JP5224630B2 - 接着剤の硬化促進方法 - Google Patents

Description

（技術分野）
本発明は、交番磁界を用いて、粒子を充填した接着剤組成物を加熱する方法に関する。本発明は、交番磁界を用いて、粒子を充填した接着剤を加熱することによって、金属および非金属材料を結合する方法にも関する。

（背景技術）
多くの産業分野において、特に金属加工産業、例えば自動車産業において、多用途車の製造および関連する供給産業において、または機械および家庭用電気器具の製造において、および建設産業において、同じかまたは異なる金属および非金属基材を接着剤またはシーラントによって接合させることが多くなっている。結合／封止は多くの技術的利益を与えるので、構成要素を接合させるこの方法は、リベット締め、ネジ締めまたは溶接のような従来の接合法にますます取って代わりつつある。これは特に、金属をプラスチックおよび／または複合材料に接合する場合、または異なる金属を接合する場合、例えば鋼部品をアルミニウムまたはマグネシウム部品に接合する場合のような、組成の異なる材料を接合する場合に言えることである。

産業分野、特に自動車製造において、現在の製造工程が満たすことを求められる1つの条件は、種々の接合された部品が、迅速に次の処理に供されることである。反応性接着剤系の基本的な短所は、接着剤の硬化、従って強度の増加に、比較的長い時間を必要とすることである。この基本的短所は、ホットメルト接着剤の場合はそれほど顕著でないが、非反応性（非後架橋性）ホットメルト接着剤は、特に高強度接着剤結合が関係する場合に、限定された範囲で高温に暴露しうるにすぎない。反応性接着剤を使用した場合、加熱によって硬化工程が一般に極めて高い程度に加速され、それによって強度が極めて迅速に増加する。この目的のために、既に接着剤を適用し接合させた加工物を一般に加熱する。これは、種々の方法、例えば、大きいオーブン、熱風ブロアー、加工物または結合させる加工物の領域の火炎への直接暴露、またはIRヒーターへの暴露によって、行うことができる。感熱性加工物はこのように処理することができず、従って、接着剤だけを加熱する方法を必要とする。接着剤のそのような選択的加熱は、原則として既知である。例えば、WO 99/09712は、特に自動車の直接的なガラス取付けにおいて、シーラントおよび接着剤の少なくとも一部をマイクロ波エネルギーに暴露することによって、シーラントおよび接着剤を少なくとも部分的に硬化する方法を開示している。

非導電性材料を加熱するマイクロ波エネルギーの使用自体は既知である。この方法の包括的説明は、R．V．DecahauおよびR．A．Peterson著 "Microwave Processing and Engineering", VCH Verlagsgesellschaft, 1986に記載されている。

接着剤組成物に存在するようなポリウレタン系を硬化するマイクロ波の使用も原則として既知である（米国特許4083901）。しかし、マイクロ波エネルギーを使用するこれらの既知の方法において、加熱される基材は、ほとんどの場合、大きいオーブンまたはベルトドライヤーのような大きい密閉室において、マイクロ波界に暴露される。残念なことに、そのような方法は、車の部品または車体全体のような大きくかつ困難な物品に結合および密封を形成する場合に適用できず、部品の全サイズに対して極小さい領域だけをマイクロ波エネルギーに暴露する。

部分的または全体的硬化工程に供給されるマイクロ波エネルギーの量は、種々の要因、例えば、使用されるシーラントおよび接着剤の粘度ならびに硬化される層の厚みに依存し、供給される量が多いほど、シーラントおよび接着剤の粘度は高く、層の厚みは薄い。

