材料。
一般而言，在这样的密封用橡胶材料中配合有炭黑、氧化锌、硬脂酸、耐臭氧蜡、抗老化剂、增塑剂、硫及硫化促进剂。
但是，在使用配合这些而成的制品的情况下，指出由于燃料油特别是近年来增加的含醇燃料，从橡胶中所提取的成分不溶解，产生滤油器的堵塞，有可能对内燃机造成不良影响。
作为这些的对策，一般认为对燃料箱周围的密封用橡胶材料进行氟橡胶化，但进行氟橡胶化时，用于密封用橡胶材料的成本变为10倍以上，因此，处于廉价的NBR组合物需求高的状况。
本发明人实施了不溶物的生成的原因调查，结果确认了赋予耐臭氧性的蜡成分为原因。进而，本发明人确认了一般而言作为加工助剂而配合的硬脂酸也成为不溶物。
但是，作为不溶物的生成的对策，在从配合处方消除蜡成分的情况下，作为重要功能之一的耐臭氧性缺乏，在从配合处方中消除硬脂酸的情况下，从在对橡胶坯料进行混炼加工时使用的混炼机(加压式捏和机)的排出性变差，因此，从功能·制造面考虑均不成立。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-256680号公报
专利文献2：日本特开2000-95899号公报
专利文献3：日本特开平11-304058号公报
专利文献4：日本特开2001-172433号公报
专利文献5：日本特开2006-22220号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明人研究并提供一种NBR组合物及对其进行交联成形而得到的密封用橡胶材料，所述NBR组合物实质上未配合硬脂酸及蜡成分，抑制了不溶物的产生，并且耐臭氧性及混炼机排出性也良好。
为了对NBR赋予耐臭氧性等，在引用文献1～5中示出有一种混合了PVC的聚合物，在引用文献1中记载有一种共混NBR80重量份和PVC20重量份而成的聚合物，在引用文献2中记载有一种共混NBR75重量份和PVC25重量份而成的聚合物、共混NBR80重量份和PVC20重量份而成的聚合物和NBR/PVC共混聚合物(重量比70∶30)，在引用文献3～5中记载有一种使用了NBR/PVC共混聚合物(重量比70∶30)的橡胶组合物。
但是，燃料箱周围的垫片或O型图在被压缩的状态下直接在具有从高温到常温的温度变化的环境下进行使用，因此，可知对使用有现有公知的混合了NBR和PVC的聚合物的橡胶组合物而言，假定该环境而测定的第二压缩永久变形容易变差。
本发明者实施了各种研究，结果发现在使PVC含量为特定的范围的情况下，具备耐臭氧性及混炼机排出性，且也可抑制第二压缩永久变形的变差，发现可提高作为密封用橡胶材料、特别是在固定压缩状态下使用的垫片或O型图的物理性能。
因此，本发明的第一课题在于提供一种NBR组合物及对其进行交联成形而得到的密封用橡胶材料，所述NBR组合物实质上不含产生不溶物的原因物质，防止因燃料提取而产生不溶物，并且耐臭氧性及混炼机排出性优异。
进而，本发明的第二课题在于提供一种第一压缩永久变形及第二压缩永久变形实现46％以下的NBR组合物及对其进行交联成形而得到的密封用橡胶材料。
本发明的其它的课题通过下面的记载而明确。
为了解决课题的手段
所述课题通过下面的各发明来解决。
1.一种NBR组合物，其特征在于，所述NBR组合物是混合丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到的，相对于PVC含量为15.70～17.50重量％的聚合物100重量份，在不配合或者配合产生不溶物的原因物质的情况下，上限设为0.15重量份以下。
2.根据上述1所述的NBR组合物，其特征在于，所述产生不溶物的原因物质为蜡成分和/或硬脂酸。
3.根据上述2所述的NBR组合物，其特征在于，所述蜡成分为选自特种蜡(特殊微晶蜡)、微晶蜡、石蜡、蜜蜡、棕榈蜡、羊毛脂、木蜡、褐煤蜡、地蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸酯类蜡、脂肪酸酰胺、18-三十五烷酮中的至少一个。
4.一种密封用橡胶材料，其是对所述1.～3.中任一项所述的NBR组合物进行交联成形而得到的。
