JP5049110B2 - セラミックスグリーンシート用スラリー組成物及びセラミックスグリーンシート - Google Patents

Description

本発明は、柔軟性、高湿度下における樹脂基材への接着性、耐熱性、熱分解性、耐湿性、強靱性に優れ、酸素透過度が低く、適度の接着性を有し、溶液にしたときに低粘度で、粘度の経時安定性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックスグリーンシート用スラリー組成物、及び、セラミックスグリーンシートに関する。

従来、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靱性、造膜性、顔料等の無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、セラミックスグリーンシート、熱現像性感光材料、水性インク受容層等のバインダー等の様々な用途で使用されている。このようにポリビニルアセタール樹脂が様々な用途に使用される最も大きな理由は、ポリビニルアセタール樹脂中に水酸基が存在するため、その水素結合により強靱性を有するからであるが、その反面、水素結合のために柔軟性がやや乏しくなる。

これに対して、例えば、特許文献１には、ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に長鎖のグリコール系構造を有するユニットを導入することによりポリビニルアセタール樹脂の内部可塑化を図る技術が開示されている。しかし、長鎖の導入によりポリビニルアセタール樹脂の柔軟性は改善されるものの、溶剤に溶解した際の溶液粘度が高くなったり、溶液中での保存安定性が悪く経時的に粘度が上昇したりするという問題があった。

また、特に近年では、環境保護の観点から芳香族系溶剤のトルエン、キシレン等を使用せずに、エタノール、プロパノール等のアルコール系の単独溶剤への溶解性に優れたポリビニルアセタール樹脂を使用する頻度が増している。環境保護の観点においては、自動車におけるＶＯＣ規制に見られるように、ハイソリッド化、水性化、粉体化の大きな三つの流れがある。特にハイソリッド化は他の２つに比べて設備投資が要らず、使用溶剤を少なくし、固形分濃度を高くするだけであり、性能を従来品から推測でき保証できるため、盛んに取り組みが行われている。ポリビニルアセタール樹脂を用いてハイソリッド化を実現する方法としては、固形分濃度、すなわちバインダー含有量を高くすることが考えられるが、通常、固形分濃度を高くすると溶液粘度が上昇し、溶液の経時粘度安定性が悪くなるという問題がある。

これらの問題に対して、溶液粘度を低下させる方法としては、例えば、低重合度化や分子構造の変性等による方法が挙げられ、特許文献２には、７０〜９６モル％のケン化度をもつポリビニルアルコールを原料としたポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インク及び塗料が開示されている。しかし、このポリビニルブチラール樹脂を含む溶液では、粘度は低くなるが、粘度の経時安定性、フィルムにしたときの柔軟性においては充分なものではなく、残存するアセチル基の量を抑制することにより、低粘度化、ハイソリッド化が実現できるとの記載はあるが、基材との接着性、耐湿性等のその他の性能についての記載もなかった。

ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとして、インクや塗料のバインダーが挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂は、インクや塗料のバインダーとして用いられる場合には、包装材、特に高意匠性の食品包装材のプリントインクとして用いられることが非常に多い。このような食品包装材用インクには意匠性が求められるものの汎用性が高いため、例えば、最近注目を集めているような紫外線（ＵＶ）硬化等の特殊技術により印刷する方法よりも、溶剤系で塗工乾燥を行う方法が未だに主流である。また、印刷インクを用いて印刷された包装物が、直接口に触れる可能性があるため、使用溶剤・樹脂の量だけでなく種類も規制されている。そのなかで、ポリビニルアセタール樹脂が用いられるのは、それ自身が環境問題への影響が少なく、エタノールへの溶解性が優れているからである。しかし、ポリビニルアセタール樹脂は、基材、特に樹脂フィルムへの接着性において若干劣り、特に冷蔵庫内から常温環境下に保管場所を変えた場合には、その結露によりインク自身が吸湿し、結果として基材とインクとが剥離する等の問題があった。

また、食品の保証期間は、その基材フィルムの酸素透過度が高い程短くなる。これは空気中の酸素が基材フィルムを透過し、基材フィルム内部の食品を酸化劣化させるためであり、これに対して、例えば、塩化ビニリデン、エバール等の酸素透過度の低いフィルムを用いることができるが、これらのフィルムは価格的に非常に高いため、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系の安価な酸素透過度の高いフィルムが主に使用されているおり、インクとして使用されているポリビニルアセタール樹脂も、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気等を透過しやすいものであるため、基材フィルムの酸素透過度が高くなり、食品の保証期間が短くなるという問題があった。

また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとして、接着剤が挙げられる。従来、ポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂とを主成分とする接着剤は、プリント基板用接着剤として広く用いられている。プリント回路基板は、通常、銅箔、フェノール含浸紙及びこれらを接着する接着剤とから構成された積層板を用いて構成されており、銅張り積層板の表面の銅をエッチングすることにより所望の印刷回路が形成されたプリント基板を得ることができる。近年、各種の電子・電気機器の軽量化及び小型化に伴って、プリント回路基板では小型化及び印刷回路の高密度化が進展している。その結果、プリント回路基板に部品を実装する際のハンダ浴への浸漬時間が長くなっている。そのため、プリント回路基板を構成するための接着剤としては、従来よりも優れた耐熱性を示すものが要求されており、特に、高温下における銅箔の密着強度の向上すなわち銅箔の引き剥がし強度の向上、及び、ハンダ耐熱性の向上が強く望まれている。