これらの課題を解決するために、WO 88／09712は、特別に設計されたエミッターを使用してマイクロ波エネルギーをパルスで適用することを提案し、パルス振幅が減少する第一群のパルスが供給される。マイクロ波エネルギーのこのパルス状の適用は、初めに比較的大きいが短いエネルギー供給を与え、それによって、燃焼または分解の徴候なしに、シーラントおよび接着剤の一部をかなりの程度に加熱する。第一マイクロ波パルスの供給と、次の第二群のパルスの供給の間に、熱伝導によってシーラントおよび接着剤に温度均等化が起こり、それによって、次のパルスは、初めに比較的強く加熱されたシーラントおよび接着剤の部分の過熱を生じない。第一パルスの加熱作用ならびに結果として生じるシーラントおよび接着剤の温度上昇によって、シーラントおよび接着剤を減少する振幅のマイクロ波パルスに暴露しうるので、少量のエネルギーを供給する。しかし、実際には、この方法は、エネルギー量の調節が難しく、接合工程、従って硬化に、極めて短いサイクル時間を使用しうる場合に限定されることが示された。

EP-A 545033は、熱によって硬化しうる接着剤を使用して、特に点火コイルの鉄心に電気巻線を接合させる方法を開示している。この方法において、巻線および鉄心を、交番高周波界に暴露し、それによってそれらを加熱する。このようにして、巻線および鉄心によって形成されたユニットを急速かつ均質に加熱し、それによって接着剤を硬化させる。しかし、この方法は、特定の電気部品の構造的局面にのみ適用しうる。

EP-A 237657は、カーペットを接合する方法を開示している。この目的のために、接着剤層が高周波誘導粉末を含有するか、または接着剤テープが導電性金属箔を含有することを記載している。粉末形態の鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、炭素またはグラファイトを、導電性または誘導性材料として感熱性材料に導入することを提案している。誘導加熱によって加熱を促進するために、これらの粉末形態の粒子は、平たい層構造を有するのが好ましい。

US−A 5833795は、複合材料から成る製品に補修パッチを結合させることにより、複合材料を補修する方法を開示している。磁気粒子を含有するエポキシ接着剤を使用し、それによって、接着剤またはエポキシ樹脂を、磁気粒子の電磁励起により硬化することを提案している。特にマイクロ波硬化を提案している。この目的のために、珪化鉄のような磁気粒子は約15〜20容量％の量で存在すべきであり、磁気粒子は硬化に必要な温度範囲のキュリー温度を有すべきである。

WO 98／05726は、ゴム部品を接着的に接合させる方法を開示している。この方法において、接合させるゴム部品の表面を、特定の装置のそばに配置する。この装置は、電磁波を吸収し、熱活性接着剤に接触する標的要素を有する。電磁波は、標的要素を加熱して、接着剤を活性化する。接合させる表面を合わせ、装置を電磁線に暴露し、それによって、接着剤を活性化し、ゴム部品と作用面との結合を定着させるのに充分な熱が生じる。極めて類似した装置はWO 98／05728に開示されている。この文献によれば、該装置は、電磁波に透過性の部品間に使用される場合に特に有効である。

WO 98／51476は、液体を輸送するシステムを形成する方法、特に、硬質熱可塑性容器を、電磁接合法を使用して形成される可撓性の熱可塑性または熱硬化性エラストマーラインに接合する方法を開示している。可撓性ラインは、圧縮力下に、硬質容器への正確な適合を確実にするように設計される。この目的のために、電磁力を適用する前に、部品間に電磁硬化接着剤を適用する。接着材料は、電磁エネルギーを吸収する均質分散粒子を少なくとも60重量％で含有する熱可塑性材料であることが記載されている。

従って、先行技術からは、2つの方法（第一は、接着剤層に近接した装置または基材を、電磁線によって加熱し、第二は、電磁線を吸収する粒子を、接着剤に添加し、接着剤マトリックに極めて高いパーセントで分散させる）によって、接着剤を電磁線に暴露しうることが、知られているが、電磁線を吸収するそのような高いパーセントの金属粉末または他の粒子は、特に高強度接着剤の場合に、そのようにして硬化した接着剤の強度に極めて不利な影響を与えることが多い。

（発明の開示）
この先行技術背景に対して、本発明が解決しようとする課題は、接着剤を加熱するのに必要とされる熱に、電磁線を効果的に変換し、接着剤の特性に不利な影響を与えない方法を提供することである。

