JP5028150B2 - 表面の相変換が可能なフォトレジスト - Google Patents
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Description
本発明は、液浸又は非液浸のフォトリソグラフィ、若しくは半導体集積回路の他の製造工程で用いるレジスト材料に関する。
リソグラフィとは、半導体ウエハなどの基板上に、マスク上のパターンを投影するメカニズムである。半導体フォトリソグラフィなどの分野では、解像限界又は限界寸法（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：ＣＤ）による最小形状を考慮して、半導体ウエハ上にイメージを形成する必要があった。現在、限界寸法は６５ｎｍ以下となっている。
一般に半導体フォトリソグラフィは、半導体ウエハの表面（例えば、薄膜積層）にフォトレジスト（レジストともいう）を塗布する工程と、フォトレジストにパターンを露光する工程とを含む。続いて、現像チャンバーに半導体ウエハを搬送し、水性現像液（通称、現像液という）で溶解される露光レジストを除去する。これにより、ウエハ表面には、フォトレジストのパターニング層が形成される。
液浸リソグラフィは、ウエハの表面とレンズとの間の空間に満たされた液体で露光工程を行う、新しい先進的なフォトリソグラフィである。液浸リフグラフィは、空気中でレンズを用いる時よりも開口数が高いため、解像度を向上させることができる。さらにこの液浸方式は、ずっと小さな形状に形成するのにふさわしい、高められた焦点深度（Ｄｅｐｔｈ−Ｏｆ−Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）を得ることができる。本発明は液浸リソグラフィに限定されるわけではないが、液浸リソグラフィは、以下でより詳細に説明される発明により、半導体プロセスの一例を提供するものである。
液浸リソグラフィ工程では、ウエハとレンズとの間の空間に、脱イオン水又はその他適当な液浸露光用液体を用いることができる。そのため、露光時間が短いにも関わらず、液体は従来には予測できない問題を発生させる可能性があった。例えば、液体の小滴はこの工程を行った後に残留する可能性があり、パターニングや最小寸法、その他のレジストの性状に悪影響を及ぼすことがあった。
ウォーターマーク（ｗａｔｅｒｍａｒｋ）などの問題を低減するのに役立つ解決策のひとつは、レジスト層上に保護膜を形成することである（特許文献１）。しかし、保護膜を追加した場合、さらなる問題をもたらす上、製造工程にさらに層の形成工程が追加されると、全製造コストは増大することとなる。
本出願は、米国特許出願１１／３２４，５８８（２００６年１月３日出願）の「液浸時のウォーターマークの減少のための新規のＴＡＲＣ材料」に関連するものであり、これは参照することにより本出願に組み込まれる。
米国特許出願公開第２００６／１１１５５０号明細書
本発明の目的は、半導体基板において欠陥が発生することを防ぐ、表面の相変換が可能なフォトレジストを提供することにある。
（１） レジストを塗布した半導体基板のリソグラフィ工程で用いる材料であって、酸と反応してアルカリ溶液に可溶となる感光性ポリマーと、アルカリ可溶性ポリマー、酸可溶性ポリマー及び酸解離性ポリマーの少なくとも一つと、を含み、前記アルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ性の現像液と反応して水溶性となり、前記酸可溶性ポリマーは、酸性の現像液と反応して水溶性となり、前記酸解離性ポリマーは、前記酸と反応して離脱基を脱離した後、水溶性となることを特徴とする材料を提供する。
（２） 露光して前記酸を発生する光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする（１）に記載の材料を提供する。
（３） 前記酸と反応するアルカリ性クエンチャーをさらに含み、前記アルカリ性クエンチャーは、露光後ベーク工程の間に化学増幅反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＣＡＲ）を停止することを特徴とする（１）に記載の材料を提供する。
（４） 前記現像液と反応した後に残る、前記レジスト表面上のレジスト表面接触角は小さくなり、前記レジストの厚さは、前記現像液と反応すると０．００１ｎｍを超えて小さくなることを特徴とする（１）に記載の材料を提供する。
（５） 前記酸解離性ポリマーは、露光後ベーク工程を行うと、前記酸と反応して離脱基を脱離することを特徴とする（１）に記載の材料を提供する。
（６） 前記酸解離性ポリマーは、前記酸と反応すると水溶性が高くなることを特徴とする（５）に記載の材料を提供する。
（７） 前記酸解離性ポリマーは、密着性基及び耐エッチング基の少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする（５）に記載の材料を提供する。
