ES2227248T3

ES2227248T3 - Procedimiento para la aceleracion del endurecimiento de pegamentos.

Info

Publication number: ES2227248T3
Application number: ES01958019T
Authority: ES
Inventors: Christian N. Kirsten
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: US7147742B2; AU2001279785A1; DE10037884A1; EP1305376B1; JP2004506065A; US20030168640A1; AR030114A1; EP1305376A1; DE50103784D1; JP5224630B2; WO2002012409A1; ATE277138T1

Abstract

Procedimiento para el calentamiento de una composición de pegamento mediante un campo alterno eléctrico, magnético o electromagnético, caracterizado porque se calienta la composición de pegamento, que contiene partículas a nanoescala con propiedades superparamagnéticas o piezoeléctricas, y en este caso -en pegamentos termoplásticos se calienta por encima del punto de reblandecimiento del aglutinante termoplástico, -en pegamentos reactivos se calienta hasta una temperatura, que provoca una reticulación de la matriz del aglutinante sobre los grupos reactivos del aglutinante.

Description

Procedimiento para la aceleración del endurecimiento de pegamentos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para el calentamiento de composiciones de pegamentos cargadas de partículas mediante un campo alterno eléctrico, magnético o electromagnético. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para el pegado de materiales metálicos y no metálicos mediante calentamiento de composiciones de pegamentos cargadas de partículas mediante los campos alternos anteriormente citados.

En muchos sectores industriales, particularmente en la industria transformadora de metal, como, por ejemplo, la industria del automóvil, un la construcción de vehículos útiles así como en sus industrias de abastecimiento o también en la fabricación de máquinas y aparatos domésticos o también en la industria de construcción se unen entre sí en creciente medida substratos iguales o diferentes metálicos y no metálicos de forma adherente o bien obturante. Este tipo de unión de piezas substituye en creciente medida los procedimientos clásicos de unión, como el remachado, el atornillado o el soldado, ya que el pegado/obturación ofrece un gran número de ventajas tecnológicos. Esto es el caso particularmente en la unión de materiales de diferente composición, como en la unión de materiales metálicos con materiales de materia sintética y/o materiales compuestos o también en la unión de diferentes materiales metálicos, como, por ejemplo, componentes de acero con tales de aluminio o de magnesio.

Los procedimientos modernos de fabricación en el sector industrial, particularmente en la construcción del automóvil, requieren, que las diferentes piezas unidas pueden elaborarse rápida- y adicionalmente. Un inconveniente principal de sistemas de pegamiento reactivos es, que se necesita para el endurecimiento de estos pegamentos y por consiguiente para una formación de solidez un intervalo de tiempo relativamente largo. En el caso de pegamentos de fusión es este inconveniente principal no existente tan destacado, los pegamentos de fusión no reactivos (no reticulantes adicionalmente) pueden emplearse, sin embargo, tan solo en un intervalo reivindicado y limitado de temperatura, particularmente si se trata de uniones de pegado altamente sólidas. Habitualmente se intenta en pegamentos reactivos, acelerar el proceso de endurecimiento mediante calentamiento muy fuertemente, de modo que la formación de solidez se forma en un intervalo de tiempo muy breve. De manera convencional se calienta en este caso toda la pieza ya dotada de pegamento y unificada; esto ocurre de mucha manera, bien en grandes hornos, mediante ventiladores de aire caliente, mediante influencia directa de llamas o mediante influencia de radiadores IR sobre la piezas o bien sobre las zonas de las piezas, que tienen que pegarse. Particularmente en piezas sensibles a la temperatura no es posible esta forma de proceder, de modo que es deseable poner a disposición un procedimiento, en el cual tan solo se calienta el pegamento mismo. Un tal calentamiento selectivo del pegamento es principalmente conocido. Así describe la WO 8809712 un procedimiento para el al menos parcialmente endurecimiento de agentes de obturación y de pegado, particularmente en el encristalizado directo de automóviles mediante la aplicación de al menos un sector parcial del agente de obturación y del pegado con energía de microondas.

Se conoce el empleo de energía de microondas para el calentamiento de materiales eléctricamente no conductivos y se encuentra un completo resumen de esta tecnología en R. V. Decahau y R. A. Peterson, "Microwave Processing and Engineering", VCH Verlagsgesellschaft, 1986.

Se conoce en principio ya el empleo de microondas para el endurecimiento de sistemas de poliuretano, como existen en composiciones de pegamentos (US-PS 4 083 901). En estos procedimientos conocidos para el aprovecho de la energía de microondas se exponen, sin embargo, los substratos a calentar siempre en grandes cámaras cerradas, como, por ejemplo, grandes hornos o secadores de cinta al campo de microondas. Una aplicación de tales procedimientos es, sin embargo, no posible, si se llevan a cabo lugares de pegado y de obturación en piezas grandes y difíciles, como, quizás, piezas para automóviles o carrocerías enteras para automóviles y en estos casos tienen que aplicarse muy pequeñas zonas con energía de microondas en proporción con la totalidad de la dimensión de la pieza.

La cantidad de la energía de microondas a alimentar para la realización del procedimiento de endurecimiento parcial o completo depende de distintos factores, por ejemplo de la viscosidad del pegamento o del agente de obturación empleado así como también del espesor de la capa a endurecer, y la cantidad alimentada de energía de microondas es tanto mayor, mas grande es la viscosidad del agente de obturación y del pegamento y más delgada es el espesor de la capa.