これに対して、特許文献３には、ポリビニルアセタール樹脂を混合アセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂自身の耐熱性を高めたもの；特許文献４には、混合アセタール中に無水マレイン酸又はマレイン酸を導入することにより接着強度及び耐熱性を高めたもの；特許文献５には、全アセタール化部分の約８５〜１００重量％をガラス転移点の高いアセトアルデヒドによるアセタール化部分とすることにより耐熱性を高めたもの等が開示されている。しかし、ハンダ浴への浸漬時間の長時間化が著しいため、これらのポリビニルアセタール樹脂の有する耐熱性では、未だ不充分であった。

また、最近では、特許文献６に開示されているように、多層プリント回路基板として、ガラスクロス等にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグに、接着剤付き銅箔を重ね合わせ、銅張り積層板の表面の銅をエッチングしたり、スルーホールを形成したりした後、更にその上部に接着剤付き銅箔を重ね、同様にエッチングしたり、スルーホールを形成したりすることで多層プリント回路基板を作製する方法が知られている。このとき用いられる接着剤としては、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂を主成分とし、ポリビニルアセタール樹脂を添加したものが知られているが、この接着剤についても耐熱性の向上が強く望まれており、耐熱性が未だ不充分であった。更に、ポリビニルアセタール樹脂は、その分子中に水酸基を有しているため、夏場等の湿度の高い時期に接着剤層が吸湿してしまい、その結果としてハンダ耐熱性が悪くなるという問題もあった。

また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとして、熱現像性感光材料が挙げられる。熱現像性感光材料は、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合によっては少量の感光性ハロゲン化銀を高分子バインダー中に分散して得られる組成物を支持体上に塗工してなるものである。従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。これに対して、現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。

例えば、特許文献７には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が開示されており、例えば、紙、樹脂フィルム、金属箔、ガラス板等の支持体上に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等の造膜性結合材を塗布してなる熱現像性感光材料が開示されている。

上記造膜性結合材としては、ポリビニルアセタール樹脂が最適であるが、ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性及び残存する水分量によって、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生じたり、生フィルム及び画像形成後のフィルム保管時に経時変化等が生じたりすることがあった。更に、一般のポリビニルアセタール樹脂には種々の組成のものがあり、しかも製法上、微量の不純物を含んでいるため、これら不純物の影響により、調製したバインダー溶液が感光性を生じて着色したり、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生じたり、フィルムの生保存性不良等を生じたりすることがあった。

これに対して、銀塩、還元剤、添加剤等の改善が図られてきた。例えば、特許文献８には、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用いており、独立した安定化剤及び安定化剤プレカーサ成分を含まずに、チオン化合物の銀塩を用いる技術が開示されている。しかし、バインダーの組成を特定することにより問題解決を図った技術は開示されていない。

更に、熱現像性感光材料のうち熱現像式銀塩フィルムでは、従来のウェット式のゼラチンを使用したＸ線感光フィルムに比べて画像特性、特に画像濃度、画像／階調部の鮮明度がやや劣るためその向上が望まれているが、そのためには、加熱時の銀の核成長を厳しくコントロールする必要がある。

また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとして、積層セラミックスコンデンサが挙げられる。積層セラミックスコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程を経て製造される。まず、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液にバインダー樹脂と可塑剤とを加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、このスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してグリーンシートを得る。得られたグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。それを所定の形状に切断し、焼成して得たセラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することで積層セラミックスコンデンサが得られる。

このようなグリーンシートには、ハンドリング性を良くするために、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂が用いられており、例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２等において開示されている。

近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックスコンデンサは小型大容量化が求められている。その方策として、従来のものよりも微細な粒子径（例えば、０．３μｍ以下）のセラミックス粉末を用いて得られる薄層（例えば、３μｍ以下）のグリーンシートを５００層以上積み重ねることが試みられている。

しかし、セラミックス粉末の粒子径を小さくすると、表面積が増えるのでバインダーの添加量を増やす必要があり、そのためにスラリーの粘度が高くハンドリングが困難になるばかりでなく、セラミックス粉末が凝集し易くなり、経時的に粘度が上昇するという問題があった。

また、このような薄層のグリーンシートを５００層以上に積み重ねるためには、熱圧着時の接着性、支持体からの剥離性及びグリーンシートの強度が非常に重要となる。例えば、積層時の熱圧着性を向上させるためには、アセタール化度が高く水酸基量の少ない又は重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を使用することが有効であるが、支持体からグリーンシートが剥離しにくくなったり、グリーンシートが柔らかく、剥離工程での剥離に耐え得るだけの強度が得られなかったりすることがあり、結果として、グリーンシートが破れたり、異常に伸びてしまうという問題があった。また、グリーンシートの支持体からの剥離性及びグリーンシートの強度を向上させるためには、アセタール化度が低く水酸基量の多い又は重合度の高いポリビニルアセタール樹脂を使用することが有効であるが、熱圧着時の接着性が低く、圧着後にグリーンシートが積層面から剥離したり、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂を使用した場合はスラリーの粘度が高くなってスラリー化が困難となったりするという問題があった。