（８） 前記アルカリ可溶性ポリマーは、カルボニル基、ヒドロキシル基、ラクトン基又は無水物基のポリマー基を含むことを特徴とする（１）に記載の材料を提供する。
（９） 半導体基板上にリソグラフィ工程を行う方法であって、基板上に第１の高さまでレジストを塗布する工程と、前記レジストに露光前ベーク処理を行う工程と、前記レジストの塗布された前記基板を露光する工程と、露光された前記基板を現像液で現像する工程とを含み、前記レジストは、前記塗布及び前記露光前ベーク処理を行う間に第１の層と第２の層とに実質的に分離され、前記レジストは、現像後に前記第１の高さより少なくとも０．００１ｎｍ低い第２の高さを有することを特徴とする方法を提供する。
（１０） 前記レジストを塗布する工程は、前記現像液で現像された後に水溶性とならない第１のポリマー材料と、前記現像液で現像された後に水溶性となる第２のポリマー材料とを混合する工程を含むことを特徴とする（９）に記載の方法を提供する。
（１１） 前記塗布及び前記露光前ベーク処理によって、前記第２のポリマー材料の少なくとも一部が、前記レジストの前記基板と反対側の表面に拡散するように、前記露光前ベーク処理及び前記第２のポリマー材料の組成が選択されることを特徴とする（１０）に記載の方法を提供する。
（１２） ０．００１〜０．３ｎｍの間の高さを有するアルカリ可溶性層を含む２層レジスト層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする（１０）に記載の方法を提供する。
（１３） 前記アルカリ可溶性層は、酸を含むことを特徴とする（１２）に記載の方法を提供する。
（１４） 前記レジストは、現像工程の後に疎水性から親水性に変わることを特徴とする（１２）に記載の方法を提供する。
（１５） 前記リソグラフィ工程は、液浸リソグラフィであり、現像工程を行うと、前記レジストの全体でなく一部が親水性になるか、膨潤するか、液体に溶解する特性を有することを特徴とする（９）に記載の方法を提供する。
本発明の表面の相変換が可能なフォトレジストは、半導体基板において欠陥が発生することを防ぐことができる。
以下、本発明を３つのセクションに分けて説明する。第１のセクションでは、本発明の１以上の実施形態により、リソグラフィ工程の一例を説明する。第２のセクションでは、上述のリソグラフィ工程で用いる相変換型ポリマー層のリソグラフィ工程における反応及び変化を説明する。さらに第２のセクションでは、様々な実施形態により、本発明の様々な長所を説明する。当然、本発明の他の実施形態では、付加的な及び／又は異なる長所を有してもよい。第３のセクションでは、相変換型ポリマー層を形成するために用いられる、相変換型ポリマー材料の複数の実施形態を説明する。
（リソグラフィ工程）
図１は、本発明のリソグラフィ方法１００を簡単に示したフローチャート図である。このリソグラフィ方法１００は、本発明の１又はそれ以上の実施形態により、長所が得られる一例である。この一例を簡単に説明するため、本発明ではリソグラフィ方法１００を液浸リソグラフィ工程として説明する。リソグラフィ方法１００により処理されたウエハ２００の一例を示すために、リソグラフィ方法１００についてさらに検討し、図２〜図４を用いて説明する。ウエハ２００は、ポリマー、金属及び／又は誘電体を含んだ１以上の層をさらに含んだ基板２１２であってもよく、基板２１２はパターニングされるべきものである。
図１は、本発明のリソグラフィ方法１００を簡単に示したフローチャート図である。このリソグラフィ方法１００は、本発明の１又はそれ以上の実施形態により、長所が得られる一例である。この一例を簡単に説明するため、本発明ではリソグラフィ方法１００を液浸リソグラフィ工程として説明する。リソグラフィ方法１００により処理されたウエハ２００の一例を示すために、リソグラフィ方法１００についてさらに検討し、図２〜図４を用いて説明する。ウエハ２００は、ポリマー、金属及び／又は誘電体を含んだ１以上の層をさらに含んだ基板２１２であってもよく、基板２１２はパターニングされるべきものである。
図１及び図２に示すように、液浸リソグラフィ方法１００は、ステップ１０２において、ウエハ２００の基板２１２をレジスト層２１４で被覆することから始まる。レジスト層２１４は、２又はそれ以上の種類からなるレジストである。レジスト層２１４の塗布は、スピンコーティング又はその他適当な方法により行ってもよい。レジスト層２１４の塗布の前に、まず基板２１２を処理してフォトリソグラフィ工程を準備する。例えば、レジスト層２１４を形成する前に、ウエハ２００に対して洗浄し、乾燥し及び／又は接着促進材（ａｄｈｅｓｉｏｎ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）を被覆してもよい。レジスト層２１４の少なくとも一部には、相変換型ポリマー層を形成するための相変換型ポリマー材料を含んでいる。以下の２セクションにおいて、相変換型ポリマー層の特性及び構成の一例について、より詳細な検討を行う。