Para la solución de estos problemas propone la WO-8809712 de aplicar la energía de microondas mediante radiadores especialmente configurados en forma de impulsos, alimentándose un primer grupo de impulsos, en el cual descienden las amplitudes de impulsos. Mediante esta aplicación en forma de impulsos de la energía de microondas se lleva a cabo primero una alimentación de energía comparablemente elevada pero en breve tiempo, de modo que se calienta considerablemente un sector parcial del agente de obturación y del pegamento, sin que se llega a la formación de quemaduras o de descomposición. Entre la alimentación del primer impulso de microondas y la alimentación del siguiente impulso de un segundo grupo de impulsos se llega dentro del agente de obturación y del pegamento por la conductividad térmica a un equilibrio de temperatura, de modo que no se produce por el siguiente impulso un sobrecalentamiento de la zona calentada primeramente relativamente muy calentada del agente de obturación y del pegamento. Por el calentamiento ya realizado por el primer impulso y la temperatura por ello aumentada del agente de obturación y del pegamento se lleva a cabo después la alimentación de una cantidad de energía menor de tal manera, que se aplica el agente de obturación y el pegamento con impulsos de microondas con amplitudes descendientes. Este procedimiento, sin embargo, ha mostrado en la práctica, que el correspondiente control de la cantidad de energía es laborioso y se encuentra sus límites, donde están a disposición tiempos de ciclo extremadamente cortos para el procedimiento de unión y por consiguiente para el endurecimiento.

La EP-A 545033 describe un procedimiento para la unión de un bobinado eléctrico con un núcleo de hierro, particularmente de bobinas de encendido, mediante un pegamento endurecible por calor. Allí se propone, que se exponen bobinados y núcleo a un campo alterno de alta frecuencia de tal manera, que se calientan los bobinados y el núcleo. Por ello se consigue, que se calienta la unidad, formada por el cuerpo de la bobina y el núcleo, rápida- y uniformemente, por lo cual se provoca un endurecimiento del pegamento. Este procedimiento puede aplicarse, sin embargo, tan solo a los hechos constructivos de componentes eléctricos y especiales.

La EP-A-237657 describe un método para la unión de una tira de alfombra. En este caso tiene que contener la capa del pegamiento un polvo inductivo de alta frecuencia o una cinta de pegamento tiene que contener una lámina de metal eléctricamente conductiva. Se propone, incorporar como materiales conductivos o capaces inductivamente hierro, cobalto, níquel, aluminio, carbono o grafito en un pegamento sensible al calor. En este caso tienen que tener estas partículas pulverulentas preferentemente una estructura plana de tipo plaquita para reducir el tiempo de calentamiento por inducción.

La US-A-58 33 795 describe un método para la reparación de materiales compuestos mediante pegado de un parche de reparación sobre el producto consistiendo de un material compuesto. Se propone de emplear un pegamento de epóxido, que contiene partículas magnéticas, para que puede endurecerse el pegamento o bien la resina epoxídica mediante incitación electromagnética de las partículas magnéticas; se propone concretamente el endurecimiento por microondas. En esta caso tienen que existir las partículas magnéticas, como siliciurico férrico, en cantidades de aproximadamente un 15 hasta un 20% en volumen en el pegamento y estas partículas magnéticas tienen que tener una temperatura de Curie dentro del intervalo de temperatura necesario, para endurecer el pegamento.

La WO-9805726 describe un método para la unión adhesiva de componentes de goma. En este caso se propone, que las superficies a unir de los componentes de gomo se colocan al lado de un dispositivo especial. Este dispositivo contiene un elemento de blanco absorbente ondas electromagnéticas, que toca un pegamento activable térmicamente. Por las ondas electromagnéticas se calienta el elemento de blanco, para activar el pegamento. Las superficies a pegar se mantienen unidas y se expone el dispositivo a la irradiación electromagnética, para que se genera un calor suficiente para activar el pegamento y para generar una unión entre las piezas de goma y la superficie de trabajo. Un dispositivo muy similar se describe por la WO 9805728. Allí se explica, que el dispositivo de pegado es muy eficiente, si se emplea entre componentes, que son transparentes para ondas electromagnéticas.

La WO 9851470 describe un procedimiento para la formación de un sistema guía para líquidos. Luego se describe un procedimiento para la unión de un recipiente termoplástico y rígido con una conducción elastómera flexible, termoplástica o duroplástica, para cuya obtención se emplea una técnica de unión electromagnética. En este caso está configurada la conducción flexible de tal manera, que garantiza una unión positiva exacta con fuerzas compresivas con el recipiente rígido. En este caso se aplica un pegamento electromagnéticamente endureciendo antes de la aplicación de las fuerzas electromagnéticas entre los componentes. En este caso tiene que ser el material de pegamento un material termoplástico, que contiene al menos un 60% en peso de partículas absorbentes uniformemente repartidas de energía electromagnética.

Se conoce, por consiguiente según el estado de la técnica de endurecer el pegamento mediante irradiaciones electromagnéticas; en este caso se describen dos caminos: por una parte se calientan dispositivos o substratos adyacentes a la capa de pegamento mediante la irradiación electromagnética y por otro lado se agregan a los pegamentos partículas absorbentes de la irradiación electromagnética, pudiendo sacarse del estado de la técnica, que estas partículas absorbentes de la irradiación tienen que contenerse de forma dispersada en muy elevados porcentajes en la matriz del pegamento. Muchas veces, particularmente en pegamentos altamente sólidos, influyen porcentajes elevados de este tipo de polvos metálicos o de otras partículas absorbentes de energía electromagnética, sin embargo, grave- y negativamente sobre las solideces del pegamento endurecido de esta manera.