本発明が提供するこの課題の解決法は、請求の範囲に規定され、交番磁界によって接着剤組成物を加熱する方法を提供することから基本的に成り、該接着剤組成物は、ナノスケール超常磁性粒子を含有し、それによって、放射線への暴露の際に、熱可塑性接着剤の場合は、熱可塑性結合剤の軟化点に到達するかそれを越える程度に、反応性接着剤の場合は、結合剤マトリックスが結合剤の反応性基によって架橋される温度に到達する程度に、該接着剤組成物を加熱する。

本発明は、非金属材料および／または複合材料を結合する方法にも関し、該方法は以下の主要な工程を含んで成る：
・ ナノスケール超常磁性粒子を含有する接着剤組成物を、場合によっては清浄化および／または表面処理の後に、接合させる基材表面の少なくとも1つに適用し；
・ 接着剤組成物が接合させる基材間にあるように基材を合わせ；
・ 交番磁界で加熱することによって接着剤組成物を硬化する。

本発明は、金属材料および／または複合材料を接合する同様の方法にも関し、該方法は以下の主要な工程を含んで成る：
・ ナノスケール超常磁性粒子を含有する接着剤組成物を、場合によっては清浄化および／または表面処理の後に、接合させる基材表面の少なくとも1つに適用し；
・ 交番磁界によって接着剤組成物を加熱し；
・ 接着剤組成物が接合させる基材間にあるように基材を合わす。

材料を結合する方法を2段階で行ってもよい。第一段階において、熱予備硬化によるかまたは紫外線によって、接着剤マトリックスを部分的にのみ硬化し、次の段階において、電磁線によって充分に硬化する。一方、第一段階において、接着剤マトリックスを電磁線によって部分的にのみ硬化し、次の段階において、熱硬化、湿分硬化または紫外線によって充分に硬化する方法で、この2段階法を行ってもよい。

本発明におけるナノスケール粒子は、500nm以下、より好ましくは200nm以下、最も好ましくは100nmそれ以下、１つの特に好ましい態様においては50nm以下の平均粒度（または平均粒子径）を有する粒子である。この規定における粒度は、一次粒度を意味する。本発明の特に好ましい態様に使用されるナノスケール粒子は、1〜100nm、より好ましくは3〜50nmの平均粒度を有する。超常磁性よる作用を特に効果的に利用するために、粒度を50nm以下にすべきである。粒度は、UPA（超微細粒子分析器）法、例えばレーザー光後方散乱によって測定するのが好ましい。ナノスケール粒子の凝集または会合を防止するかまたは避けるために、粒子を一般に表面改質するかまたは表面被覆する。非凝集ナノスケール粒子、例えば酸化鉄粒子を製造する対応方法は、DE−A 19614136の第8〜10欄に開示されている。凝集を避けるための、そのようなナノスケール粒子の表面被覆法は、DE−A 19726282に開示されている。

交番電界または交番磁界は、エネルギーの導入に好適である。交番電界を適用する場合、好適な充填剤材料は、あらゆる圧電性化合物、例えば、石英、トルマリン、チタン酸バリウム、硫酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸エチレンジアミン、ペロブスカイト構造の強誘電性材料、特に、チタン酸ジルコニウム鉛（lead zirconium titanate）である。交番磁界を使用する場合、あらゆる超常磁性材料、特に、金属アルミニウム、コバルト、鉄、ニッケルまたはそれらの合金、およびn−磁赤鉄鉱型（γ−Fe₂O₃）およびn−磁鉄鉱型（Fe₃O₄）の金属酸化物、一般式：MeFe₂O₄のフェライト［式中、Meは、マンガン、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウムおよびカドミウムから成る群から選択される二価の金属を表す］が基本的に好適である。

交番磁界を使用する場合、ナノスケール超常磁性粒子、いわゆる単一ドメイン粒子が特に好適である。先行技術から既知の常磁性粒子と比較して、ナノスケール充填剤はヒステリシスを有さないことを特徴とする。その結果、磁気ヒステリシス損失によってエネルギーの散逸が生じず、その代わりに、熱の発生は、交番電磁界の作用の間に誘発される周囲のマトリックスにおける粒子の振動または回転、最終的に機械摩擦損失に起因する。これは、粒子およびそれらを囲むマトリックスの極めて有効な加熱速度を生じる。