図１及び図３に示すように、液浸リソグラフィ方法１００をステップ１０４に進めて、そこでプリベーク工程を行う。ウエハ２００は約８５〜１５０℃で約３０〜２００秒間加熱される。図３に示すように、相変換型ポリマー材料は、基板２１２に対向したレジスト層２１４の領域へと動き、拡散し、又は別に形成される。以下の記載のために、相変換型ポリマー材料が形成されたレジスト層２１４の領域を、相変換型ポリマー層２１４ａと呼ぶ。
続いて、液浸リソグラフィ方法１００をステップ１０６に進めて、そこで液浸リソグラフィによる露光を行う。レジスト層２１４を含むウエハ２００は、液浸露光用液体（例えば、脱イオン水）に浸漬され、レンズ（図１１に示す）を介して放射線源に露光される。放射線源は、例えば、フッ化クリプトン（ＫｒＦ、２４８ｎｍ）、フッ化アルゴン（ＡｒＦ、１９８ｎｍ）、フッ素（１５７ｎｍ）、極紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子レーザなどの紫外線源でもよい。レジスト層２１４は、用いられるレジストの種類、紫外線源の強度、及び／又はその他の要因に応じた所定の時間、放射線で露光する。この露光時間は、例えば約０．２〜３０秒間である。この露光はレジスト層２１４の部分を固化させるが、このとき他の部分は液体状態のままである。また、固有の差異を有するネガ型レジストを用いてもよい。露光工程を行った後、１又はそれ以上の処理工程を行い、水滴やその他の欠陥を低減させてもよい。
液浸リソグラフィ方法１００をステップ１０８に進めて、そこで露光されたレジスト層２１４を有するウエハ２００を、露光後加熱（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）により加熱し、ポリマーを分解する。この工程では、発生した全ての光酸（又は光塩基）をポリマーと反応させて、ポリマーの分解を促進する。ウエハ２００を約８５〜１５０℃の温度で約３０〜２００秒間加熱してもよい。
図１及び図４に示すように、液浸リソグラフィ方法１００をステップ１１０に進めて、そこで露光された（ポジ型）又は露光されていない（ネガ型）レジスト層２１４上にパターン現像工程が行われ、所望のマスクパターン２１６が残る。そして、現像液（現像剤）の中にウエハ２００を所定時間浸漬させ、レジスト層２１４の一部を溶解させて除去する。例えば、ウエハ２００を現像液の中に約５〜６０秒間浸漬する。また、別途追加の洗浄処理を行ってもよい。現像液の中に浸漬した後、相変換型ポリマー層２１４ａの除去により、レジストパターンの表面が浸漬前の高さから少なくとも０．００１ｎｍ、より好ましくは約５０Å低くなる。当業者であれば分かるように、現像液の成分は、レジスト層２１４の成分に応じて決定することができる。現像液の一例としては、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＴＭＡＨ）のアルカリ溶液がある。
（相変換型ポリマー層）
相変換型ポリマー層の異なる実施形態の各々は、上述のリソグラフィ工程において一つ又はそれ以上の長所がある。以下、それらの長所を説明する。しかし、その他の長所が存在する可能性もあり、相変換型ポリマー層の各実施形態は、必ずしも特別な長所が必要なわけではない。
相変換型ポリマー層の異なる実施形態の各々は、上述のリソグラフィ工程において一つ又はそれ以上の長所がある。以下、それらの長所を説明する。しかし、その他の長所が存在する可能性もあり、相変換型ポリマー層の各実施形態は、必ずしも特別な長所が必要なわけではない。
図５〜図８から分かるように、相変換型ポリマー層は、ウエハの表面から粒子を除去することができるという、ある長所を備える。図５において、ウエハ３００はレジスト層３１４を有する。本発明の１以上の実施形態のレジスト層３１４は、相変換型ポリマー層３１４ａを含む。ウエハ３００は、液浸リソグラフィ工程が行われると、表面に欠陥３２０が形成される。図６〜図８に示すように、続いてウエハ３００に現像工程が行われる。
図６は、ウエハ３００の表面に現像液３３０が塗布された状態を示す。図６に示すように、現像液３３０が、欠陥３２０の直下にない相変換型ポリマー層３１４ａの一部をすでに除去している。そして、図７に示すように、さらに時間が経過すると、現像液３３０が浸透し、欠陥３２０の下にある相変換型ポリマー層３１４ａをさらに除去することができる。最終的には、図８に示すように、相変換型ポリマー層３１４ａが十分に除去されるため、欠陥３２０はレジスト層３１４の残る部分とは完全に分離される。欠陥３２０は、現像液又は洗浄処理で洗い流すか、その他の方法により除去することができる。
レジスト層３１４が有する具体的なパターン（図４に示すような）は図示していないが、実際にはレジスト層がパターニングされており、図４には大きなレジスト層のうち小さな部分のみが示されている。欠陥３２０は、レジスト層３１４の固体部分の上にあってもよく、レジストが現像された後のレジストの複数のパターン及びスペースを覆ってもよい。それら両方の実施形態により得られるパターニングされたレジスト層は、従来のレジストに比べて欠陥が少ない。相変換型ポリマー層３１４ａは、現像液３３０により一部が除去されるが、相変換型ポリマー材料の付加的部分の層は、パターニング及び現像が行われたレジスト層３１４の中に依然として存在する。相変換型ポリマー材料の付加的部分は、水洗浄処理などにより後で除去することができる。欠陥３２０は、親水性に優れた可溶性ポリマーにより囲まれているため、容易に除去することができる。