En vista de este estado de la técnica se han puesto las inventoras la tarea de desarrollar procedimientos, para poder transformar la irradiación electromagnética de manera eficaz en la energía térmica necesaria para el calentamiento del pegamento y no influir sobre las propiedades del pegamento de manera negativa.

La solución de la tarea según la invención puede sacarse de las reivindicaciones. Consiste esencialmente en la puesta a disposición de un procedimiento para el calentamiento de una composición de pegamento mediante un campo alterno magnético o electromagnético, conteniendo la composición de pegamento partículas en nanoescala con propiedades superparamagnéticas o piezoeléctricas, de modo que se calienta la composición de pegamento bajo la influencia de la irradiación de tal manera, que se alcanza o se sobrepasa en pegamentos termoplásticos el punto de reblandecimiento del aglutinante termoplástico y se alcanza en pegamentos reactivos una temperatura, que provoca una reticulación de la matriz del aglutinante sobre los grupos reactivos del aglutinante.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para el pegado de materiales no metálicos y/o materiales compuestos, que contiene las siguientes etapas esenciales del procedimiento:

-: Aplicación de la composición de pegamento, que contiene partículas de nanoescala con propiedades superparamagnéticas o piezoeléctricas, sobre al menos una superficie del substrato a unir, en caso dado después de una limpieza y/o tratamiento superficial previos,

-: Unión de las piezas, y

-: Endurecimiento del pegado mediante calentamiento por medio de una irradiación electromagnética.

Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento similar para el pegado de materiales metálicos y/o materiales compuestos, que incluye las siguientes etapas esenciales del procedimiento:

-: Aplicación de la composición de pegamento, que contiene partículas de nanoescala con propiedades superparamagnéticas o piezoeléctricas, sobre al menos una de las superficies de substrato a unir, en caso dado después de una limpieza y/o tratamiento superficial previos,

-: Calentamiento de la composición de pegamento mediante una irradiación electromagnética, y

-: Unión de las piezas.

En este caso pueden transcurrir los procedimientos para el pegado de materiales también en dos etapas, llevándose a cabo en una primera etapa mediante un endurecimiento previo térmico o mediante una irradiación de UV tan sólo un endurecimiento parcial de la matriz del pegamento y llevándose a cabo en una siguiente etapa del procedimiento el endurecimiento completo por la irradiación electromagnética. Por otro lado puede estar configurado este procedimiento de dos etapas también de tal manera, que se lleva a cabo en la primera etapa por una irradiación electromagnética tan solo un endurecimiento parcial de la matriz del pegamento y en una etapa siguiente del procedimiento mediante endurecimiento térmico, endurecimiento por humedad o por irradiación de UV el endurecimiento completo.

Se entienden por "partículas en nanoescala" en el sentido de la presente invención partículas con un tamaño medio de partículas (o bien con un diámetro medio de partículas) de no más de 500 nm, preferentemente de no más de 200 nm, particularmente preferente menor/igual a 100 nm y particularmente no más de 50 nm. En este caso significa tamaño de partículas en el sentido de esta definición tamaño de partículas primarias. Las partículas a nanoescala a emplear muy particularmente preferente según la invención muestran un tamaño medio de partículas en el intervalo de 1 a 100 nm, particularmente preferente entre 3 y 50 nm. Para el aprovecho particularmente efectivo de los efectos provocados por el superparamagnetismo tendrían que ascender los tamaños de partículas a no más de 50 nm. El tamaño de partículas se determina en este caso preferentemente según el método de UPA (Ultrafina Particle Analyzer), por ejemplo según el procedimiento de luz dispersada de láser ("laser light back scattering"). Para evitar o impedir una aglomeración o un amalgamiento de las partículas a nanoescala, son los mismos habitualmente modificados o bien recubiertos superficialmente. Un procedimiento de este tipo para la obtención de partículas a nanoescala exentas de aglomerado se indica en el ejemplo de partículas de óxido de hierro por la DE-A-196 14 136 en las columnas 8 hasta 10. Algunas posibilidades para el recubrimiento superficial de partículas de este tipo a nanoescala para evitar una aglomeración se indican por la DE-A-197 26 282.

Para la alimentación de energía sirven campos eléctricos alternos o campos magnéticos alternos. En el empleo de campos eléctricos alternos sirven como materiales de carga todos los compuestos piezoeléctricos, como, por ejemplo cuarzo, turmalina, titanato de bario, sulfato de litio, tartrato potásico, tartrato sódico, tartrato potásico - sódico, etilendiamintartrato, ferroeléctricas con estructura de Perowski y sobre todo titanato de plomo - circonio. En el empleo de campos magnéticos alternos sirven fundamentalmente todos los productos superparamagnéticos, particularmente los metales de aluminio, cobalto, hierro, níquel o sus aleaciones, así como óxidos metálicos del tipo de n-magemita (\gamma-Fe_{2}O_{3}), n-magnetita (Fe_{3}O_{4}), ferritas, de la fórmula general MeFe_{2}O_{4}, significando Me metales divalentes del grupo de manganeso, cobre, cinc, cobalto, níquel, magnesio, calcio o cadmio.