5.根据上述4所述的密封用橡胶材料，其特征在于，以尺寸G25的O型图作为样品，依据JISK6262而测得的第一压缩永久变形及第二压缩永久变形为46％以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种NBR组合物及对其进行交联成形而得到的密封用橡胶材料，所述NBR组合物实质上不含产生不溶物的原因物质，防止因燃料提取而产生不溶物，并且耐臭氧性及混炼机排出性优异，进而第一压缩永久变形及第二压缩永久变形实现为46％以下。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的聚合物可以混合丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到，上述聚合物的PVC含量为15.70～17.50重量％的范围。
予以说明，在本发明中，在简称为聚合物的情况下，是指混合NBR和PVC而得到的聚合物。
作为为了得到本发明的聚合物而使用的NBR，没有特别地限制，可优选使用高腈聚合物或极高腈聚合物。
在本发明的聚合物中，NBR和PVC可分别用单体混合而得到，也可混合NBR、NBR和PVC的共混聚合物(NBR/PVC共混聚合物)而得到。
作为NBR/PVC共混聚合物，PVC含量为20～50重量％，优选为30～40重量％。NBR/PVC共混聚合物可以以市售品的形式获得，可以举出：JSR制NV60(PVC含量35％)等。
作为NBR聚合物和NBR/PVC共混聚合物的混合比，在使用了PVC含量35％的NBR/PVC共混聚合物的情况下，优选NBR：NBR/PVC＝55/45～50/50，由此，可得到PVC含量为15.70～17.50％的聚合物。
在上述NBR组合物中，聚合物的PVC含量比15.70％低时，耐臭氧性降低，比17.50％高时，压缩永久变形变差。
在垫片·O型图等密封材料中，压缩永久变形为视为重要的功能之一。特别是聚合物的PVC含量高时，假定作为燃料箱的密封材料的使用状态(在被压缩的状态下具有从高温到常温的温度变化)而测定的第二压缩永久变形显著变差。
在本发明中，第一压缩永久变形依据JISK6262而测定。其中，使用O型图(尺寸G25)作为样品，压缩率为25％，在试验温度100℃下加热处理70小时，试验结束后立即开放压板，测定其值求得压缩永久变形(CS)。
第二压缩永久变形依据JISK6262而测定。其中，使用O型图(尺寸G25)作为样品，压缩率为25％，在试验温度100℃下加热15小时，从恒温槽中取出压缩装置后，不立即开放压板，关闭压板直接放置在常温下，使压板冷却至常温后开放，对值进行测定而求得的压缩永久变形(CS)。
第一压缩永久变形及第二压缩永久变形从制品的功能方面，要求为46％以下，优选为45％以下，进一步优选为40％以下，为了得到耐臭氧性和压缩永久变形这两个性质，PVC含量为15.70～17.50重量％的范围非常重要。
本发明的NBR组合物实质上不含成为因燃料提取而产生不溶物的原因的产生不溶物的原因物质。上述“实质上不含”是指相对于聚合物100重量份，在不配合或者配合产生不溶物的原因物质的情况下，上限设为0.15重量份以下。其中在产生不溶物的原因物质为多种的情况下，他们的合计量为0.15重量份以下。
所述产生不溶物的原因物质只要是成为因燃料提取而产生不溶物的原因的物质就没有限定，特别是如上所述，可优选举出：蜡成分及硬脂酸。
予以说明，在此蜡成分含有脂肪酸和高级醇的酯及显示与其相似的性质的中性脂肪或高级脂肪的酸、烃，具体而言，可以举出：特种蜡(特殊微晶蜡)、微晶蜡、石蜡、蜜蜡、棕榈蜡、羊毛脂、木蜡、褐煤蜡、地蜡等各种天然蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸酯类蜡、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、18-三十五烷酮等合成蜡及配合·改性蜡。
作为特种蜡的市售品，可以举出：精工化学制SUNTIGHT、川口化学工业制OZOGUARD、大内新兴化学工业制SUNNOC、Vanderbilt公司制VANWAXH、VANWAXOZ等。
本发明的NBR组合物除作为蜡成分所限定的上述化合物以外，作为其它的添加剂，也根据需要适宜添加硫化剂、硫化促进助剂、硫化促进剂、抗老化剂、增塑剂、增强剂或者填充剂等。
作为硫化剂，可以举出：硫、一氯化硫、晒、碲等无机类硫化剂；含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类等有机类硫化剂；二异丙苯过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等有机过氧化物等，但优选硫。作为该硫，可以举出：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等。