レジスト層３１４の表面に欠陥３２０が再付着することを防ぐ幾つかの方法がある。その方法の一つには、表面帯電を利用したものがある。欠陥３２０及びレジスト層３１４の両方は、各々の外側表面上にあるイオン性基から共通の電荷を発生させる。イオン電荷は、現像処理で用いられる、現像液中の界面活性剤か、アルカリ性の現像液から生成されてもよい。両方の電荷が同じであるため（例えば、ネガ型）、欠陥３２０は、レジスト層３１４から自然に剥離される。もう一つの方法は、欠陥３２０の外側表面及びレジスト層３１４の外側表面の両方が、親水性のポリマー結合を有するものである。親水基が各表面においてポリマー主鎖に結合されるため、異なる表面の二つの基が結合することを妨げることができる。親水性ポリマーは、現像液、又は相変換型ポリマー層３１４ａに存在する現像ポリマーに含まれる界面活性剤、若しくは現像処理で生成される他のポリマーに由来してもよい。レジスト表面３４０は、相変換型ポリマー層３１４ａよりも親水性が高い。そのため、レジスト表面３４０が有する親水性は、欠陥が再発生したり基板表面にウォーターマークが形成されたりすることを防ぐことができる。例えば、相変換型ポリマー層３１４ａが有するレジスト表面３４０との８５度の接触角は、現像液と反応した後に７５度になる。他の実施形態では、相変換型ポリマー層３１４ａはレジスト表面３４０と８５度の接触角を有し、この接触角は、現像液と反応した後も８５度に維持される。
図９に示すように、パターン領域が単一になると、ウォーターマーク欠陥が発生しにくいという他の長所がある。一実施形態において、ウエハ４００は、レジスト層４１４を有する基板４１２を含む。本発明の１又はそれ以上の実施形態において、レジスト層４１４は相変換型ポリマー層４１４ａを含む。図９に示すように、高密度パターン領域４１６及び単一パターン領域４１８が示されている。従来のレジストを用いると、高密度パターン領域の親水性はより高くなり、単一パターン領域４１８の疎水性はより高くなる。しかし、相変換型ポリマー層４１４ａを用いると、高密度パターン領域４１６及び単一パターン領域４１８の両方が、親水性のより高い表面を有する。つまり、ＴＭＡＨ現像液に溶解することができる（又はＴＭＡＨ現像液に接触した後に溶解することができる）ことに加え、相変換型ポリマー層４１４ａは、露光を行うことなく親水性を備えることができるようになる。その結果、単一パターン領域４１８の親水性は、ウォーターマーク欠陥４２０の除去を促進することができる。
図１０に示すように、この実施形態は、全てのパターン領域にウォーターマーク欠陥が発生しにくいという他の長所をさらに有する。一実施形態において、ウエハ５００は、レジスト層５１４を有する基板５１２を含む。レジスト層５１４は、本発明の１又はそれ以上の実施形態による相変換型ポリマー層５１４ａを含む。相変換型ポリマー層５１４ａは、ウォーターマークの発生を防ぐ酸５１６を含む。レジスト層５１４の露光領域が（矢印５１８で示す方向で）浸出して水滴５２０と相互作用することを防ぎ、ウォーターマークがさらに形成されることを防ぐことができる。相変換型ポリマー層５１４ａをレジスト層５１４の表面から洗い流し、水滴５２０で覆われたレジストに近接する非露光領域に跨がるウォーターマーク欠陥を低減させて、スカムを防ぐことができる。
図１１に示すように、本実施形態の液浸リソグラフィ工程は、ウエハ表面上にある欠陥が減少するという別の長所を備える。例えば、ウエハ６００は、ウエハのレジスト層６１４上にパターンを形成するために、液浸リソグラフィシステム６１０として提供されてもよい。本発明の１以上の実施形態によるレジスト層６１４は、相変換型ポリマー層６１４ａを含む。ウエハ６００は、１以上のウエハ表面の欠陥６２０を含む。液浸リソグラフィシステム６１０は、レンズシステム６２２と、脱イオン水などの浸漬液体６２６を含む液体包含構造物６２４と、流体を加えたり除去する様々な開口と、レンズシステム６２２に対してウエハ６００を固定したり移動したりするチャックと、を含む。液体包含構造物（ｆｌｕｉｄ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）６２４及びレンズシステム６２２は、液浸ヘッドを構成する。液浸ヘッドは、乾燥させるための空気をウエハに提供する空気パージとして一部の開口を用い、パージ流体を除去するために残りの開口を用いることができる。一般に、液浸処理にわたって発生する欠陥は数秒のうちに乾燥され、この乾燥により元々水で満たされていた欠陥とレジスト表面との間の隙間を減少させることができる。この乾燥現象は、欠陥とレジストとの間のファンデルワールス力（Ｖａｎｄｅｒｗａａｌ ｆｏｒｃｅ）及び真空吸入力を増大させるものであり、後に浸漬水により除去することを非常に困難にするものである。