これに対して、可塑剤の添加量を増加させることでグリーンシートの熱圧着性を改善することも考えられるが、可塑剤を過剰に添加すると、焼結時の収縮率が悪くなったり、グリーンシートとして保管した場合に可塑剤が経時的にブリードアウトしたりするため、グリーンシートの保存安定性に問題があった。

また、積層枚数が多くなると、脱バインダー工程でのバインダーの分解が完全に進み難くグリーンシート中にバインダーの分解生成物が残分として残り、結果として電気特性を悪化させることがあった。また、低温焼結基板（ＬＴＣＣ）等のガラスパウダーを使用し、電極として銅配線を使用する基板では、５００℃以下で完全にバインダーが熱分解することが必要であり、熱分解が完全でない場合は、電気特性を悪化させることがあった。ここで、ポリビニルアセタール樹脂は熱分解性に乏しく灰分が残るという問題があった。

更に、グリーンシートの薄層化が進んだ積層セラミックスコンデンサでは、グリーンシートの外部環境、特に湿気により影響を受けやすくなっており、吸湿性のあるバインダーを使用した場合には、経時的にシートの強度や柔軟性が変わり、良品化率が下がるといった問題があった。

このように、変性ポリビニルアセタール樹脂は、柔軟性の改善及び環境保護のための高ソリッド化に対応して溶液にしたときの粘度を低くすること、及び、粘度の経時安定性を改善することが求められていた。また、インクや塗料のバインダーとして用いられる場合には、特に高湿度下における樹脂基材への接着性の向上、及び、食品の保証期間を延ばすために酸素透過度を低くすることが求められていた。また、プリント基板用接着剤に用いられる場合には、ハンダ耐熱性及び高温下における金属箔の引き剥がし強度等の耐熱性の向上、及び、高湿度下におけるハンダ耐熱性の向上が求められていた。また、熱現像性感光材料に用いられる場合には、耐湿性を向上し、水分量を減らすことにより、生フィルムの保存性、画像形成後のフィルムの保存性、及び、画像特性を向上させることが求められていた。また、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物に用いられる場合には、熱分解性及び耐湿性の向上が求められており、グリーンシートにしたときに、熱圧着時の接着性とシート強度及び支持体からの剥離性とを両立できるバランスのよい接着性を有することが求められていた。
特開平６−２６３５２１号公報 特開平１１−３４９８８９号公報 特開昭５８−３８０２号公報 特開昭５８−９８３０７号公報 特開昭６３−３０１２０８号公報 特開平９−５０４９７０号公報 特公昭４３−４９２４号公報 特昭開４９−５２６２６号公報 特開平３−１９７５１１号公報 特開平３−２００８０５号公報 特開平４ー１７５２６１号公報 特開平４−１７８４０４号公報

本発明は、柔軟性、高湿度下における樹脂基材への接着性、耐熱性、熱分解性、耐湿性、強靱性に優れ、酸素透過度が低く、適度の接着性を有し、溶液にしたときに低粘度で、粘度の経時安定性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックスグリーンシート用スラリー組成物、及び、セラミックスグリーンシートを提供することを目的とする。

本発明は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有し、かつ、エチレン含有率が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなり、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑剤、及び、有機溶剤を含有するセラミックスグリーンシート用スラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明において用いる変性ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものであって、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものである。主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有することにより、溶液にしたときの粘度を低減することができ、粘度の経時安定性を得る効果、及び、柔軟性、耐熱性、接着性、耐湿性、熱分解性、溶剤溶解性等を向上させる効果が得られる。

なお、本明細書において、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するとは、分子内のエチレンユニットの全てが一体となって結合しているのではなく、分子内のエチレンユニットが主鎖中に２以上に分かれて点在していることを意味する。

また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有していることは、例えば、示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度や有機溶剤への溶解性により確認することができる。上記ガラス転移温度の測定において、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している場合には、ガラス転移温度は１つのみ現れ、エチレンユニットがブロックで存在している場合には、ガラス転移温度は２つ現れる。上記有機溶剤への溶解性の確認において、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している場合には、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合液、メチルエチルケトン等の有機溶剤に完全に溶解する。エチレンユニットがブロックで存在している場合には、有機溶剤への溶解性に劣り、未溶解物が発生する。

上記変性ポリビニルアルコールとしては主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をケン化したもの、ビニルエステルとエチレンとエチレン性不飽和単量体とが共重合されてなる共重合体をケン化したもの、末端変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。上記変性ポリビニルアルコールが主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有することにより、アセタール化反応を行うのに必要な水溶性が向上し、アセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものとなる。

なお、上記変性ポリビニルアルコールの主鎖におけるエチレンユニットのランダム性については、例えば、共重合の際の、重合開始剤、重合温度、モノマーの添加方法、重合時間等を調整することにより制御することができる。また、変性ポリビニルアルコールが主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有していることは、例えば、水への溶解性により確認することができる。変性ポリビニルアルコールが主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している場合には、水に完全に溶解し、エチレンユニットがブロックで存在している場合には、水への溶解性に劣り、未溶解物が発生する。

上記ビニルエステルとしては特に限定されず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、なかでも、酢酸ビニルが経済的に好ましい。