作为上述硫化剂，使用硫时的其配合量优选相对于本发明的聚合物100重量份为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～1重量份。
作为硫化促进助剂，例如可以举出：氧化锌、活性锌华、表面处理锌华、复合锌华、氧化镁等金属氧化物；碳酸锌等金属碳酸盐；氢氧化钙等金属氢氧化物。
作为硫化促进剂，可以举出：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类化合物；一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTG)、二硫化四辛基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；噻唑类化合物；胍化合物等，这些可以单独地使用一种或者组合两种以上进行使用。
硫化促进剂的配合量相对于聚合物100重量份为0.2～10重量份，优选为0.3～7重量份。
作为抗老化剂，例如可以举出：萘胺类、二苯胺类、对苯二胺类、喹啉类、氢醌衍生物类、(单-，双-，三-，聚-)苯酚类、硫化双酚类、受阻酚类、亚磷酸酯类、咪唑类、二硫代氨基甲酸镍盐类、磷酸类的抗老化剂等。
作为增塑剂，可以举出：邻苯二甲酸酯类、己二酸二乙基己酯等脂肪酸酯类等。
作为增强剂，可以举出：炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝等。其中，优选炭黑。
上述增强剂的配合量优选相对于聚合物100重量份为5～200重量份，进一步优选为10～100重量份，特别优选为20～80重量份。
NBR组合物的制备可以使用加压式捏和机、班伯里密炼机等密封式混炼机或者开放式辊轧机等开放式混炼机混炼上面说明的成分而进行。
本发明的NBR组合物可优选用作密封用橡胶材料、特别是燃料箱周围等固定压缩状态下所使用的垫片或O型图。
本发明的密封用橡胶材料对上述的本发明的NBR组合物进行交联成形而得到的，其交联成形(硫化)一般而言优选在约150℃～250℃且约1～30分钟下，通过加压硫化或者射出成型硫化、注入成形硫化等加热压缩而进行，进而根据需要，在约150℃～200℃下进行约1～24小时的烘炉硫化或者蒸汽硫化作为二次硫化。
实施例
下面，通过实施例例证本发明的效果，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
聚合物：
高腈(NBR)聚合物(日本瑞翁制造NIPOLDN101腈含量42.5％门尼粘度[ML1+4(100℃)]＝77.5)
55重量份
NBR/PVC共混聚合物(JSR制造NV60PVC含量：35％)
45重量份
配合剂：
SRF级炭黑(东海碳素制造SEASTG-S)70重量份
氧化锌(正同化学制造氧化锌特号)5重量份
抗老化剂(精工化学制造NONFLEXRD)2重量份
增塑剂(己二酸二乙基己酯)30重量份
硫0.5重量份
硫化促进剂
CBS(大内新兴化学工业制造NoccelerCZ)2重量份
TMTD(大内新兴化学工业制造NoccelerTET)2.5重量份
通过密闭型加压捏和机(3L)混炼除硫化促进剂以外的上述配合物，用开放式辊轧机加入硫化促进剂。
加入至2mm片材及O型图的模具中，在160～180℃下加热10～20分钟进行成形(一次硫化)，通过空气循环型烘炉在160℃下加热处理(二次硫化)1小时。
<评价方法>
PVC含量：
以重量％表示聚合物中的PVC含量。
捏和机(混炼机)排出性：
对于混炼除硫化促进剂以外的上述配合物后的橡胶组合物，按照下面的基准评价从捏和机中排出时的排出性，将其结果示于表1。
×：橡胶粘合在捏和机的转子上，橡胶的排出需要10分钟以上的情况
○：橡胶未粘合在捏和机的转子上，可较容易地排出的情况
橡胶硬度Hs：
依据JISK6253：1997，用A型硬度计(瞬时)进行测定。
沉淀的产生：
将2mm片材的交联成形体切断成约5mm×5mm的橡胶片，将20g浸渍在燃料油(FuelC：甲苯/异辛烷＝50∶50(体积比)、JISK6258)50ml中，在40℃下将其放置5天。
接着，从本浸渍液中除掉橡胶片，浓缩至10ml，在-15℃下放置5小时，由此促进漂浮物的形成，然后，立即在常温气氛下以2000rpm离心分离5分钟来使漂浮物沉淀。