本発明の方法は、局所限定された熱の発生によって、結合される基材材料が熱応力を受けないことによって特に、従来の加熱方法と区別される。本発明の方法は、基材への熱の拡散を含まないので、極めて迅速かつ有効である。時には生じる顕著な熱損失さえ、この方法によって防止され、それによって本発明の方法は極めて経済的である。

接着剤を硬化させる前記の作用を極めて低コストで実施しなければならない場合、磁気テープまたはディスクのような電磁記録媒体用に本来開発された強磁性鉄酸化物および混合酸化物を使用するのが有効であることが示された。なぜなら、それらは低コストで大規模に製造することができ、それに相応する有用性を有するからである。これらの金属酸化物は一般に200nm〜1,000nmの粒子径を有し、本発明にも使用しうる。

本発明に使用される接着剤に好適なマトリックスは、原則として、接着剤に好適なあらゆるポリマーである。熱可塑的に軟化性の接着剤の例は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブテン、スチレン／イソプレン／スチレンおよびスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、熱可塑性エラストマー、非晶質ポリオレフィン、線状熱可塑性ポリウレタン、コポリエステル、ポリアミド樹脂、ポリアミド／EVAコポリマー、ダイマー脂肪酸に基づくポリアミノアミド、ポリエステルアミドまたはポリエーテルアミドに基づくホットメルト接着剤である。他の好適な接着剤は、原則として、一または二成分ポリウレタン、一または二成分ポリエポキシド、シリコーンポリマー（一または二成分）、G. Habenicht，"Kleben： Grundlagen，Technologie，Anwendungen"，第3版、1997、第2.3.4.4章に記載されているようなシラン改質ポリマーに基づく、既知の二液型接着剤である。ペルオキシ硬化剤、嫌気性硬化メカニズム、好気性硬化メカニズムまたは紫外線硬化メカニズムに基づく（メタ）アクリレート官能性二液型接着剤も、接着剤マトリックスとして好適である。

例えばEP−A−356715、DE−A−19502381、DE−A−19518673またはDE−A−19730425に開示されている一または二成分反応性ゴムに基づく結合剤も好適である。この方法は、PVCホモポリマーまたはコポリマー、（メタ）アクリレートホモ−またはコポリマーまたはスチレンコポリマーおよび可塑剤に基づく、接着剤／シーラントまたは封止コンパウンドの硬化にも使用しうる。接着剤を、極めて低い温度で有効かつ迅速に硬化させる場合、固体表面失活ポリイソシアネートを分散させた反応性相手液または易溶融性ポリオールまたはアミノ末端プレポリマーを含有する一成分ポリウレタン系を特に使用しうる。そのような表面失活ポリイソシアネート系は、例えば、EP−A−922720、US−A−5710215、EP−A−598873、EP−A−671423、EP−A−417540、EP−A−510476、EP−A−212511またはEP−A−131903に開示されている。

前記結合剤の中で、トルエンジイソシアネート（TDI）の固体誘導体、例えば、TDIウレトジオンまたはTDIウレア粉末またはイソホロンジイソシアネート（IP、−DI）トリマーに基づく分散系が、特に好適である。そのような表面失活ポリイソシアネートは粉末であり、95〜145℃の融点、約1μm〜約30μmの粒度を有し、粒度分布の50％平均値は8μm〜2μmである。これらの超微粉砕固体ジイソシアネートの利点は、該ジイソシアネートが低温において炭化水素、多くのポリオールおよび可塑剤に実質的に不溶性であり、それによって、それらに分散させることができ、好適なアミンで表面失活しうることである。