上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記末端変性ポリビニルアルコールは、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンとが共重合されてなる共重合体をケン化したものである。

上記ビニルエステルとエチレンとエチレン性不飽和単量体とが共重合されてなる共重合体を作製する際に配合されるエチレン性不飽和単量体の配合量は、２．０モル％未満であることが好ましい。エチレン性不飽和単量体に由来するユニットを多く含むと、充分な水溶性を有しにくくなったり、変性ポリビニルアセタール樹脂を溶液にしたときの粘度の経時安定性が悪くなったりすることがある。なかでも、上記変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン性不飽和単量体に由来するユニットを含まないものが好ましい。

上記変性ポリビニルアルコールは、エチレン含有率が１〜２０モル％である。１モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性及び耐熱性が低下し、溶液にしたときに粘度を低減する効果が小さく、その経時安定性が悪くなり、接着性、耐湿性及び熱分解性の向上効果を充分に得ることができない。２０モル％を超えると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するためアセタール化反応が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が悪くなったり、溶液にしたときの粘度の経時安定性が悪くなったりする。なお、本明細書において、エチレン含有率は、変性ポリビニルアルコールを構成する単量体単位の全数に対するエチレン単位の数の割合を表す。上記変性ポリビニルアルコールのエチレン含有率が１〜２０モル％であることにより、アセタール化して得られる上記変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有率も１〜２０モル％となる。

上記変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０モル％以上である。８０モル％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するためアセタール化反応が困難になり、水酸基量が少なくなることによりアセタール化反応自体も困難になる。

上記アセタール化は、上記変性ポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加し、公知の方法により行うことができる。上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好適に用いられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、アセタール化が１種のアルデヒドで行われた場合及びアセタール化が２種以上混合したアルデヒドで行われた場合のいずれの場合であっても、４０〜８０モル％であることが好ましい。４０モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂は水溶性となり、有機溶剤に不溶となる。８０モル％を超えると、残存水酸基数が少なくなり変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれることがある。なお、上記アセタール化度には、変性ポリビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適な範囲を選定してもよい。なお、本明細書において、アセタール化度は、アセタール化により２つの水酸基から１つのアセタール基が形成されることから、アセタール基を２つの水酸基として数えて計算したときのアセタール化度（モル％）である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、５０〜３５００であることが好ましい。この範囲であれば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂及び上記変性ポリビニルアルコールを生産性よく製造できる。より好ましくは２００〜３５００である。なお、上記重合度には、変性ポリビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適な範囲を選定してもよい。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましい。２．５重量％を超えると、熱現像性感光材料等に用いられた場合に充分な特性を発現できないことがある。上記水分量を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化後の水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄の後に、乾燥により規定の量以下までに除去する方法等が挙げられる。より好ましくは２．０重量％以下である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアルデヒド量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを超えると、熱現像性感光材料に用いられた場合に充分な特性を発現できないことがある。上記アルデヒド量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製して規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する具体的方法としては、例えば、変性ポリビニルアルコールを溶媒に溶解させ、酸触媒の存在下で、所望のアセタール化度を与えるよう所定量のアルデヒドと反応させた後、アルカリ又は停止剤によりアセタール化反応を停止させ、水洗、乾燥する方法等が挙げられる。

上記溶媒としては特に限定されず、例えば、水、アルコール、水／アルコール混合溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。上記停止剤としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有し、所定のエチレン含有率及びケン化度を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化したものであり、含有される水酸基の水素結合力が弱まっていることから、溶液にしたときの粘度が低く、その経時安定性に優れ、かつ、柔軟性に優れた塗膜を形成することができる。このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックス、インク、塗料、接着剤、特殊コーティング、各種バインダー等の分野に効果的に使用できる。

別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール混合物をアセタール化してなるものであって、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものである。主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有することにより、溶液にしたときの粘度を低減することができ、粘度の経時安定性を得る効果、及び、柔軟性、耐熱性、接着性、耐湿性、熱分解性、溶剤溶解性等を向上させる効果が得られる。なお、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアセタール樹脂とは、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアセタールを含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを意味し、未変性ポリビニルアセタールを一部に含有していてもよい。また、変性ポリビニルアセタール樹脂における変性ポリビニルアセタールが主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有していることは、例えば、変性ポリビニルアセタールの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度、変性ポリビニルアセタールの有機溶剤への溶解性により確認することができる。上記ガラス転移温度の測定において、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している場合には、ガラス転移温度は１つのみ現れ、エチレンユニットがブロックで存在している場合には、ガラス転移温度は２つ現れる。上記有機溶剤への溶解性の確認において、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している場合には、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合液、メチルエチルケトン等の有機溶剤に完全に溶解する。エチレンユニットがブロックで存在している場合には、有機溶剤への溶解性に劣り、未溶解物が発生する。

上記ポリビニルアルコール混合物は、複数種のポリビニルアルコールからなるものであり、少なくとも、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアルコールを含有し、未変性ポリビニルアルコールを含有していてもよい。