En el empleo de campos magnéticos alternos sirven particularmente partículas superparamagnéticas a nanoescala, denominados "single-domain-particle". En comparación con las partículas paramagnéticas conocidas por el estado de la técnica destacan las cargas a nanoescala de tal manera, que los materiales de este tipo no muestran ninguna histéresis. Esto tiene como consecuencia, que la disipación de energía no se provoca por pérdidas magnéticos de histéresis, sino la generación de calor proviene más bien de una oscilación inducida durante la influencia de un campo electromagnético alterno o por una rotación de las partículas en la matriz rodeante y por consiguiente finalmente de pérdidas de rozamiento mecánicas. Esto conduce a una cuota de calentamiento particularmente eficaz de las partículas y de la matriz rodeante.

Frente a los métodos clásicos de calentamiento destaca el procedimiento según la invención particularmente por el hecho, que se evita por la generación de calor localmente definido una carga térmica de los substratos mismos. El procedimiento es además muy ahorrativo en tiempo y efectivo, ya que no hace falta ninguna difusión de calor por los substratos a pegar. En este caso se evitan también bajo circunstancias pérdidas de calor no insignificantes, por lo cual se convierte el procedimiento según la invención en particularmente económico.

Si se trata del hecho de llevar a cabo los efectos anteriormente descritos para el endurecimiento de pegamentos de manera particularmente favorable en costes se ha mostrado como útil de emplear óxidos de hierro ferromagnéticos y óxidos mixtos, que se desarrollaron anteriormente para los medios de almacenaje electromagnéticos, como, por ejemplo, cintas magnéticas y disquetes, ya que los mismos pueden producirse en gran cantidad y técnicamente de manera favorables en costes y están a disposición. Estos óxidos metálicos tienen habitualmente diámetros de partículas de 200 nm hasta 1000 nm y pueden emplearse también de manera según la invención.

Como matriz de aglutinante para los pegamentos a emplear según la invención pueden emplearse principalmente todos los polímeros adecuados para pegamentos. Ejemplarmente se citan para los pegamentos reblandecibles y termoplásticos los pegamentos de fusión a base de copolímeros de etileno - acetato de vinilo, polibutenos, copolímeros de estireno - isopreno - estireno o bien de estireno - butadieno - estireno, elastómeros termoplásticos, poliolefinas amorfos, poliuretanos lineales y termoplásticos, copoliésteres, resinas de poliamida, copolímeros de poliamida/EVA, poliaminoamidas a base de ácidos dimergrasos, poliésteramidas o poliéteramidas. Además sirven principalmente los pegamentos de reacción conocidos a base de los poliuretanos de uno o bien dos componentes, de los poliepóxidos de uno o dos componentes, de los polímeros de silicona (de uno o bien dos componentes), polímeros modificados por silano, como se describen, por ejemplo, por G. Habenicht, "Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3ª edición, 1997 en el capítulo 2.3.4.4. Los pegamentos de reacción funcionales de (met)acrilato a base de los endurecedores peroxídicos, mecanismos de endurecimiento anaerobios, mecanismos de endurecimiento aeróbicos o mecanismos de endurecimiento de UV sirven también como matriz de pegamentos.

Además sirven aglutinantes a base de los cauchos reactivos de 1 ó 2 componentes, como se ofrecen, por ejemplo, por las EP-A-356715, DE-A-19502381, DE-A-19518673 o DE-A-19730425. Además puede aplicarse este procedimiento al endurecimiento de pegamentos y masas de obturación o masas de sellado a base de homo- o copolímeros de PVC, homo- o copolímeros de (met)acrilato o copolímeros de estireno y plastificantes. En el case de que tengan que endurecerse los pegamentos efectiva- y rápidamente particularmente a temperaturas bajas, pueden emplearse particularmente también los sistemas de poliuretano de 1 componente, que contienen como componentes reactivos polioles líquidos o fácilmente fundibles o prepolímeros terminados por amina, en los cuales están incorporados por dispersión poliisocianatos desactivados en la superficie y sólidos. Los sistemas de poliisocianatos desactivados en la superficie de este tipo se ofrecieron, por ejemplo, por las EP-A-922720, US-A-5710215, EP-A-598873, EP-A-671423, EP-A-417540, EP-A-510476, EP-A-212511 o EP-A-131903.

De los aglutinantes citados en último lugar sirven particularmente dispersiones a base de derivados sólidos del toluilendiisocianato (TDI), como, por ejemplo, uretdión de TDI o tampones de urea de TDI o trímeros del isoforondiisocianato (IPDI).

Los poliisocianatos desactivados en la superficie de este tipo son pulverulentos, tienen puntos de fusión entre 95 y 145ºC y tamaños de partículas entre aproximadamente 1 \mum y aproximadamente 30 \mum, situándose los valores promedios de un 50% de la distribución del tamaño de partículas en 8 \mum o 2 \mum. Una ventaja de estos diisocianatos sólidos y micronizados es, que son prácticamente insolubles a temperaturas bajas en hidrocarburos, muchos polioles y plastificantes, de modo que pueden dispersarse en los mismos y que pueden desactivarse en la superficie con aminas adecuadas.