好ましい分散剤は、室温で、液体、ガラス状および非晶質または結晶質であり、1分子につき2または3個のヒドロキシル基を有し、400〜20,000、好ましくは1,000〜6,000の分子量を有するポリヒドロキシ化合物であるポリオールである。その例は、二官能性および／または三官能性ポリプロピレングリコールであるが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーも使用しうる。好ましいポリエーテルの他の群は、例えば、テトラヒドロフランの酸重合によって製造されるポリテトラメチレングリコール（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ−THF）であり、ポリテトラメチレングリコールの分子量は、600〜6,000、好ましくは800〜5,000である。

他の好適なポリオールは、液体、ガラス状、非晶質または結晶質ポリエステルであり、それらは、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、3，3−ジメチルグルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸またはそれらの混合物と、低分子量ジオールまたはトリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−1，4−ジオール、ヘキサン−1，6−ジオール、デカン−1，10−ジオール、ドデカン−1，12−ジオール、ダイマー脂肪アルコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれらの混合物との縮合によって得られる。本発明に好適なポリオールの他の群は、「ポリカプロラクトン」としても既知のε−カプロラクトンに基づくポリエステルである。しかし、油脂化学物質由来のポリエステルポリオールも使用しうる。油脂化学ポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、1〜12個の炭素原子を有する1つまたはそれ以上のアルコールで完全に開環し、次に、トリグリセリド誘導体を部分エステル交換して、アルキル基に1〜12個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを形成することによって得られる。他の好適なポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール(Henkel KGaA)ならびにヒマシ油およびその誘導体である。例えば「Poly-bd」の商品名で知られているヒドロキシ官能性ポリブタジエンも、本発明の組成物用のポリオールとして使用しうる。

他の好適なポリオールは、アクリレートまたはメタクリレートと、ヒドロキシ官能性アクリル酸および／またはメタクリル酸化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのラジカル共重合によって製造しうる線状および／または軽度分岐アクリレートコポリマーポリオールである。この製造方法の故に、これらのポリオールのヒドロキシル基は一般に統計的に分布しており、ポリオールは平均OH価を有する線状または軽度分岐ポリオールである。二官能性化合物がポリオールに好ましいが、少なくとも少量で、より高い官能価のポリオールも使用しうる。固体ポリオールは、70℃未満、好ましくは50℃未満の融点範囲を有すべきであり、溶融状態において低粘度を有すべきであるが、室温で液体のポリオールが特に好ましい。

多くのトリアミンまたはポリアミンを、前記ポリオールの代わりに、またはそれと一緒に使用しうるが、アミノ末端ポリアルキレングリコール、特に三官能性アミノ末端ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはプロピレングリコールとエチレングリコールのコポリマーが好ましい。これらは、"Jeffamine" の名称（Huntsman社の商品名）でも既知である。三官能性アミノ末端ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリ−THFとしても既知）も特に好適であり、アミノ末端ポリブタジエン、およびポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリ−THFのアミノ安息香酸エステル（Air Productsの"Versalink Oligomeric Diamines"の商品名によって既知）も好適である。アミノ末端ポリアルキレングリコールまたはポリブタジエンは、400〜6,000の分子量を有する。

原則として、あらゆる相対的高周波の交番磁界を、ナノスケール粒子を含有する接着剤の加熱用のエネルギー源として使用しうる。例えば、いわゆるISM（工業、化学および医学用途）範囲の電磁線を使用しうる（詳細については、特に、Kirk-Othmer、"Encyclopedia of Chemical Technology" 第3版、第15巻、"Microwave technology" の章を参照）。

本発明のナノスケール粒子を使用する場合、電磁線を特定の作用に使用しうることを前記に示した。これは、約50kHzまたは100kHz〜100MHzの低周波範囲においてさえ、実質的にあらゆる周波数を使用して、接着剤マトリックス中の接着結合剤マトリックスを分離するのに必要とされる熱の量を生じうるという事実において、明らかに示されている。周波数の選択は、使用される装置によって決まり、干渉界が放射されないように当然注意すべきである。

少しの基本的試験によって本発明を以下に例示する。実施例の選択は、いかなる方法においても本発明の範囲を限定するものではなく、実施例は、本発明の接着剤組成物の操作方法を例示するモデルにすぎない。