上記別の態様の変性ポリビニルアルコールとしては主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をケン化したもの、ビニルエステルとエチレンとエチレン性不飽和単量体とが共重合されてなる共重合体をケン化したもの、末端変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。上記変性ポリビニルアルコールが主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有することにより、アセタール化反応を行うのに必要な水溶性が向上し、アセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものとなる。なお、上記別の態様の変性ポリビニルアルコールの主鎖におけるエチレンユニットのランダム性については、例えば、共重合の際の、重合開始剤、重合温度、モノマーの添加方法、重合時間等を調整することにより制御することができる。

上記ポリビニルアルコール混合物は、全体としてのエチレン含有率が１〜２０モル％である。１モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性及び耐熱性が低下し、溶液にしたときに粘度を低減する効果が小さく、その経時安定性が悪くなり、接着性、耐湿性及び熱分解性の向上効果を充分に得ることができない。２０モル％を超えると、ポリビニルアルコール混合物の水溶性が低下するためアセタール化反応が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が悪くなったり、溶液にしたときの粘度の経時安定性が悪くなったりする。

なお、本明細書において、上記ポリビニルアルコール混合物の全体としてのエチレン含有率（モル％）は、上記ポリビニルアルコール混合物を構成する各ポリビニルアルコールのエチレン含有率に重量比を掛け、その総和を求めたものである。ここで、未変性ポリビニルアルコールのエチレン含有率は０モル％とする。例えば、変性ポリビニルアルコールＡと変性ポリビニルアルコールＢとからなるポリビニルアルコール混合物については、下記式（１）より全体としてのエチレン含有率（モル％）が求められる。

式（１）中、Ｘは、ポリビニルアルコール混合物の全体としてのエチレン含有率を表し、Ａ_１は、ポリビニルアルコールＡの重量を表し、Ａ_２は、ポリビニルアルコールＡのエチレン含有率を表し、Ｂ_１は、ポリビニルアルコールＢの重量を表し、Ｂ_２は、ポリビニルアルコールＢのエチレン含有率を表す。

また、上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂の全体としてのエチレン含有率（モル％）についても同様の方法により求めることができるが、これは、アセタール化する前のポリビニルアルコール混合物の値と同じであるので、変性ポリビニルアルコール混合物を構成するポリビニルアルコールのそれぞれについてエチレン含有率がわかっている場合はこれを用いることができる。また、ポリビニルアルコール混合物の全体としてのエチレン含有率が１〜２０モル％であることにより、アセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の全体としてのエチレン含有率も１〜２０モル％となる。

上記ポリビニルアルコール混合物は、全体としてのケン化度が８０モル％以上である。８０モル％未満であると、ポリビニルアルコール混合物の水溶性が低下するためアセタール化反応が困難になり、水酸基量が少なくなることによりアセタール化反応自体も困難になる。

なお、本明細書において、上記ポリビニルアルコール混合物の全体としてのケン化度（モル％）は、上記ポリビニルアルコール混合物を構成する各ポリビニルアルコールのケン化度に重量比を掛け、その総和を求めたものである。例えば、変性ポリビニルアルコールＡと変性ポリビニルアルコールＢとからなるポリビニルアルコール混合物については、下記式（２）より全体としてのケン化度（モル％）が求められる。

式（２）中、Ｙは、ポリビニルアルコール混合物の全体としてのケン化度を表し、Ａ_１は、ポリビニルアルコールＡの重量を表し、Ａ_３は、ポリビニルアルコールＡのケン化度を表し、Ｂ_１は、ポリビニルアルコールＢの重量を表し、Ｂ_３は、ポリビニルアルコールＢのケン化度を表す。

また、上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂の全体としてのケン化度（モル％）についても同様の方法により求めることができるが、これは、アセタール化する前のポリビニルアルコール混合物の値と同じであるので、変性ポリビニルアルコール混合物を構成するポリビニルアルコールのそれぞれについてケン化度がわかっている場合はこれを用いることができる。また、ポリビニルアルコール混合物の全体としてのケン化度が８０モル％以上であることにより、アセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の全体としてのケン化度も８０モル％以上となる。

上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール化は、上記ポリビニルアルコール混合物の水溶液にアルデヒドを添加し、公知の方法により行うことができる。上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、アセタール化が１種のアルデヒドで行われた場合及びアセタール化が２種以上混合したアルデヒドで行われた場合のいずれの場合であっても、４０〜８０モル％であることが好ましい。４０モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂は水溶性となり、有機溶剤に不溶となる。８０モル％を超えると、残存水酸基数が少なくなり変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれることがある。なお、上記アセタール化度には、変性ポリビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適な範囲を選定してもよい。

上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、５０〜３５００であることが好ましい。この範囲であれば、上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアルコールを生産性よく製造できる。より好ましくは２００〜３５００である。なお、上記重合度には、変性ポリビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適な範囲を選定してもよい。また、本明細書において、変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する各成分の重合度に重量比を掛け、その総和を求めたものである。

上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましい。２．５重量％を超えると、熱現像性感光材料等に用いられた場合に充分な特性を発現できないことがある。上記水分量を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化後の水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄の後に、乾燥により規定の量以下までに除去する方法等が挙げられる。より好ましくは２．０重量％以下である。