Como dispersantes sirven preferentemente polioles, que son a temperatura ambiente compuestos polihidroxílicos líquidos, de tipo vidrio sólidos/amorfos o cristalinos y que tienen dos o bien tres grupos hidroxilo por molécula en el intervalo del peso molecular de 400 hasta 20000, preferentemente en el intervalo de 1000 hasta 6000. Los ejemplos son polipropilenglicoles di- y/o trifuncionales, pueden emplearse también copolímeros estadísticos o bloque del óxido de etileno y del óxido de propileno. Otro grupo de poliéteres a emplear preferentemente son los politetrametilenglicoles (poli(oxitetrametilen)glicol, poli - THF), que se obtienen, por ejemplo, por la polimerización ácida de tetrahidrofurano; en este caso se sitúa el intervalo del peso molecular de los politetrametilenglicoles entre 600 y 6000, preferentemente en el intervalo de 800 hasta 5000.

Además sirven como polioles los poliésteres líquidos, los poliésteres cristalinos o amorfos de vidrio, que pueden obtenerse por condensación de ácidos di- o bien tricarboxílicos, como, por ejemplo, ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido suberínico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, ácido dimergraso o sus mezclas con dioles o bien trioles de bajo peso molecular, como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-exanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol dimergraso, glicerina, trimetilolpropano o de sus mezclas.

Otro grupo de los polioles a emplear según la invención son los poliésteres a base de \varepsilon-caprolactama, también denominados "policaprolactonas". Pueden emplearse, sin embargo, también poliésterpolioles de origen oleoquímico. Los poliésterpolioles de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, mediante abertura completa de anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasas, que contiene ácido graso al menos en parte olefínicamente insaturado con una o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de carbono y siguiente transesterificación parcial de los derivados de triglicérido para dar alquilésterpolioles con 1 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo. Otros polioles adecuados son policarbonatopolioles y dimerdioles (firma Henkel) así como aceite de ricino y sus derivados. También pueden emplearse los polibutadienos hidroxifuncionales, como se obtienen, por ejemplo, bajo el nombre comercial "Poly-bd", para las composiciones según la invención como polioles.

Además sirven como polioles polioles de copolímeros de éster acrílico lineales y/o débilmente ramificados, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante copolimerización por medio de radicales de ésteres del ácido acrílico, o bien de ésteres del ácido metacrílico con compuestos hidroxifuncionales del ácido acrílico y/o metacrílico, como (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo. Por esta manera de obtención están los grupos hidroxilo en estos polioles generalmente distribuidos de forma estadístico, de modo que se trata en este caso bien de polioles lineales o débilmente ramificados con una funcionalidad media de OH. Aunque se prefieren para los polioles los compuestos difuncionales, pueden emplearse también, al menos en cantidades secundarias, polioles de elevada funcionalidad. En este caso tienen que tener los polioles sólidos un intervalo de fusión inferior a 70ºC, preferentemente inferior a 50ºC y mostrar en estado fundido una baja viscosidad, sin embargo se prefieren muy particularmente polioles líquidos a temperatura ambiente.

En lugar de o conjuntamente con los polioles anteriormente citados pueden emplearse concomitantemente un gran número de tri- o poliaminas, se prefieren, sin embargo, polialquilenglicoles aminoterminados, particularmente los polipropilenglicoles aminoterminados trifuncionales, polietilenglicoles o copolímeros de propilenglicol y etilenglicol. Los mismos se conocen también por el nombre de "Jeffaminas" (nombre comercial de la firma Huntsman). Sirven además particularmente los polioxitetrametilenglicoles aminoterminados trifuncionales, también denominados poli - THF. Sirven además polibutadienos aminoterminados, así como ésteres del ácido aminobenzóico de polipropilenglicoles, polietilenglicoles o poli - THF (conocido por el nombre comercial de "Versalink oligomeric Diamines" de la firma Air Products). Los polialquilenglicoles aminoterminados o polibutadienos tienen pesos moleculares entre 400 y 6000.

Como energía para el calentamiento de los pegamentos, que contienen partículas a nanoescala, sirve principalmente cualquier campo alterno electromagnético de mayor frecuencia: así pueden emplearse, por ejemplo, irradiaciones electromagnéticas de los intervalos ISM (industrial, scientific and medical application), indicaciones más detalladas en este caso se encuentran, entre otras cosas, en Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3ª edición, tomo 15, capitulo "Microwave technology".

Se ha hecho ya anteriormente referencia al hecho, que en el empleo de partículas a nanoescala en el sentido de esta invención puede aprovecharse la irradiación electromagnética de manera particularmente eficaz. Esto se demuestra particularmente claro en el hecho, que puede emplearse ya en el intervalo de muy baja frecuencia de aproximadamente 50 kHz o 100 kHz hasta los 100 MHz casi cada frecuencia, para generar una cantidad de calor necesaria para la disociación de la matriz de compuesto pegado en la matriz del pegamento. La selección de la frecuencia puede orientarse en este caso el los aparatos, que están a disposición y receptores de señales empleados, donde debe de tenerse naturalmente cuidado, que no irradian campos perturbantes.

A continuación tiene que representarse la invención mediante algunos ensayos principales, no debiendo representar la selección de los ejemplos limitaciones del ámbito del objeto de la invención; muestran tan solo de manera modélica el funcionamiento de las composiciones de pegamento según la invención.

