JP4932130B2 - 二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩、それらの製造方法及び利用方法 - Google Patents
二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩、それらの製造方法及び利用方法 Download PDFInfo
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩、特にリン酸リチウム鉄に関し、水溶液を沈殿させることによって得られるリン酸リチウム塩の製造方法、及び、リチウム蓄電池（特にリチウム２次電池）の陰極材料としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸鉄リチウムのリチウムイオンは、その電気化学ポテンシャルがＬｉ／Ｌｉ＋：３．５Ｖであるため、挿入―脱離反応が可逆的である。なお、理論電池容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。しかし、室温でのリン酸鉄リチウムの実際の電池容量は低く、７０から１００ｍＡｈ／ｇに過ぎない。リン酸鉄リチウム以外にもリチウムイオンの可逆的な脱離反応が起こる化合物としては、リン酸鉄マンガンリチウムの結晶混合物と、リン酸コバルトリチウムが挙げられる。リン酸鉄マンガンリチウムの結晶混合物は、３．５Ｖと４ＶでＬｉ／Ｌｉ＋の２箇所で電位が横ばいになり、また、最大可逆比容量は、７０ｍＡｈ／ｇである。リン酸コバルトリチウムの場合は、４．８ＶでＬｉ／Ｌｉ＋の２箇所で電位が横ばいになり、その最大可逆比容量は、１１０ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
従来では、リン酸鉄リチウムと他のリン酸―オリビン（カンラン石）は、固相法により合成されてきた。これに関する幾つかの合成例が開示されている（特許文献１、２、３参照）。上記の固相法は通常、化学転移させるために行う熱処理の前に、粉砕された基礎原料を、湿式又は乾式精錬手段により混合することが必要である。一般に、湯の花状（ｓｉｎｔｅｒ ｃａｋｅ）又は粒状物の形で得られる反応生成物が技術的に加工可能な生成物となるまでには、更に破砕し、挽いて等級分けしなければならない。固相法の欠点は、沈殿温度（再沈温度）を高くしなければならないことと、加熱時間が長時間であることである。これらの欠点によって、反応系全体を化学転移させなければならないことが幾度か生じるため、エネルギーコストと生産効率の低下が問題となる。また、粉砕過程では夾雑物が増加するおそれがあり、これが特に電気機器の重大な欠点ともなり得る。更に、この破砕工程によって反応生成物の粒径分布が広がり、生成物の等級分けが必要となる。これによって材料の損失を招くこともある。
【特許文献１】
ＷＯ ９７／４０５４１号
【特許文献２】
米国特許第５，９１０，３８２号公報
【特許文献３】
ＷＯ ００／６０６８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の課題に鑑み、室温においても高電池容量の電気機器を提供することが可能なリン酸リチウムを提供する。また本発明は、製造工程が単純で、かつ、低コストで製造することが可能なリン酸リチウムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の２成分、３成分及び４成分系リン酸リチウム化合物は、請求項１に記載の化合物であり、その製造方法は請求項４に記載の通りである。なお、実施例に記載の化合物は全て従属請求項に記載されている。
【０００６】
本発明の２成分、３成分及び４成分系リン酸リチウム化合物は、以下の化学式１で表される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
前記化学式１においてＭ１は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ｘは、０．５から１の間であり、ｙは、０から０．５の間であり、ｚは、０から０．５の間であり、又は、ｘ＝０、ｙ＝１及びｚ＝０であり、前記リン酸リチウムは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ１及び／又はＭ２元素からなる前駆体を水溶液中で沈殿させ、次に得られた沈殿生成物を、不活性ガス又は還元性気体の存在下で、室温から約２００℃の間の温度で乾燥させた後、３００℃から１０００℃の温度で熱処理を行うことによって得られるものである。
【０００９】
また、本発明の目的は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ１及び／又はＭ２の反応前混合物を水に沈殿させ、これらの沈殿物を、不活性ガス雰囲気又は還元性気体の存在下において、室温から約２００℃の温度で乾燥させ、さらに３００℃から１０００℃の温度で熱処理して得ることを特徴とするリン酸リチウムの製造方法の提供である。
【００１０】
更に、本発明の目的は、前記リン酸リチウムのリチウム蓄電池、特にリチウム２次（充電）電池の陰極材料としての使用を提供することである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、特殊な表面構造と、小さい粒径及び狭い粒径分布と、を備えた新規なリン酸リチウム塩を生成することに成功したことが本発明の顕著な効果である。本発明のリン酸リチウム塩をリチウム蓄電池に用いた場合、室温での測定において、最大約１５５ｍＡｈ／ｇの電池容量を示した。この値は、理論電池容量である１７０ｍＡｈ／ｇの９０％以上である。一方、従来の固体状態での製法により製造された類似のリン酸リチウム塩の電池容量は、最大でも約１００ｍＡｈ／ｇを示しているにすぎない。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態は、リン酸リチウム塩のマトリックス相が均一に分布した炭素粒子を含んでいることである。これにより粒子の凝集が減るだけでなく、電導性が向上する。また、例えば適切な保護物質を伴って圧延、成形をすることにより、加工性が大きく広がる。