上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂のアルデヒド量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを超えると、熱現像性感光材料に用いられた場合に充分な特性を発現できないことがある。上記アルデヒド量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製して規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する具体的方法としては、例えば、ポリビニルアルコール混合物を溶媒に溶解させ、酸触媒の存在下で、所望のアセタール化度を与えるよう所定量のアルデヒドと反応させた後、アルカリ又は停止剤によりアセタール化反応を停止させ、水洗、乾燥する方法等が挙げられる。

上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有し、所定のエチレン含有率及びケン化度を有するポリビニルアルコール混合物をアセタール化したものであり、含有される水酸基の水素結合力が弱まっていることから、溶液にしたときの粘度が低く、その経時安定性に優れ、かつ、柔軟性に優れた塗膜を形成することができるものである。このような上記別の態様の変性ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックス、インク、塗料、接着剤、特殊コーティング、各種バインダー等の分野に効果的に使用できる。

本発明は、上記変性ビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑剤、及び、有機溶剤を含有するセラミックスグリーンシート用スラリー組成物である。本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物に用いられる場合における変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、アセタール化が１種のアルデヒドで行われた場合及びアセタール化が２種以上混合したアルデヒドで行われた場合のいずれの場合であっても、４０〜７９モル％であることがより好ましい。４０モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となる。７９モル％を超えると、残存水酸基数が少なくなり変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、グリーンシートの強度が低下することがある。

本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物に用いられる場合における変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、３００〜２４００であることがより好ましい。３００未満であると、セラミックスグリーンシートに成形したときの強度が低く、支持体からの剥離の際にセラミックスグリーンシートが切れたり、クラックが入ったりしやすく、２４００を超えると、スラリーの溶液粘度が高くなりすぎるために分散性が悪く、均一なスラリーを得ることができない。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の配合量は、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物全量に対して３〜１５重量％であることが好ましい。３重量％未満であると、セラミックス粉末全体に分散される変性ポリビニルアセタール樹脂の量が不充分となり、得られるセラミックスグリーンシートの柔軟性が不充分で、焼結後にクラック等が発生することがある。１５重量％を超えると、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて分散性が低下したり、得られたセラミックスグリーンシートを焼成する際にシートの収縮率が大きくなったりする。

上記セラミックス粉末としては特に限定されず、従来セラミックスグリーンシートを製造するのに用いられていたセラミックス粉末が挙げられる。このようなセラミックス粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネルムライト、結晶化ガラス、炭化ケイ酸、窒化ケイ酸、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。

また、これらのセラミックス粉末には、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系又はＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ系等のガラスフリットを添加してもよい。

上記セラミックス粉末の粒子径は、微細であることが好ましく、薄層のセラミックスグリーンシートを得るためには、特に微細な粒子径のセラミックス粉末を用いることが好ましい。例えば、３μｍ以下のセラミックスグリーンシートを得るためには、上記セラミックス粉末の粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましい。

上記セラミックス粉末の配合量は、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物全量に対して３０〜８０重量％であることが好ましい。３０重量％未満であると、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が低くなり過ぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなることがある。８０重量％を超えると、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下することがある。

上記可塑剤としては特に限定されず、上記変性ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであれば、任意の可塑剤を用いることができる。例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系；リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系；リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸エステル系；ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等のグリコール誘導体等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記可塑剤の配合量は、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物全量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、可塑剤を配合したことによるセラミックスグリーンシートの柔軟性が充分に得られない。１０重量％を超えると、セラミックスグリーンシートが柔らかくなりすぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなることがある。

上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記有機溶剤の配合量は、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物全量に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。

本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物には、本発明の目的を達成し得る範囲内で、必要に応じて、潤滑剤、分散剤、解膠剤、濡れ剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。

本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物は、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑剤及び有機溶剤を配合し、これを常法により混合することで調製することができる。

本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物をシート状に賦形して乾燥することによりセラミックスグリーンシートを得ることができる。例えば、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物を、必要に応じて脱泡した後、剥離性のポリエステルフィルム、ステンレス鋼のプレート等の支持体上に塗布し、加熱、乾燥により有機溶剤を除去し、その後支持体から剥離する。このような本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物を用いてなるセラミックスグリーンシートもまた本発明の１つである。

本発明のセラミックスグリーンシートを用いることにより、積層セラミックスコンデンサを得ることができる。上記積層セラミックスコンデンサは、本発明のセラミックスグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、この積層体を所定の形状及び寸法に切断した後、例えば６００℃程度の高温に加熱してバインダー樹脂として用いられている上記ポリビニルアセタール樹脂をほぼ完全に分解し、更に例えば１３５０℃程度の高温に加熱してセラミックス粉末を焼結し、次いで得られたセラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することにより得られる。

本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物は、バインダー樹脂として上記ポリビニルアセタール樹脂を含有しており、変性ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が立体障害的に弱められているため、バインダー樹脂として未変性ポリビニルアセタール樹脂のみを使用した場合に比べて低粘度で粘度の経時安定性に優れている。これにより、使用溶剤量を減らしてハイソリッド化することができ、スラリーの長期保管も可能となる。