Ejemplos

Las investigaciones referente a la influencia de las partículas a nanoescala sobre pegamentos térmicos se llevaron a cabo a base de tres pegamentos de fusión termoplásticos obtenibles comercialmente de la firma HENKEL KGaA. En este caso se trató de un pegamento normal a base de acetato de vinilo de etileno (Technomelt Q 3118, EVA1), y de dos pegamentos a base de poliamida con una resistencia al calor media (Macromelt 62o8, PA1), o bien elevada (poliamida PA2 modificada). Una selección de propiedades características de propiedades de pegado o bien de material de los pegamentos no modificados pueden sacarse de la tabla 1.

TABLA 1

1

Para la determinación de la resistencia en calor (WSF) de los pegados se pegaron dos probetas provistas de un agujero de madera de haya o bien de PVC con las medidas de 100 x 25 x 4 mm sobre una superficie de 20 x 25 mm entre sí con el pegamento y se almacenaron aproximadamente durante 24 horas a temperatura ambiente. Las probetas pegadas se colgaron a continuación en un armario desecador de aire circulante (Heraeus UT 5050 EK) y se cargaron con un peso de 1365 g. A continuación se pasó por el siguiente programa de temperatura:

1. Inicio a 25ºC,

2. calentamiento en 10 minutos de 25ºC hasta 50ºC,

3. calentamiento durante 5 horas de 50ºC hasta 200ºC,

4. mantenimiento durante 20 minutos a 200ºC, y

5. enfriamiento dentro de 20 minutos hasta 25ºC.

Mediante un emisor de microprograma (DEP 1131) se indicó el tiempo en segundos, en el cual se rompe el pegado. La WSF se calculó según la fórmula:

WSF [ºC] = [((Tiempo determinado en seg) - 600) / 120] + 50.

La resistencia a la cortadura por tracción (ZSF) de determinó en apoyo a la DIN 53283. En este caso se pegaron probetas de madera de haya o bien de PVC con las medidas de 100 x 25 x 4 mm sobre una superficie de 20 x 25 mm entre sí con los pegamentos y se investigaron después de aproximadamente 24 horas en el ensayo de tracción (Zwick Universalprüfmaschine 144501).

Los pegamentos anteriormente descritos se modificaron con contenidos diferentes de magnetita a nanoescala. La magnetita empleada se modificó en este caso en parte para la mejor adaptación a la matriz polímera de pegamento en la superficie. Los tamaños indicados en la tabla 2 se determinaron mediante determinaciones de UPA (UPA = Ultra Fine Particle Analyser). Los tamaños de cristalita de las magnetitas se determinaron mediante análisis estructural de rayos X con 8 nm.

TABLA 2

2

Las magnetitas indicadas en la tabla 2 se incorporaron por dispersión en distintos grados de relleno en los pegamentos descritos en la tabla 1. Las propiedades de algunas formulaciones escogidas y modificadas con un 20% en peso están resumidas por la tabla 3.

TABLA 3

3

De los ejemplos 4 hasta 8 anteriores se ve claramente, que incluso en el caso de un pegamento altamente cargado con magnetita a nanoescala no se influye negativamente sobre la estabilidad térmica. En el caso del pegamento, que se basa en poliamida, de una estabilidad térmica elevada tiene que ajustarse la cantidad PA2 de las partículas de magnetita y el agente modificador de superficie entre sí y al substrato a pegar, si se quieren alcanzar resistencias a la cortadura por tracción muy elevadas.

Ejemplo 9 Influencia del tamaño de partículas de "receptores de señales" sobre la aptitud inductiva de calentamiento de pegamentos modificados

Básicamente sirven para el calentamiento inductivo matrices polímeros además de "receptores de señales" a nanoescala también aquellos tamaños más grandes de partículas. Por un otro mecanismos de calentamiento no a describir en este lugar con más detalle es, sin embargo, la cantidad de energía aportable en el empleo de cargas a nanoescala considerablemente mayor que en el empleo de partículas más grandes. Esto se clarifica por investigaciones correspondientes, que se realizaron de forma ejemplar en un sistema de poliéster modificado (Dynacoll 7360, firma Hüls). Para la generación del campo alterno magnético necesario se empleó un aparato de la firma Hüttinger (TIG 5/300). La tensión aplicada ascendió a 180 V. La bobina empleada mostró un diámetro de 3,5 cm y 10 espiras. La bobina empleada era en este caso componente del circuito oscilante generador de oscilaciones. En las tensiones indicadas y las dimensiones de la bobina resultó una frecuencia de aproximadamente 250 kHz. Del ejemplo 10 y del ejemplo comparativo se ve claramente, que en el empleo de cargas a nanoescala como "receptores de señales" en la matriz del pegamento se lleva a cabo el calentamiento del poliéster modificado en un tiempo mucho más corto conduciendo a temperaturas mucho más elevadas que en el caso de partículas de magnetita "mas gruesas". Los resultados de las investigaciones están resumidos en la tabla 4.

TABLA 4

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Ejemplo 10 Influencia del grado de relleno de "receptor de señales" sobre la aptitud inductiva de calentamiento de pegamentos modificados

El comportamiento de calentamiento de pegamentos modificados en el campo alterno magnético va fuertemente en función del grado de relleno del receptor de señales empleado. Las investigaciones correspondientes se llevaron a cabo en el ejemplo de EVA1 modificado por magnetita. Para la generación del campo alterno necesario magnético se empleó un aparato de firma Hüttinger (TIG 5/300). La tensión aplicada ascendió a 180 V. La bobina empleada mostró un diámetro de 3,5 cm y 10 espiras. Los resultados de las investigaciones están resumidos en la tabla 5.

