JP2011231180A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】非粘着性に優れる上、耐オゾン性等にも優れたパッキンを形成しうる、ＮＢＲ系のゴム組成物を提供する。
【解決手段】ＮＢＲに、耐オゾン性を高める働きをするポリ塩化ビニル系樹脂と、前記ＮＢＲを加硫させるための加硫系成分としてのテトラエチルチウラムジスルフィド、酸化亜鉛、およびパーオキサイドと、パッキンの表面にブルームして前記表面に被膜を形成することで、前記表面の粘着性を低下させる働きをする脂肪酸アミドとを含有させたゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばガス配管の開閉や流量制御等を行うガスバルブにおいて弁体および弁座のうち少なくとも一方の、他方との接触面に設けられるパッキンの形成材料として好適なゴム組成物とに関するものである。

例えばガス配管の開閉や流量制御等を行う電磁弁、安全弁等の各種ガスバルブには、弁体と弁座との間に介在して前記両者間が閉じられた際に気密を維持するシールとして機能するパッキンが、前記弁体および弁座のうち少なくとも一方の、他方との接触面に設けられる。
前記パッキンは、従来、ガスの透過を防止する耐ガス透過性（ガスバリア性）に優れ、しかも比較的廉価なニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＮＢＲ）をベースポリマとして含むゴム組成物を加硫成形して形成するのが一般的である。

また前記ゴム組成物には、パッキンの耐熱性、耐候性、耐オゾン性等を向上するために老化防止剤を含有させたり、加工性を向上するために加工助剤（オイル、可塑剤等）を含有させたりする場合もある。
しかし前記老化防止剤や加工助剤は、加硫成形後のパッキンの表面にブルームしたりブリードしたりして、前記パッキンの、他部材への粘着性を増加させる原因となる。

粘着性が増加すると、例えば金型を用いてゴム組成物を所定のパッキンの形状に加硫成形した後、前記金型から脱型する際の妨げとなって、パッキンに割れ等を生じるおそれがある。また弁体と弁座との開閉によるガスバルブの動作が妨げられるおそれもある。
特許文献１には、加硫系成分としてテトラメチルチウラムモノスルフィドと酸化亜鉛とを含むＮＢＲ系のゴム組成物に、さらに脂肪酸アミドと脂肪酸金属塩とを含有させることが記載されている。

脂肪酸アミドは、加硫成形したパッキンの表面にブルームして前記表面に被膜を形成することで、前記表面の粘着性を低下させる働きをする。また脂肪酸金属塩は内添離型剤として、主に加硫成形時にパッキンの表面に移行して脱型時の離型性を改善する働きをする。

特許第４０５８８０４号公報

発明者が検討したところ、前記特許文献１記載のゴム組成物を用いて形成したパッキンは、前記脂肪酸アミドおよび脂肪酸金属塩の機能によって粘着を抑制でき、非粘着性を向上できるものの、耐オゾン性が未だ十分でないという問題がある。
本発明の目的は、パッキンとしての本来の特性に優れる上、非粘着性や耐オゾン性等にも優れたパッキンを製造しうる、ＮＢＲ系のゴム組成物を提供することにある。

本発明は、
(1) ニトリルゴム（ＮＢＲ）と、
(2) 塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）と、
(3) 前記ＮＢＲを加硫させる加硫系成分としてのチウラム系加硫促進剤、酸化亜鉛、およびパーオキサイドと、
(4) 脂肪酸アミドと
を含むことを特徴とするゴム組成物である。

本発明によれば、ＰＶＣをＮＢＲ中に分散させることによって、パッキンの耐オゾン性を改善することができる。すなわちオゾンは、ＮＢＲ中の二重結合にアタックしてＮＢＲを劣化させるが、前記ＮＢＲに、当該ＮＢＲとの相溶性に優れたＰＶＣを加えて二重結合の割合を減少させることにより、パッキンの耐オゾン性を改善できる。
また加硫系成分として、チウラム系加硫促進剤および酸化亜鉛とともにパーオキサイドを併用することにより、前記ＮＢＲの架橋点を増加させて、ＰＶＣを併用したことによる圧縮永久ひずみ特性の低下を抑えて、パッキンに良好な圧縮永久ひずみ特性を付与することもできる。そのためパッキンの寿命が低下するのを抑制することができる。