（実施例）
熱接着剤に対するナノスケール粒子の作用を調べる試験は、Henkel KGaAから入手できる３種類の熱可塑性ホットメルト接着剤を用いて行った。該ホットメルト接着剤は、標準的なエチレン／酢酸ビニルに基づく接着剤（Technomelt Q 3118；EVA1）、ならびに中耐熱性（Macromelt 6208；PA1）および高耐熱性（改質ポリアミド；PA2）の２種類のポリアミドに基づく接着剤であった。非改質接着剤の特徴的接着性または材料特性の選択を、表１に示す。

結合の耐熱性（HR）を測定するために、100×25×4mmのブナ材およびPVCの穴をあけた2つの試料を、20×25mmの領域に接着剤を使用して結合し、次に、室温で約24時間保存した。次に、結合した試料を、循環空気乾燥室（Heraeus UT 5050 EK）内に吊り下げ、1365gの重りを取り付けた。次に、下記の温度プログラムを適用した：
１．25℃で開始；、
２．10分間で25℃〜50℃に加熱；
３．5時間で50℃〜200℃に加熱；
４．200℃で20分間維持；
５．20分間で25℃に冷却。

接着破壊に要した時間（秒）は、マイクロプログラマー（DEP 1131）によって表示された。耐熱性（HR）は、下記の式に基づいて算出した：

引張勇断強度（SS）は、DIN 53283によって測定した。100×25×4mmのブナ材およびPVCの試料を、20ｘ25mmの領域に接着剤を使用して結合し、約24時間後に、引張試験に付した（Zwick 144501 Universal Tester）。

前記の接着剤を、種々の量のナノスケール磁鉄鉱で改質した。使用した磁鉄鉱は、ポリマー接着剤マトリックスへより良好に適合させるために、部分的に表面改質した。表２に示す粒子径は、UPA（超微細粒子分析器）測定によって求めた。磁鉄鉱の結晶サイズは、X線構造分析によって決定して、8nmであった。

表2の磁鉄鉱を、表１の接着剤に種々の充填レベルで分散させた。いくつかの選択した２０重量％改質配合物の特性を、表3に示す。

実施例4〜8から、接着剤にナノスケール磁鉄鉱を高度に充填した場合でも、耐熱性および剪断強度は、不利な影響を一般に受けないことが明らかである。高耐熱性ポリアミドに基づく接着剤（PA2）の場合は、極めて高い引張剪断強度を得ようとする場合に、磁鉄鉱粒子の量および表面改質剤を、相互に、および結合される基材に、適合させるべきである。

実施例９：
改質接着剤の誘導加熱性に対する「信号受容体」粒子径の影響
基本的に、ナノスケールの「信号受容体」だけでなく、より大きい粒子径の信号受容体も、ポリマーマトリックスの誘導加熱に好適である。しかし、ここでは詳しく説明しない他の加熱メカニズムの結果として、ナノスケール粒子を使用した場合に導入しうるエネルギーの量は、大きい粒子を使用した場合よりかなり多い。これは、例えば改質ポリエステル系（Dynacoll 7360， Huels）を使用して行われる対応する試験によって示しうる。必要とされる交番磁界は、Huettinger TIG5／300発生器によって発生させた。加えた電圧は180Vであった。使用したコイルは、直径3.5cmおよび10巻きを有していた。それは、振動を発生する発振器回路の一部であった。上記電圧および寸法において、約250KHzの周波数を得た。実施例10および比較例から、本発明によってナノスケール充填剤を接着剤マトリックス中の「信号受容体」として使用する場合、「粗い」磁鉄鉱粒子を使用する場合よりかなり短い時間で、かなり高い温度に、改質ポリエステルを加熱することが明らかである。試験の結果を表４に示す。