TABLA 5

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Se ve claramente de los ejemplos 11 hasta 14, que bajo un grado de relleno creciente de magnetita a nanoescala se recorta drásticamente el tiempo de calentamiento necesario bajo las demás condiciones iguales.

Ejemplo 15 Influencia de la fuerza del campo alterno magnético sobre la aptitud de calentamiento inductiva de pegamentos modificados

En el calentamiento inductivo de pegamentos modificados por magnetita juega la fuerza del campo magnético aplicado un papel decisivo. En este caso va en función la fuerza resultante del campo dentro de la bobina, entre otras cosas, según la tensión aplicada o bien de la corriente en flujo. Se llevaron a cabo investigaciones referente a la influencia de diferentes corrientes con un aparato de la firma Hüttiger (TIG 5/300). La tensión máxima a aplicar ascendió a 180 V. La bobina empleada tenía un diámetro de 3,5 cm y mostró 10 espiras. Como pegamento se empleó la composición según el ejemplo 8. Los resultados están resumidos en la tabla 6.

TABLA 6

6

Se ve claramente de los valores medidos de la tabla 6, que con una intensidad del campo creciente (es decir con una tensión aplicada y creciente) aumenta fuertemente la velocidad del calentamiento de la matriz de pegamento, de modo que se alcanzan en un tiempo muy corte temperaturas que bastan, para poder fundir la matriz de pegamento y untar y pegar de esta manera dos substratos.

Ejemplo 16 Influencia de la geometría de bobina sobre la aptitud de calentamiento inductiva de pegamentos modificado

Además de la tensión aplicada va en función la intensidad de campo del campo alterno magnético también de la longitud o bien del número de espiras de la bobina empleada. Según la longitud de la bobina o bien en número de espiras resulta con una tensión constante un campo de frecuencia o bien intensidad diferentes. Se llevaron a cabo investigaciones correspondientes a un tensión máxima y constante de 180 V. Como base del pegamento sirvió el PA2 modificado con un 20% en peso de magnetita. Las bobinas empleadas mostraron un diámetro constante de 3,5 cm y se diferenciaron en el número de espiras. Los resultados de estas investigaciones están resumidos en la tabla 7.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 7

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Los resultados resumidos en la tabla 7 demuestran, que en el caso de una reducida longitud de bobina o bien del número de espiras y la intensidad de campo resultante de esto es más elevada, aumenta significantemente la cuota de calentamiento con la misma composición de pegamento.

Para la clarificación, como conduce el calentamiento inductivo a una alteración de propiedades de pegamento, se han realizado ya ensayos, en los cuales se calentó varias veces de forma inductiva PA2 modificado con un 20% en peso de magnetita. Para las investigaciones se empleó otra vez un aparato de la firma Hüttinger (TIG 5/300). La tensión aplicada ascendió a 180 V. La bobina empleada mostró un diámetro de 3,5 cm y 10 espiras. Resumiendo puede determinarse, que el comportamiento de calentamiento del pegamento modificado quedaba incluso después de un calentamiento múltiple en el campo alterna magnético casi inalterado.

En pegamentos termoplásticos puede configurarse, pues, el calentamiento y por consiguiente el pegado de los substratos de forma reversible, de modo que las piezas pegadas pueden unirse múltiplemente y soltarse otra vez, si esto sea necesario.

Para el endurecimiento de un pegamento reactivo de 1 componente se empleo un pegamento de poliuretano térmicamente endurecible de 1 componente de la firma Henkel Teroson GmbH (Terolan 1500). En este caso de trata de un pegamento de poliuretano a base de polioles, Jeffaminas, catalizadores y un TDI - dímero desactivado superficialmente y dispersado en los mismos. En los siguientes ejemplos se denominó el pegamento no modificado con "TcPU". Este pegamento se modificó con un contenido diferente de n-magnetita a nanoescala. Los compuestos pegados de madera/madera de un pegamento modificado de esta manera se endurecieron en el campo alterno magnético. En este caso se demuestra, que la velocidad de endurecimiento depende fuertemente de la frecuencia y de la intensidad del campo del campo magnético empleado, así como del espesor de la capa del pegamento. Como generador del campo sirvió un aparato de la firma Hüttinger con la denominación de tipo TIG 5/300. La tensión aplicada ascendió a un 100% de la potencia máximamente posible con el aparato empleado (180 V). Para el campo magnético "débil" se empleo una bobina con 10 espiras, para el campo magnético "fuerte" una bobina con 4 espiras. Una selección de los resultados está resumida en las tablas 8 a 10. El espesor del pegamento ascendió respectivamente a 500 \mum.

TABLA 8 Endurecimiento en campos alternos magnéticos "débiles"

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TABLA 9 Endurecimiento en campos alternos magnéticos "fuertes"

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TABLA 10 Experimento comparativo: Endurecimiento en el horno a 100ºC

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Se ve claramente de los ejemplos 15 hasta 20, que un pegamento reactivo de tal manera térmicamente endurecible puede endurecerse también con pequeñas cantidades de magnetita en un tiempo muy breve y en este caso pueden alcanzarse resistencias a la cortadura por tracción muy elevadas, que pueden superar las resistencias a la cortadura por tracción muy ampliamente, que se consiguen con un endurecimiento tradicional en el horno con la misma composición del pegamento. Particularmente se ve claramente de estos ensayos, que en el procedimiento del endurecimiento según la invención mediante una irradiación electromagnética puede reducirse drásticamente el tiempo de endurecimiento del pegamento. Con esto baja también la carga térmica de los substratos a pegar.