図１２及び図１３に示すように、本実施形態において、欠陥６２０は乾燥し始めるが、相変換型ポリマー層（又は高含水ポリマー層）６１４ａに隣接する表面６３０は、湿潤状態で維持される。隣接する表面６３０は、水への水素結合を豊富に有しており、これは親水性であるため、浸漬液体６２６が容易に浸透しうる。その結果、表面６３０の湿潤表面及び浸漬液体６２６は、レジスト層６１４から欠陥６２０を分離し、液浸リソグラフィ処理中に欠陥６２０を除去することができる。
水分子への水素結合、及び、生じた親水性表面又は膨潤したポリマー面は、複数の要因に起因しうる。一つの要因は、相変換型ポリマー材料は、基板表面へのレジストの塗布後又はレジストのベーキング後に、レジストの表面に拡散しうる界面活性剤を含むことである。この界面活性剤は、低い接触角を実現し、欠陥６２０とレジスト層６１４との間の水分／湿気を吸収することができる。他の要因は、相変換型ポリマー材料が、レジスト表面の内側に、浸漬液体６２６を吸収しうる水素結合性の官能基を含むことである。他の要因は、（浸漬液体６２６により）水に富んだ相変換型ポリマー層の厚さが１０Åよりも実質的に大きいことであり、好適には約１５０Åである。さらに他の要因は、表面のポリマー材料が、レジスト表面の中にある浸漬液体６２６を吸収しうる水素結合性の官能基を含むことである。
図１４に示すように、もう一つの長所とは、液浸リソグラフィ工程の後における表面水分を低減させる点である。後続の実施形態を説明するため、基板７１２及びレジスト層７１４を有するウエハ７００に加えて、図１１の液浸リソグラフィシステム６１０を示す。本発明の１以上の実施形態のレジスト層７１４は、相変換型ポリマー層７１４ａを含む。液浸ヘッドの中の浸漬液体６２６（例えば、水）への接触後には、レジスト層７１４は大量の水を含有する。吸収した水が大気中に蒸発すると、この蒸発がレジストの熱を吸収し、レジストの表面温度を下げる。局所的な温度変化は、液浸ヘッドのフォーカスセンサに影響を与える。しかし、本実施形態では、相変換型ポリマー又は親水性ポリマー材料は、レジスト内に吸水性化合物を供給するとともに、浸漬水でのスキャンの後で蒸発及び熱変化の少ない状態で水を閉じ込める。これにより、フォーカスセンサのフォーカス制御を良好に行うことができる。
（ポリマー材料）
本実施形態のレジスト（２１４、３１４、４１４、５１４、６１４及び／又は７１４）は、少なくとも２種類の材料、すなわち標準的なレジストポリマー材料と相変換型ポリマー材料とを含む。標準的なレジストポリマー材料は、酸に反応してアルカリ溶液に溶解しうる。標準的なレジストポリマー材料は、酸を発生させる光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）を含むため、化学増幅反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＣＡＲ）をサポートする。ＣＡＲは、深紫外線（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）及びディープサブミクロン（ｄｅｅｐ ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の技術によく用いられる。リソグラフィ工程の間に、フォトンがＰＡＧの分解を誘発し、少量の酸を生成させる。生成した酸は、主として露光後ベーク工程の間に、レジスト膜で続いて起こる化学変換を誘発する。当然、光塩基発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ｂａｓｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＢＧ）を有するものなど、その他様々のレジストであってもよい。同様に、このレジストがポジ型レジスト又はネガ型レジストであるかは、設計上選択される問題であるが、説明の便宜上、以下ではＰＡＧを有するポジ型レジストを用いて説明する。
本実施形態のレジスト（２１４、３１４、４１４、５１４、６１４及び／又は７１４）は、少なくとも２種類の材料、すなわち標準的なレジストポリマー材料と相変換型ポリマー材料とを含む。標準的なレジストポリマー材料は、酸に反応してアルカリ溶液に溶解しうる。標準的なレジストポリマー材料は、酸を発生させる光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）を含むため、化学増幅反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＣＡＲ）をサポートする。ＣＡＲは、深紫外線（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）及びディープサブミクロン（ｄｅｅｐ ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の技術によく用いられる。リソグラフィ工程の間に、フォトンがＰＡＧの分解を誘発し、少量の酸を生成させる。生成した酸は、主として露光後ベーク工程の間に、レジスト膜で続いて起こる化学変換を誘発する。当然、光塩基発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ｂａｓｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＢＧ）を有するものなど、その他様々のレジストであってもよい。同様に、このレジストがポジ型レジスト又はネガ型レジストであるかは、設計上選択される問題であるが、説明の便宜上、以下ではＰＡＧを有するポジ型レジストを用いて説明する。