将该沉淀为0.05ml以下设为“◎”，低于0.1ml设为“○”，0.1ml以上设为“×”进行评价。予以说明，沉淀只要低于0.1ml则功能上没有问题。
第一压缩永久变形CS：
依据JISK6262实施测定。其中，使用O型图(尺寸G25)作为样品，在压缩率：25％、试验温度100℃下加热处理70小时。由制品功能进行判断，可以为46％以下，优选为40％以下。
第二压缩永久变形CS：
依据JISK6262实施测定。其中，在压缩率：25％、100℃下15小时后，从恒温槽取出压缩装置且未立即开放压板，关闭压板直接放置在常温中，使压板冷却至常温。在压板成为常温的状态下开放，测定开放30分钟后的值，求得压缩永久变形(％)。由制品功能进行判断，可以为46％以下，优选为40％以下。
耐臭氧性：
依据JISK6259进行试验及评价(40℃、臭氧浓度50pphm、70小时)。没有龟裂设为“N.C”。确认到龟裂情况下的评价依据JISK6259附件1、龟裂的评价方法进行评价。由制品功能进行判断，优选“N.C”。
低温性(TR-10)：
依据JISK6261进行测定。由功能进行判断，优选为-25℃以下，更优选为-30℃以下。
(实施例2)
在实施例1中，将高腈聚合物设为50重量份、将NBR/PVC共混聚合物设为50重量份，除此以外，同样地进行评价。
(实施例3)
在实施例1中，加入硬脂酸0.05重量份、蜡(精工化学制SUNTIGHTR)0.05重量份，除此以外，同样地进行评价。
(比较例1)
在实施例1中，将高腈聚合物设为100重量份，不配合NBR/PVC共混聚合物，除此以外，同样地进行评价。
(比较例2)
在实施例1中，将高腈聚合物设为60重量份、将NBR/PVC共混聚合物设为40重量份，除此以外，同样地进行评价。
(比较例3)
在实施例1中，将高腈聚合物设为45重量份，将NBR/PVC共混聚合物设为55重量份，除此以外，同样地进行评价。
(比较例4)
在比较例1中，加入硬脂酸1重量份、蜡3重量份，除此以外，同样地进行评价。
(比较例5)
在实施例1中，加入硬脂酸1重量份，除此以外，同样地进行评价。
(比较例6)
在实施例1中，加入蜡1重量份，除此以外，同样地进行评价。
(比较例7)
在实施例1中，加入硬脂酸0.5重量份、蜡0.5重量％，除此以外，同样地进行评价。
(比较例8)
在实施例1中，加入硬脂酸0.1重量份、蜡0.1重量份，除此以外，同样地进行评价。
将实施例1～3及比较例1～8的配合及各评价结果示于表1。
表1
对聚合物不含PVC且未配合硬脂酸或蜡的NBR组合物而言，捏和机排出性及耐臭氧性显著变差(比较例1)。
PVC含量低于15.70时，耐臭氧性降低(比较例2)，PVC含量高于17.50时，压缩永久变形超过46％(比较例3)。
聚合物中的PVC含量即使为15.75％，在硬脂酸和蜡成分的配合量合计超过0.15重量份时，也产生沉淀(比较例5～8)。

Claims (4)

1.一种密封用橡胶材料用作燃料箱周围固定压缩状态下所使用的垫片或O型圈以抑制由于燃料油从所述密封用橡胶材料所提取的成分的不溶解而产生的不溶物的用途，其中所述密封用橡胶材料是使用硫作为硫化剂对NBR组合物进行交联成形而得到的，所述NBR组合物是混合丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)而得到的，其中相对于PVC含量为15.70～17.50重量％的100重量份的聚合物，在不配合或者配合作为导致不溶物产生的产生不溶物的原因物质的蜡成分和/或硬脂酸的情况下，所述产生不溶物的原因物质的上限设为0.15重量份以下。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述蜡成分为选自微晶蜡、石蜡、蜜蜡、棕榈蜡、羊毛脂、木蜡、褐煤蜡、地蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸酯类蜡、脂肪酸酰胺、18-三十五烷酮中的至少一个。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述蜡成分选自特种蜡。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，以尺寸G25的O型圈作为样品，依据JISK6262而测得的第一压缩永久变形及第二压缩永久变形为46％以下。
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