本発明のセラミックスグリーンシートは、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物が可塑剤を過剰に含有する必要がないので、シート強度、特に伸度が大幅に向上し、支持体から剥離しやすくかつ圧着時の接着性に優れた積層時における接着性のバランスが良好なものである。また、本発明のセラミックスグリーンシートは吸湿性が低いので、セラミックスグリーンシートの状態で長期間保管することができ、打ち抜き等の加工をしたりする際に湿度の影響を受けにくい。従って、厚みが３μｍ以下の薄層セラミックスグリーンシートであっても湿度の影響を受けずに成形でき、セラミックスグリーンシートを損傷することなく積層できる。更に、本発明のセラミックスグリーンシートは、含有する変性ポリビニルアセタール樹脂が熱分解性に優れ熱分解残渣が非常に少ないため、厚さが３μｍ以下の薄層セラミックスグリーンシートを５００層以上積み重ねた積層体を焼結した場合においても、焼結後のセラミックスグリーンシート内にバインダーの熱分解残渣がなく、電気特性に優れた積層体を得ることができる。したがって、積層セラミックスコンデンサ等の電子部品の小型化への対応ができるとともに、ガラスパウダーを使用したり、電極に銅を使用したりするような低温での脱バインダー性を要求されるＬＴＣＣ（低温焼結基板）等にも対応できる。また、本発明のセラミックスグリーンシートは、変性ポリビニルアセタール樹脂が単量体単位としてエチレン単位を含有していることにより、可塑剤との相溶性が飛躍的に向上しており、可塑剤のブリードアウトを抑制し、セラミックスグリーンシートを長期間保存することができ、焼結時の収縮率も小さいため寸法安定性等も向上し、部品の小型化に対応できる。

本発明によれば、柔軟性、高湿度下における樹脂基材への接着性、耐熱性、熱分解性、耐湿性、強靱性に優れ、酸素透過度が低く、適度の接着性を有し、溶液にしたときに低粘度で、粘度の経時安定性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックスグリーンシート用スラリー組成物、及び、セラミックスグリーンシートを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞
重合度８００、エチレン含有率５モル％、ケン化度９３モル％の主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を維持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に５時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６８モル％であった。また、示差走査熱量計によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１つのみ現れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことから、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものであることが確認できた。

＜セラミックスグリーンシート用スラリー組成物の製造＞
上記変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え攪拌溶解した。この樹脂溶液に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え攪拌溶解した。こうして得られた樹脂溶液に、セラミックス粉末として平均粒子経０．３μｍのチタン酸バリウム粉末１００重量部を加え、ボールミルで３６時間混合してチタン酸バリウム粉末を分散させたセラミックスグリーンシート用スラリー組成物を得た。

＜セラミックスグリーンシートの製造＞
上記セラミックスグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に約６μｍの厚さで塗布し、常温で３０分間風乾し、更に熱風乾燥機により６０〜８０℃で１５時間乾燥して有機溶剤を乾燥させ、厚さ３μｍの薄層のセラミックスグリーンシートを得た。

（実施例２〜７）
ポリビニルアルコールの重合度、エチレン含有率、ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化度、セラミックス粉末の平均粒子径、及び、可塑剤を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアセタール樹脂の製造、スラリー組成物及びセラミックスグリーンシートを製造した。なお、実施例３９〜４１では、変性ポリビニルアセタール樹脂の製造において、変性ポリビニルアルコール／未変性ポリビニルアルコール＝１／１（重量比）の混合物を用いた。実施例２〜７１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂について示差走査熱量計によりガラス転移温度を測定したところ、含有される１種の変性ポリビニルアセタールに対応するガラス転移温度は１つのみ現れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことから、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するものであることが確認できた。

（比較例１〜７）
エチレンを単量体単位として含まないことの他は実施例１〜７で用いた変性ポリビニルアルコールと同じ構造を有する未変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は、対応する実施例１〜７と同様にして、同じアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を作製し、これを用いてスラリー組成物の製造及びセラミックスグリーンシートの製造を行った。

＜性能評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたスラリー組成物の粘度、粘度安定性、及び、セラミックスグリーンシートの剥離性、接着性、伸度を以下の方法により評価し、結果を表１及び表２に示した。実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートの吸湿性、焼結後の熱分解残渣の量を以下の方法により評価し、結果を表３に示した。

（スラリー組成物の粘度及び粘度の差）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたスラリー組成物の粘度をブルックフィールドタイプの回転粘度計を使用して２０℃で測定し、初期粘度とした。次に、実施例１で得られたスラリー組成物の粘度と、実施例１に対応する比較例１で得られたスラリー組成物の粘度とを比較し、下記式（３）により粘度の差（の割合）を求めた。

式（３）中、Ｇは、変性ポリビニルアセタール樹脂から作製したスラリー組成物（実施例１）の粘度を表し、Ｈは、未変性ポリビニルアセタール樹脂から作製したスラリー組成物（比較例１）の粘度を表す。同様にして、実施例２〜７で得られたスラリー組成物の粘度と、実施例２〜７にそれぞれ対応する比較例２〜７で得られたスラリー組成物の粘度とを比較して粘度の差を求めた。

（スラリー粘度の経時安定性（粘度変化率））
上記初期粘度を測定したスラリー溶液を２０℃の恒温室に１ケ月間保管し、保管後の粘度を、ブルックフィールドタイプの回転粘度計を使用して２０℃で測定し、粘度変化率を下記式（４）により求めた。