実施例10：
改質接着剤の誘導加熱性に対する「信号受容体」充填レベルの影響
交番磁界における改質接着剤の加熱挙動は、使用される信号受容体の充填レベルにかなり依存する。例として磁鉄鉱改質EVA1を使用して、対応する試験を行った。必要とされた交番磁界は、Huettinger TIG5／300発生器を使用して発生させた。適用した電圧は180Vであった。使用したコイルは、直径3．5cmおよび10巻きを有していた。
試験の結果を表５に示す。

実施例11〜14から、ナノスケール磁鉄鉱充填レベルが増加するとともに、それ以外は同じ条件において、必要な加熱時間が顕著に減少することが明らかである。

実施例15：
改質接着剤の誘導加熱性に対する交番磁界の強度の影響
磁鉄鉱改質接着剤の誘電加熱における重大な因子は、適用される磁界の強度である。コイルに生じる磁界の強度は、適用される電圧または流れる電流に特に依存する。種々の電圧の作用を測定する試験を、Huettinger TIG5／300発生器を使用して行った。適用した最大電圧は180Vであった。使用したコイルは、直径3．5cmおよび10巻きを有していた。実施例8の組成物を接着剤として使用した。結果を表6に示す。

表６のデータから、接着剤マトリックスの加熱速度は磁界強度の増加（即ち、適用される電圧の増加）とともに顕著に増加し、それによって、接着剤マトリックスを融解させ、従って2つの基材を合わして結合させるのに充分な温度に極めて短時間で到達することが明らかである。

実施例16：
改質接着剤の誘導加熱性に対するコイル形状の影響
交番磁界の磁界強度は、適用される電圧だけでなく、使用されるコイルの長さおよび巻き数にも依存する。定電圧において、種々の周波数または強度の磁界が、コイルの長さおよび巻き数に応じて得られる。180Vの最大定電圧において対応する試験を行った。20重量％の磁鉄鉱で改質したPA2を接着剤ベースとして使用した。使用したコイルは、3．5cmの定直径を有し、巻き数が異なっていた。これらの試験の結果を表7に示す。

表７に示した結果は、より短いコイル長さまたはより少ない巻き数、およびそれによって生じるより大きい磁界強度を使用した場合、同じ接着剤組成物について、加熱速度が顕著に増加することを示す。

誘導加熱が接着剤の特性をどの程度変化させるかを求めるために、20重量％の磁鉄鉱で改質したPA2を数回、誘電加熱する試験を行った。Huettinger TIG5／300発生器を試験に使用した。適用した電圧は180Vであった。使用したコイルは、直径3．5cmおよび10巻きを有していた。得られた結果は、交番磁界で繰り返し加熱した後でも、改質接着剤の加熱挙動は実質的に影響を受けなかったことを示す。

従って、熱可塑性接着剤を使用して、加熱、従って基材の結合を、可逆性にすることができ、それによって、結合した部品を繰り返し分離することができ、必要であれば再び結合させることができる。

一成分反応性接着剤を硬化するために、一成分熱硬化ポリウレタン接着剤（Terolan 1500、 Henkel Teroson GmbHの製品）を使用した。この接着剤は、ポリオール、Jeffamine、触媒およびそれに分散させた表面失活TDIダイマーに基づくポリウレタン接着剤である。下記の実施例において、非改質接着剤は「TcPU」と称する。この接着剤を種々の量のナノスケールｎ−磁鉄鉱で改質した。対応して改質した接着剤の木材／木材接着剤結合を、交番磁界に暴露した。硬化速度が、使用した磁界の周波数および磁界強度、並びに接着剤層の厚みに、相当程度に依存することを見出した。Huettinger TIG 5／300磁界発生器を使用した。適用した電圧は、使用した発生器で可能な最大値の100％であった(180V)。「弱い」磁界用に10巻きのコイルを使用し、「強い」磁界用に4巻きのコイルを使用した。結果の選択を表8〜10に示す。接着剤の厚みは全て500μｍであった。