さらに脂肪酸アミドが加硫成形したパッキンの表面にブルームして前記表面に被膜を形成することで、前記表面の粘着性を低下させ、非粘着性を向上させる働きをする。
したがって前記各成分を含む本発明のゴム組成物を加硫成形することにより、パッキンとしての本来の特性に優れる上、非粘着性や耐オゾン性等にも優れたパッキンを製造することができる。

本発明によれば、パッキンとしての本来の特性に優れる上、非粘着性や耐オゾン性等にも優れたパッキンを製造しうる、ＮＢＲ系のゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、
(1) ＮＢＲと、
(2) ＰＶＣと、
(3) 前記ＮＢＲを加硫させる加硫系成分としてのチウラム系加硫促進剤、酸化亜鉛、およびパーオキサイドと、
(4) 脂肪酸アミドと
を含むことを特徴とするものである。

前記のうち(1)のＮＢＲとしては、少なくともアクリロニトリルとブタジエンとを含む共重合体であって、結合アクリロニトリル量が任意の範囲内にある種々のＮＢＲがいずれも使用可能である。中でも結合アクリロニトリル量が２０％以上、特に２８％以上で、かつ４８％以下、特に４３％以下であるＮＢＲが好ましい。
また(2)のＰＶＣとしては、少なくとも塩化ビニルを繰り返し単位として含む単独重合体や共重合体がいずれも使用可能である。

また前記ＮＢＲおよびＰＶＣとしては、後述する実施例から明らかなように、あらかじめＮＢＲ／ＰＶＣブレンドとしたものを用いることもできる。また、これも後述する実施例から明らかなようにＮＢＲとしては、例えば結合アクリロニトリル量の異なるものや、あるいはゴム組成物の加工性等を考慮してジオクチルフタレート等のオイルで油展した油展ＮＢＲ等の、種類の異なるＮＢＲの１種または２種以上を併用することもできる。

かかる併用系においては、それぞれのＮＢＲの結合アクリロニトリル量と、各ＮＢＲの含有割合とから求められる平均の結合アクリロニトリル量が前記範囲内となるように、組み合わせるＮＢＲの種類と量を調整すればよい。
ＮＢＲとＰＶＣの質量比は任意に設定できるが、特にＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜８０／２０であるのが好ましい。前記範囲よりＰＶＣが少ない場合には、前記ＰＶＣを併用することによる、先に説明した耐オゾン性を向上する効果が十分に得られないおそれがあり、逆に前記範囲よりＮＢＲが少ない場合には、先に説明したようにゴム組成物にパーオキサイドを含有させて前記ＮＢＲの架橋点を増加させたとしても、ＰＶＣを併用したことによる圧縮永久ひずみ特性の低下を抑制できないおそれがある。

(3)の加硫系成分のうちチウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ、ＴＭＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。

中でもＮＢＲを効率よく架橋させてパッキンに良好な圧縮永久ひずみ特性を付与することを考慮すると、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の１種または２種以上が好ましい。
前記チウラム系加硫促進剤の質量比は、ＮＢＲとＰＶＣの総量１００質量部あたり０．２質量部以上であるのが好ましく、４質量部以下であるのが好ましい。

酸化亜鉛は、従来同様に加硫促進助剤として機能するもので、その質量比は、ＮＢＲとＰＶＣの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。
パーオキサイドとしては、分子中に−Ｏ−Ｏ−基を有し、ＮＢＲを架橋させる架橋剤（加硫剤）として機能しうる種々の化合物がいずれも使用可能である。