相変換型ポリマー材料は、標準的なレジスト材料への添加剤であり、少なくとも標準的なレジスト材料の一部から分離させることができ、予備処理の間にレジストの上面（図面に示す）へ向って拡散し又は移動する特性を有する。相変換型ポリマー材料は、さらに後続の工程において重要な特性を有する。その特性とは、例えば、現像液や水洗浄処理に反応して容易に除去される特性や、現像液の中で親水性に変換したり、浸漬溶液の中で親水性に変換したりする特性である。このレジスト表面は、相変換型ポリマーが現像液で除去された後に親水性となってもよい。さらに、このレジスト表面は、残留した相変換型ポリマーがレジスト表面上にある時に親水性となってもよい。相変換型ポリマーは、レジスト表面上の勾配の接触角への特性を備えた異なる構造組成を有してもよい。これは、現像液にさらす前に接触角を高く維持し、現像液からより多くの相変換型ポリマーが除去された後で親水性がより高くなるようにしてもよい。
レジスト表面に添加剤を拡散させるにはいくつかの方法があり、必要に応じて１以上の方法を用いることができる。一つの方法として、分子量の差を利用した方法がある。相変換型ポリマー材料は、レジスト材料よりも小さい分子量を有するため、プリベーク処理の間にポリマー材料をレジストの上部に拡散させることができる。他の方法として、極性の差を利用した方法がある。相変換型ポリマー材料は、異なる極性を有するため、プリベーク処理の間にポリマー材料をレジストの上部に拡散させることができる。例えば、レジスト膜が相変換型ポリマー材料よりも極性が小さい場合、熱焼成を行うと膜の２つの極性が分かれる。他の方法としては、親水性／疎水性の差異を利用した方法がある。相変換型ポリマー材料が異なる親水性／疎水性比を備える場合、溶剤に対する溶解度又は互いに対する溶解度が異なる。相変換型ポリマー材料は、熱焼成処理を行う際に他の材料から分離する。また他の方法としては、溶剤への溶解度の差を利用した方法がある。溶剤への相変換型ポリマー材料の溶解度がレジストポリマーよりも高い場合、添加されたポリマーを、プリベーク工程の間に、溶剤とともにレジストの上部に拡散させることができる。さらに他の方法としては、ポリマーの溶解度を利用する方法がある。相変換型ポリマー材料及びレジスト材料が互いに異なる水素結合又はファンデルワールス力を備えている場合、この差が熱焼成処理を行う際に２つの材料の分離をもたらす。
一の実施形態において、相変換型ポリマーは酸解離性ポリマーである。この酸解離性ポリマーは、現像液などの溶液にさらされて反応し、例えば可溶となる。相変換型ポリマーは、水、現像液又はそれら両方に溶解してもよい。相変換型ポリマーは、レジスト（ＰＡＧ）又は現像液から生成される酸と反応する離脱基を脱離した後、水溶性になる。酸解離性ポリマー材料は、ＰＥＢなどを行う際に、ＣＡＲにおいて光による酸の発生を停止させ又は大幅に低減させるために、レジスト中に拡散させたアルカリ性クエンチャーを含んでもよい。
他の実施形態において、相変換型ポリマー材料は、現像液などの溶液と反応した後に水溶性となる、アルカリ可溶性ポリマーである。図１５に示すように、アルカリ可溶性ポリマーの一例はカルボニル基である。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、水素、フッ素原子、若しくは（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ化アルキル基であり、Ｒ４は、（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基、又は炭素数０〜２０のフッ化アルキル基である。図１６に示すように、他の実施形態のアルカリ可溶性ポリマーはヒドロキシル基である。ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の各々は、水素、フッ素原子、若しくは（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ化アルキル基であり、Ｒ８は、（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ化アルキル基である。図１７に示すように、他の実施形態のアルカリ可溶性ポリマーの一例はラクトン基である。ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の各々は、水素、フッ素原子、若しくは（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ化アルキル基であり、Ｒ１２、Ｒ１３の各々は、（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ化アルキル基である。図１８に示すように、他の実施形態のアルカリ可溶性ポリマーは無水物基である。ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の各々は、水素、フッ素原子、若しくは（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ化アルキル基であり、Ｒ１７、Ｒ１８の各々は、（直鎖状、分鎖状又は環状の）アルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ化アルキル基である。アルカリ可溶性材料からなる相変換型ポリマー層は、約１０〜３０００Åの間の厚さを有してもよく、より好ましくは約１０〜１０００Åの間の厚さを有してもよい。さらに、現像を行った後における、相変換型ポリマー層の高さの全体的な減少の大きさは８００Å未満であってもよく、より好ましくは約４００Å未満又は約２００Å未満であってもよい。
その上、実施形態の相変換型ポリマー材料は以下のものを含む。
カルボン酸ポリマー：ＲＣＯＯＨ ＋ ＯＨ− → ＲＣＯＯ− ＋ Ｈ２Ｏ
酸感応性脱離基：ＲＣＯＯＲ１ ＋ Ｈ＋ → ＲＣＯＯ−
フッ化物ポリマー：ＲＣ（ＣＦ３）２ＯＨ ＋ ＯＨ− → ＲＣ（ＣＦ３）２Ｏ−
ヒドロキシル基含有ポリマー：
ＲＯＨ ＋ ＯＨ− → ＲＯ−、
ＲＯＨ ＋ Ｈ＋ → ＲＯＨ２ ＋
ラクトン、無水物基含有ポリマー：
ＲＣＯＯＲ１ ＋ ＯＨ− → ＲＣＯＯ− ＋ Ｒ１ＯＨ
酸感応性脱離基：ＲＣＯＯＲ１ ＋ Ｈ＋ → ＲＣＯＯ−
フッ化物ポリマー：ＲＣ（ＣＦ３）２ＯＨ ＋ ＯＨ− → ＲＣ（ＣＦ３）２Ｏ−
ヒドロキシル基含有ポリマー：
ＲＯＨ ＋ ＯＨ− → ＲＯ−、
ＲＯＨ ＋ Ｈ＋ → ＲＯＨ２ ＋
ラクトン、無水物基含有ポリマー：
ＲＣＯＯＲ１ ＋ ＯＨ− → ＲＣＯＯ− ＋ Ｒ１ＯＨ
上述したものは、本発明の実施形態の一部のみを示したものであるが、当業者であれば容易に分かるように、本発明の趣旨及び効果が実質上同じであれば、多くの変更が可能である。
ある実施形態では、半導体基板のリソグラフィ工程に用いられる材料が提供される。この材料には、酸と反応してアルカリ溶液に可溶となる感光性ポリマー、及び、アルカリ可溶性ポリマー、酸可溶性ポリマー及び酸解離性ポリマーの少なくとも一つが含まれる。アルカリ可溶性ポリマーは、現像液と反応して水溶性となる。酸可溶性ポリマーは、酸性溶液と反応して水溶性となる。酸解離性ポリマーは、酸と反応して離脱基を脱離した後に、水溶性となる。
ある実施形態では、材料は、露光して酸を発生する光酸発生剤と、及び／又は、酸と反応するアルカリ性クエンチャーとをさらに含む。
ある実施形態では、酸解離性ポリマーは、密着性基及び耐エッチング基の少なくとも一つをさらに含む。他の実施形態のアルカリ可溶性ポリマーは、カルボニル基、ヒドロキシル基、ラクトン基又は無水物基のポリマー基を含む。
ある実施形態では、半導体基板上にリソグラフィを行う方法を提供する。この方法には、基板上に第１の高さまでレジストを塗布する工程と、レジストに露光前ベーク処理を行う工程と、レジストの塗布された基板を露光する工程と、露光された基板を現像液で現像する工程とを含む。レジストは、露光前ベーク処理を行う間に第１の層と第２の層とに実質的に分離される。レジストは、現像後に第１の高さより少なくとも５０Å低い第２の高さを有する。
ある実施形態では、レジストを塗布する工程は、現像液で現像された後に水溶性とならない第１のポリマー材料と、現像液で現像された後に水溶性となる第２のポリマー材料とを混合する工程を含む。
ある実施形態では、０．００１〜０．３ｎｍの間の高さを有するアルカリ可溶性層を含む２層レジスト層を形成する工程をさらに含む。
ある実施形態では、基板とともに用いるレジスト材料が提供される。このレジストには、第１のポリマー材料及び第２のポリマー材料が含まれる。第１のポリマー材料は、ベーキング工程の間に、第２のポリマー材料から基板の外側表面に向って拡散する。第１のポリマー材料はさらに、溶液にさらすと特性が変化する。
ある実施形態では、第１のポリマー材料は、液浸リソグラフィシステムで用いられる浸漬溶液にさらすと、親水性がさらに高まる。
ある実施形態では、第１のポリマー材料は、現像液にさらすと水溶性がさらに高まる。
上述の実施形態及び工程の種々の異なる組み合わせは、種々の順序で、又は並行して用いられ、重要となり必須となるような特殊な工程を要しない。さらに、ある実施形態で図示され上述された特徴は、他の実施形態で図示され上述された特徴をも兼ね備えうる。従って、これら全ての改良は、本発明の範囲に含まれることを意図するものである。