実施例15〜20から、極めて少量の磁鉄鉱を使用した場合でも、問題とするタイプの熱硬化反応性接着剤は、極めて短時間で硬化して、同じ接着剤組成物の従来のオーブン硬化によって得られる引張剪断強度をはるかに超える極めて高い引張剪断強度を付与しうることが明らかである。これらの試験から、特に、本発明に係る電磁波による硬化において、接着剤の硬化時間が顕著に減少することが可能なことが明らかである。従って、結合される基材の熱応力も減少する。

Claims (13)

1. 交番磁界によって接着剤組成物を加熱する方法であって、1〜100nmの平均粒子径を有するナノスケール超常磁性粒子を含有する接着剤組成物を加熱し、
   ・ 熱可塑性接着剤の場合は、熱可塑性結合剤の軟化点より高い温度に加熱し、
   ・ 反応性接着剤の場合は、結合剤マトリックスが結合剤の反応性基によって架橋される温度に加熱する、
   ことを特徴とする方法。
   
2. ナノスケール粒子が、3〜50nmの平均粒子径を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
   
3. ナノスケール超常磁性粒子が、アルミニウム、コバルト、鉄、ニッケルまたはそれらの合金、n−磁赤鉄鉱型（γ−Fe₂O₃）およびn−磁鉄鉱型（Fe₃O₄）の金属酸化物または一般式：MeFe₂O₄のフェライト［式中、Meは、マンガン、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウムまたはカドミウムから選択される二価の金属を表す］から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
   
4. ナノスケール粒子が、全組成物に基づいて1〜30重量％の量で存在する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
   
5. 接着剤組成物を暴露させる交番磁界が、50kHz〜300GHzの周波数を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
   
6. 周波数が50kHz〜300MHzであることを特徴とする請求項5に記載の方法。
   
7. 周波数が300MHz〜300GHzであることを特徴とする請求項5に記載の方法。
   
8. 熱可塑性接着剤組成物が、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブテン、スチレン／イソプレン／スチレンまたはスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、熱可塑性エラストマー、非晶質ポリオレフィン、線状熱可塑性ポリウレタン、コポリエステル、ポリアミド樹脂、ポリアミド／EVAコポリマー、ダイマー脂肪酸に基づくポリアミノアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、またはPVCホモポリマーおよび／またはコポリマーに基づくプラスチゾル、（メタ）アクリレートホモ−および／またはコポリマーまたはスチレンコポリマーおよび可塑剤に基づくことを特徴とする請求項1に記載の方法。
   
9. 反応性接着剤組成物が、一または二成分ポリウレタン、一または二成分ポリエポキシド、シリコーンポリマー、シラン改質ポリマー、一または二成分反応性ゴムまたは一成分ポリウレタンおよび表面失活固体ポリイソシアネートに基づくことを特徴とする請求項1に記載の方法。
   
10. 非金属材料および／または複合材料を結合する方法であって、
    ・ 1〜100nmの平均粒子径を有するナノスケール超常磁性粒子を含有する接着剤組成物を、接合させる基材表面の少なくとも1つに適用し；
    ・ 接着剤組成物が接合させる基材間にあるように基材を合わせ；
    ・ 交番磁界により加熱することによって接着剤組成物を硬化する
    工程を含んで成る方法。
    
11. 金属材料および／または複合材料を接合する方法であって、
    ・ 1〜100nmの平均粒子径を有するナノスケール超常磁性粒子を含有する接着剤組成物を、接合させる基材表面の少なくとも1つに適用し；
    ・ 交番磁界により接着剤組成物を加熱し；
    ・ 接着剤組成物が接合させる基材間にあるように基材を合わせる
    工程を含んで成る方法。
    
12. 硬化を2段階で行い、第一段階において、熱予備硬化によるかまたは紫外線照射によって、接着剤マトリックスを部分的にのみ硬化し、次の段階において、交番磁界によって充分に硬化することを特徴とする請求項10または11に記載の方法。
    
13. 硬化を2段階で行い、第一段階において、交番磁界によって接着剤マトリックスを部分的にのみ硬化し、次の段階において、熱硬化、湿分硬化または紫外線照射によって充分に硬化することを特徴とする請求項10または11に記載の方法。