前記パーオキサイドとしては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の１種または２種以上が挙げられる。
前記パーオキサイドの質量比は、ＮＢＲとＰＶＣの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。

質量比が前記範囲未満では、加硫系成分として前記パーオキサイドを併用することによる、ＮＢＲの架橋点を増加させて、圧縮永久ひずみ特性の低下を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。
また前記範囲を超える場合にはＮＢＲの架橋点が多くなりすぎるため、パッキンのゴム硬さが硬くなって柔軟性が低下するおそれがある。そのため、バルブに組み込んで弁体と弁座との間に介在させた際に、前記両者間を良好にシールできないおそれがある。

加硫系成分としては、前記各成分とともに、さらに他の加硫系成分を併用してもよい。かかる他の加硫系成分としては、例えばジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）等の、チウラム系以外の他の加硫促進剤や、加硫促進助剤としてのステアリン酸等が挙げられる。
(4)の脂肪酸アミドとしては、先に説明したように加硫成形したパッキンの表面にブルームして前記表面に粘着性を低下させる働きをする被膜を形成しうる種々の脂肪酸アミドがいずれも使用可能である。

前記脂肪酸アミドとしては、例えばステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド等の高級脂肪酸アミドの１種または２種以上が挙げられる。
前記脂肪酸アミドの質量比は、ＮＢＲとＰＶＣの総量１００質量部あたり０．２質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
質量比が前記範囲未満では、前記脂肪酸アミドのブルームによってパッキンの表面に形成される被膜の厚みが不十分になったり、連続した被膜が形成されなかったりする結果、前記被膜による、パッキン表面の粘着性を低下させる効果が十分に得られないおそれがある。

また前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、前記被膜が厚くなりすぎてパッキン表面の外観が低下するおそれがある。
本発明のゴム組成物には、前記各成分に加えてさらに老化防止剤や補強性充填剤、加工助剤等を含有させても良い。
このうち老化防止剤としては、例えばＮ−フェニル−Ｎ′−（１．３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−６）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）等の１種または２種以上が挙げられる。

また補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
加工助剤としては、種々のオイルや可塑剤等が挙げられる。ＮＢＲの少なくとも一部として先に説明した油展ＮＢＲを用いる場合は、前記油展オイルが加工助剤として機能するため、他の加工助剤を含有させなくても良いが、必要に応じて他の加工助剤を併用してもよい。

前記各成分を、例えばインターミックス、バンバリミキサ、ニーダ等の密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練することにより、本発明のゴム組成物を調製できる。
また前記ゴム組成物を、例えば温度１５０℃以上、２２０℃以下、時間０．５分間以上、２０分間以下程度の条件でプレス加硫等によって加硫成形し、さらに必要に応じてオーブン等で加硫させることにより、ガスバルブ用のパッキンが製造される。

前記パッキンの特性は特に限定されないが、スプリング式硬さ（Ａ型）は５５〜６５であるのが好ましい。また圧縮永久歪みは４０％以下であるのが好ましい。さらに引張試験によって求められる引張強さは１４．２ＭＰａ以上であるのが好ましく、伸びは４５０％以上であるのが好ましい。
なおこれらの特性を求めるための試験条件は、後述する実施例に記載したとおりである。

以下の実施例、比較例のゴム組成物の調製、および試験を、特記した以外は温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で実施した。
〈実施例１〉
ＮＢＲおよびＰＶＣとしては、下記の３種を用いた。
極高ニトリルＮＢＲ：日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ４５５５、結合アクリロニトリル量４５％
ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド：日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ ＤＮ５０８ＳＣＲ、ベースＮＢＲの結合アクリロニトリル量３８％、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０（質量比）
油展ＮＢＲ：日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ ＤＮ２２４、ベースＮＢＲの結合アクリロニトリル量３５％、オイル：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ＮＢＲ／ＤＯＰ＝１００／５０（質量比）
前記極高ニトリルＮＢＲ３７質量部と、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド３３質量部と、油展ＮＢＲ４５質量部とを配合してベースポリマとした。前記ベースポリマにおけるＮＢＲ、ＰＶＣ、およびＤＯＰの含有量は、ＮＢＲが９０．１質量部、ＰＶＣが９．９質量部、ＤＯＰが１５質量部であった。またＮＢＲの結合アクリロニトリル量の平均値は３９．９％であった。