Claims

1. Procedimiento para el calentamiento de una composición de pegamento mediante un campo alterno eléctrico, magnético o electromagnético, caracterizado porque se calienta la composición de pegamento, que contiene partículas a nanoescala con propiedades superparamagnéticas o piezoeléctricas, y en este caso

-: en pegamentos termoplásticos se calienta por encima del punto de reblandecimiento del aglutinante termoplástico,

-: en pegamentos reactivos se calienta hasta una temperatura, que provoca una reticulación de la matriz del aglutinante sobre los grupos reactivos del aglutinante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas a nanoescala tienen un tamaño medio de partículas entre 1 y 500 nm, preferentemente menor o igual a 200 nm, particularmente preferente menor/igual a 100 nm y muy particularmente preferente menor/igual a 50 nm.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las partículas a nanoescala están formadas por productos piezoeléctricos, escogidos de cuarzo, turmalina, titanato de bario, sulfato de litio, tartrato potásico, tartrato sódico, tartrato potásico - sódico, tartrato de etilendiamina, compuestos ferroeléctricos con estructura de Perowski o de titanato de plomo - circonio.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las partículas de productos superparamagnéticos se escogen de aluminio, cobalto, hierro, níquel o sus aleaciones, óxidos metálicos del tipo de la n-magemita (\gamma-Fe_{2}O_{3}), n-magnetita (Fe_{3}O_{4}) o de las ferritos del tipo del MeFe_{2}O_{4}, siendo Me un metal divalente, escogido de manganeso, cobre, cinc, cobalto, níquel, magnesio, calcio o cadmio.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque contiene los productos a nanoescala según al menos una de las anteriores reivindicaciones en una cantidad de un 1 hasta un 30% en peso, preferentemente de un 2 hasta un 20% en peso, referido a la totalidad de la composición.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque el campo alterno eléctrico, magnético o electromagnético irradiado sobre la composición de pegamento tiene una frecuencia entre 50 kHz y 300 GHz.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la frecuencia se sitúa entre 50 kHz y 300 MHz, preferentemente entre 500 kHz y 50 MHz.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la frecuencia se sitúa entre 300 MHz y 300 GHz, preferentemente entre 1 GHz y 10 GHz.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de pegamento termoplástica está formada a base de copolímeros de etileno - acetato de vinilo, polibutenos, copolímeros de estireno - isopreno - estireno o bien de estireno butadieno - estireno, elastómeros termoplásticos, poliolefinas amorfos, poliuretanos termoplásticos y lineales, copoliésteres, resinas de poliamidas, copolímeros de poliamida/EVA, poliaminoamidas a base de ácidos dimergrasos, poliésteramidas, poliéteramidas o plastisoles a base de homo- y/o copolímeros de PVC, homo- y/o copolímeros de (met)acrilato o copolímeros de estireno y plastificantes.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de pegamento reactiva está formada a base de poliuretanos de uno o bien dos componentes, poliepóxidos de uno o dos componentes, polímeros de silicona, polímeros modificados por silano, cauchos reactivos de uno o bien dos componentes o poliuretanos de un componente con poliisocianatos sólidos y desactivados en su superficie.

11. Procedimiento para el pegado de materiales no - metálicos y/o materiales compuestos, caracterizado por los siguientes etapas del procedimiento esenciales

-: aplicación de la composición de pegamento, conteniendo partículas a nanoescala con propiedades superparamagnéticas o piezoeléctricas, sobre al menos una de las superficies se substrato a unir, en caso dado después de una limpieza previa y/o tratamiento superficial,

-: unión de las piezas, y

-: endurecimiento del pegado por calentamiento mediante una irradiación electromagnética según la reivindicación 5 a 8.

12. Procedimiento para el pegado de materiales metálicos y/o materiales compuestos, caracterizado por las siguientes etapas de procedimiento esenciales de

-: aplicación de la composición de pegamento, conteniendo partículas a nanoescala con propiedades superparamagnéticas o piezoeléctricas, sobre al menos una de las superficies de substrato a unir, en caso dado después de una limpieza previa y/o tratamiento superficial,

-: calentamiento de la composición de pegamento mediante una irradiación electromagnética según la reivindicación 5 hasta 8,

-: unión de las piezas.

13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque se lleva a cabo el endurecimiento en dos etapas, llevándose a cabo en una primer etapa mediante endurecimiento previo térmico o por irradiación de UV tan sólo un endurecimiento parcial de la matriz de pegamento y en una siguiente etapa del procedimiento se lleva a cabo el endurecimiento completo mediante irradiación electromagnética según la reivindicación 5 hasta 8.

14. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque se lleva a cabo el endurecimiento en dos etapas, llevándose a cabo en una primera etapa mediante irradiación electromagnética según la reivindicación 5 a 8 tan sólo un endurecimiento parcial de la matriz de pegamento y en una siguiente etapa del procedimiento se lleva a cabo mediante endurecimiento térmico, endurecimiento por humedad o por irradiación de UV el endurecimiento completo.