当該分野の技術を熟知するものが理解できるように、本発明の好適な実施の形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではない。本発明の主旨と範囲を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の特許請求の範囲は、このような変更や修正を含めて広く解釈されるべきである。
２００ ウエハ
２１２ ウエハ
２１４ レジスト層
２１４ａ 相変換型ポリマー層
２１６ マスクパターン
３００ ウエハ
３１４ レジスト層
３１４ａ 相変換型ポリマー層
３２０ 欠陥
３３０ 現像液
３４０ レジスト表面
４００ ウエハ
４１２ ウエハ
４１４ レジスト層
４１４ａ 相変換型ポリマー層
４１６ 高密度パターン領域
４１８ 単一パターン領域
４２０ ウォーターマーク欠陥
５００ ウエハ
５１２ ウエハ
５１４ レジスト層
５１４ａ 相変換型ポリマー層
５１６ 酸
５２０ 水滴
６００ ウエハ
６１０ 液浸リソグラフィシステム
６１４ レジスト層
６１４ａ 相変換型ポリマー層
６２０ 欠陥
６２２ レンズシステム
６２４ 液体包含構造物
６２６ 浸漬液体
６２８ 開口
６３０ 表面
７００ ウエハ
７１２ ウエハ
７１４ レジスト層
７１４ａ 相変換型ポリマー層
２１２ ウエハ
２１４ レジスト層
２１４ａ 相変換型ポリマー層
２１６ マスクパターン
３００ ウエハ
３１４ レジスト層
３１４ａ 相変換型ポリマー層
３２０ 欠陥
３３０ 現像液
３４０ レジスト表面
４００ ウエハ
４１２ ウエハ
４１４ レジスト層
４１４ａ 相変換型ポリマー層
４１６ 高密度パターン領域
４１８ 単一パターン領域
４２０ ウォーターマーク欠陥
５００ ウエハ
５１２ ウエハ
５１４ レジスト層
５１４ａ 相変換型ポリマー層
５１６ 酸
５２０ 水滴
６００ ウエハ
６１０ 液浸リソグラフィシステム
６１４ レジスト層
６１４ａ 相変換型ポリマー層
６２０ 欠陥
６２２ レンズシステム
６２４ 液体包含構造物
６２６ 浸漬液体
６２８ 開口
６３０ 表面
７００ ウエハ
７１２ ウエハ
７１４ レジスト層
７１４ａ 相変換型ポリマー層
Claims (3)
- 液浸フォトリソグラフィに使用されるフォトレジスト材料であって、
前記フォトレジスト材料は、感光性ポリマー、光酸発生剤、アルカリ性クエンチャー、及び相変換型ポリマーを含み、
前記相変換型ポリマーは、フォトレジスト層の上部表面に移動又は拡散して液浸フォトリソグラフィー工程中で相変換層を形成し、現像液中で親水性に変換して、前記フォトレジスト層の表面の欠陥を除去することが可能であり、
前記相変換型ポリマーは、
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル基、一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシル基、一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン基又は一般式（ＩＶ）で表される無水物基を含有するアルカリ可溶性ポリマーであり、かつ、
アルカリ性の現像液と反応して水溶性になるアルカリ可溶性ポリマーであり、
Ｒ５及びＲ６の各々は、水素であり、Ｒ７は、水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ８は、直鎖状の炭素数１〜２０のフッ化アルキル基であり、
Ｒ９及びＲ１０の各々は、水素であり、Ｒ１１は、水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１２及びＲ１３の各々は、アルキル基又は炭素数１〜５のフッ化アルキル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５の各々は、水素であり、Ｒ１６は、水素、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、アルキル基又は炭素数１〜５のフッ化アルキル基である。）
前記相変換型ポリマーは、（ａ）感光性ポリマーよりも分子量が小さい、（ｂ）感光性ポリマーよりも極性が大きい、（ｃ）感光性ポリマーよりも親水性が高い、及び（ｄ）感光性ポリマーよりも水に対する溶解性が高い、特性の内の少なくとも１つを有する、
ことを特徴とする材料。 - 前記酸と反応するアルカリ性クエンチャーは、露光後ベーク工程の間に化学増幅反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＣＡＲ）を停止することを特徴とする請求項１に記載の材料。
- 前記現像液と反応した後に残る、前記レジストの表面上のレジスト表面接触角は小さくなり、
前記レジストの厚さは、前記現像液と反応すると０．００１ｎｍを超えて小さくなることを特徴とする請求項１に記載の材料。
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