式（４）中、Ｉは、１ケ月後の粘度を表し、Ｊは、初期粘度を表す。

（セラミックスグリーンシートの剥離性）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、ＰＥＴフィルム上に１０枚重ね、７０℃、圧力１５００Ｎ／ｃｍ^２、１０分間の熱圧条件で積層したのち、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離した際の剥離状態を目視を主体とする官能試験によって以下の３段階で評価した。
○：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックスグリーンシートがなく、かつ、セラミックスグリーンシートの切れやクラックが全くなかった。
△：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックスグリーンシートが一部認められ、又は、セラミックスグリーンシートの切れ、クラックが一部認められた。
×：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックスグリーンシートが多数認められ、又は、セラミックスグリーンシートの切れ、クラックが多数認められた。

（セラミックスグリーンシートの接着性）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートを１０ｃｍ角に切断して２００枚重ね、７０℃、圧力１５００Ｎ／ｃｍ^２、１０分間の熱圧条件で積層したのち、セラミックスグリーンシートの層間の接着性を目視を主体とする官能試験によって以下の３段階で評価した。
○：全く層間剥離が認められず、強固に接着している。
△：層間剥離が一部認められた。
×：層間剥離がかなり多く認められた。

（シート伸度（伸度の差））
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートを、２０℃の環境下、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して最大点の伸度を測定した。次に、実施例１で得られたセラミックスグリーンシートの最大点の伸度と、実施例１に対応する比較例１で得られたセラミックスグリーンシートの最大点の伸度とを比較し、下記式（５）により伸度の差（の割合）を求めた。

式（５）中、Ｋは、変性ポリビニルアセタール樹脂から作製されたセラミックスグリーンシート（実施例１）の最大点の伸度を表し、Ｌは、未変性ポリビニルアセタール樹脂から作製されたセラミックスグリーンシート（比較例１）の最大点の伸度を表す。

同様にして、実施例２〜７で得られたセラミックスグリーンシートの最大点の伸度と、実施例２〜７にそれぞれ対応する比較例２〜７で得られたセラミックスグリーンシートの最大点の伸度を比較した。

表１及び表２の結果より、実施例１〜７で得られたスラリー組成物は、比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートに比べ、スラリー粘度が大幅に低く、スラリー粘度の経時安定性についても非常に安定していた。また、実施例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートは、剥離性、接着性のいずれも良好であった。一方、比較例３、４、６、７で得られたセラミックスグリーンシートは、硬く剥離時にクラックが入り、シート層間のかなりの部分で剥離していることが確認された。また、実施例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートは、比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートに比べ、よく伸びるセラミックスグリーンシートであり、柔軟性に優れていた。

（グリーンシートの吸湿性）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートを１０ｃｍ角に切断して、湿度９０％、温度２０℃で５日間放置し、放置前後で重量を測定した。放置前後での重量変化から下記式（６）によりセラミックスグリーンシートの吸湿性を求めた。

式（６）中、Ｍは、放置後のセラミックスグリーンシートの重量を表し、Ｎは、放置前のグリーンシートの重量を表す。

（変性ポリビニルアセタール樹脂の熱分解残渣）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂１０ｍｇを窒素雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で、常温から７００℃まで加熱した後の分解残渣の量を求めた。

（セラミックスグリーンシートの熱分解残渣）
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートを１０ｃｍ角に切断して５００枚重ね、温度７０℃、圧力１５００Ｎ／ｃｍ^２、時間１０分間の熱圧条件で積層しセラミックスグリーンシートの積層体を得た。次に、このセラミックスグリーンシートを窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温して５時間恒温を保った後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温して１０時間恒温を保ち、セラミックスを完全に焼結した。このセラミックスグリーンシートを常温まで冷却した後、シートを半分に割り、ちょうど２５０層付近のセラミックスグリーンシートの状態を電子額微鏡で観察し、以下の３段楷で評価した。
○：均一に焼結されており、セラミックスパウダー以外のものはなかった。
△：セラミックスグリーンシート内に黒色の点状のものが一部まれに確認された。
×：セラミックスグリーンシート内に黒色の点状のものがかなり多く確認された。

表３の結果より、実施例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートは、比較例１〜７で得られたセラミックスグリーンシートに比べ、吸湿性が大幅に低く、含有される変性ポリビニルアセタール樹脂の熱分解残渣が大幅に少なく、かつ、セラミックスグリーンシート自体の熱分解残渣も非常に良好であり、熱分解残渣に起因する黒色のカーボンは確認されなかった。

本発明によれば、柔軟性、高湿度下における樹脂基材への接着性、耐熱性、熱分解性、耐湿性、強靱性に優れ、酸素透過度が低く、適度の接着性を有し、溶液にしたときに低粘度で、粘度の経時安定性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックスグリーンシート用スラリー組成物、及び、セラミックスグリーンシートを提供することができる。

Claims (2)

1. 少なくとも、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ、全体としてのエチレン含有率が１〜２０モル％、全体としてのケン化度が８０モル％以上であるポリビニルアルコール混合物をアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹脂であって、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑剤、及び、有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックスグリーンシート用スラリー組成物。
2. 請求項１記載のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物を用いてなることを特徴とするセラミックスグリーンシート。