前記ベースポリマ１００質量部に、下記表１に示す各成分を加え、ニーダを用いて混練してゴム組成物を調製した。

表中の各成分は下記のとおり。
ＴＥＴ：テトラエチルチウラムジスルフィド
ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド
ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
パーオキサイド：ジクミルパーオキサイド〔日油(株)製のパークミル（登録商標）Ｄ〕
６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１．３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
ＮＳ−６：２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
脂肪酸アミド：オレイルアミド〔日油(株)製のアルフロー（登録商標）Ｅ−１０〕
カーボンブラック：ＦＥＦ
〈比較例１〉
パーオキサイドを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

〈比較例２〉
ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドを配合せず、極高ニトリルＮＢＲの量を７０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
ベースポリマにおけるＮＢＲ、ＰＶＣ、およびＤＯＰの含有量は、ＮＢＲが１００質量部、ＰＶＣが０質量部、ＤＯＰが１５質量部であった。またＮＢＲの結合アクリロニトリル量の平均値は４２％であった。

〈比較例３〉
ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド、および油展ＮＢＲを配合せず、極高ニトリルＮＢＲの量を１００質量部とし、またパーオキサイドを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
ベースポリマにおけるＮＢＲ、ＰＶＣ、およびＤＯＰの含有量は、ＮＢＲが１００質量部、ＰＶＣが０質量部、ＤＯＰが０質量部であった。またＮＢＲの結合アクリロニトリル量は４５％であった。

〈状態物性試験〉
前記実施例、比較例で調製したゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、さらに必要に応じて加工して、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５「加硫ゴム物理試験方法」において規定されたスプリング式硬さ（Ａ型）試験用、引張試験用、およびオゾン劣化試験用の試験片を作製した。

そして前記各試験片を用いて、前記各試験方法に則って、スプリング式硬さ（Ａ型）、引張強さ（ＭＰａ）、および伸び（％）を求めるとともに、耐オゾン性を評価した。
オゾン劣化試験の条件はオゾン濃度：５０±５ｐｐｈｍ、曝露時間：９６時間、温度：４０±２℃、伸び：２０±２％とした。
〈圧縮永久ひずみ試験〉
前記実施例、比較例で調製したゴム組成物を１７０℃で１０分間シート状にプレス加硫し、打抜いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２６２−１９９３「加硫ゴムの永久ひずみ試験方法」において規定された圧縮永久ひずみ試験方法用の小型試験片を作成した。

そして前記試験片を用いて、前記試験方法に則って圧縮永久ひずみ（％）を求めた。
試験条件は、温度１２０±１℃、時間７２時間とした。
以上の結果を表２に示す。

表２の比較例２、３の結果より、ベースポリマとしてＮＢＲのみを用いた系では耐オゾン性が十分でないことが判った。また比較例１の結果より、ベースポリマとしてＮＢＲとＰＶＣとを併用すると耐オゾン性を向上できるものの、加硫系成分としてパーオキサイドを含有しない場合には圧縮永久ひずみが低下することが判った。
これに対し実施例１の結果より、ベースポリマとしてＮＢＲとＰＶＣとを併用するとともに、加硫系成分としてパーオキサイドと含有することにより、良好な圧縮永久ひずみ特性を維持しながら耐オゾン性を向上できることが判った。

Claims (1)

1. (1) ニトリルゴムと、
   (2) 塩化ビニル系樹脂と、
   (3) 前記ニトリルゴムを加硫させる加硫系成分としてのチウラム系加硫促進剤、酸化亜鉛、およびパーオキサイドと、
   (4) 脂肪酸アミドと
   を含むことを特徴とするゴム組成物。