【００１３】
さらに、本発明に係るリン酸リチウム塩の平均粒径は、約６μｍより小さいことが好ましく、約３μｍより小さいことが更に好ましい。ＢＥＴ法で測定した場合、表面は一般に約２ｍ２／ｇである。例えば、本発明によって得られたリン酸リチウム塩は、大部分が純粋なリン酸リチウム相であり、リン酸鉄の含有量は２％以下である。
【００１４】
本発明に係るリン酸リチウム塩は、水性媒体中において湿式沈殿反応により製造されるが、これ自体は従来技術である。好適材料は、Ｍ１とＭ２元素の可溶性のリチウム塩、鉄塩及び可溶性の塩、ならびにリン酸の可溶性リチウム塩又はアンモニウムの可溶性リン酸塩である。
【００１５】
水溶液の粘度及び混合条件に影響する添加剤を使用することにより、沈殿反応時における水溶液の好適なｐＨ値、好適な温度を設定し、維持することが、望まれる物性に合わせたリン酸塩の粒子形状及び粒径を決定する。加える塩の量を変更させることで、リン酸塩内の各種元素の比を事実上あらゆる可能な値に設定できる。水酸化リチウムを更に添加することで、反応媒体のｐＨ値に良い効果を与えることができる。
【００１６】
本発明によれば、リン酸鉄リチウム塩内の鉄は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ及びＬａ元素の少なくとも１種に置き換えることも可能である。
【００１７】
本発明に係る沈殿反応より得た全ての原料物質は始めに、水分率５％未満に乾燥させることが好ましく、次に３００℃から１０００℃の間の温度で熱処理を行なう。この熱処理は、類似の固体状態での反応に比べて有意に穏やかな条件下のもと短時間で行われる。高温で乾燥及び熱処理を行う間、例えば窒素又はアルゴンといった不活性ガスが用いられる。還元性気体を提供するために、不活性ガスが例えば水素のような少量の還元性ガスを更に含むことは有効である。
【００１８】
本発明に係る製法の他の例として、熱処理作業の前に沈殿生成物を単離し、乾燥させる工程を含まなくてもよい。沈殿生成物を含む懸濁液から水分を蒸発させ、残渣を不活性ガス又は還元性気体を用いて連続して乾燥及び熱処理を行うことも可能である。例えばこの処理は、室温から温度を６００℃から１０００℃の間まで、好ましくは６００℃から７５０℃の間まで、温度を上げる過程と、上昇した温度を維持する過程と、及び室温まで冷却する過程と、からなる一連の工程である。
【００１９】
沈殿及び／又は乾燥、熱処理は、有機化合物の存在下のもとで行うことが好ましい。有機化合物は、リン酸リチウム塩の加工性や電気物性を向上する物質に変化させることが可能な添加物であるためである。本発明の目的を達成するために特に重要なのものは、乾燥、熱処理工程後に炭素粒子を均一に分布させるためにリン酸マトリックス相内に導入する添加物である。この点に関し、好適な添加物は、例えばポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコール、澱粉又は澱粉誘導体、ラクトースのような糖又は糖誘導体、モノ−若しくはポリ−カルボン酸又はその誘導体、特に、クエン酸のようなポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。物性拡張剤としての特性に加えて、これらが使用される熱処理条件下において、固有還元手段としても機能する能力を持つことを特徴とする添加物であることが好ましい（実施例２参照）。
［参考例１］
【００２０】
＜ＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
嫌気性脱塩水４００ｍｌにそれぞれ溶解させたリン酸二水素リチウム０．５２ｍｏｌ（５４．２６ｇ）と、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．４ｍｏｌ（１１１．２１ｇ）と、を不活性ガス内で混合して、均質に分散させた混合液を作製する。脱塩水２００ｍｌに溶解させ、前もって無気性にしておいた水酸化リチウム一水和物の水溶液０．８５ｍｏｌ（３５．７０ｇ）をこの混合液に室温で攪拌しながら１５分間かけて滴下する。これにより、酸素が完全に排除された状態で、軽く沈殿が生じた白色の懸濁液が生じる。
【００２１】
この懸濁液を窒素ガス内で濾過し、合計５００ｍｌの無気性脱塩水で硫酸塩を洗い流す。
【００２２】
白色の濾過ケーキとして得られた前駆体は、リチウム−Ｏ−リン酸と、藍鉄鉱（Ｆｅ３（ＰＯ４）二水和物）と、からなり、まずこの前駆体を窒素雰囲気下で１５０℃にて乾燥させる。
【００２３】
これを窒素雰囲気下で三燐石（トリフィリンｔｒｉｐｈｙｌｉｎｅ）相に転化させるために、均質なリン酸塩混合物をまず、室温から昇温速度２Ｋ／分で目的温度６５０℃まで加熱し、この温度を１２時間保ち、次に同じ昇温速度で最終温度である６７５℃まで加熱する。この温度を更に１２時間保つ。
【００２４】
図１は、上記の工程で得たリン酸鉄リチウムのＸ線回折像である。比較のため、純粋なトリフィライト（ＬｉＦｅＰＯ４）及び純粋なリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の回折像も示す。これより本発明の発明のリン酸鉄リチウムがほぼ完全で純粋な相を有していることが分かる。
【００２５】
得られたリン酸鉄リチウムの粒径の分析を図２に示す。粒径は標準的な装置（マルヴァーンインストルメンツ社製のＳＢＯＤ）を用いた光散乱法により測定する。得られた平均粒径は、２．２５μｍであり狭い粒径分布を有していることが示された。
［参考例２］
【００２６】
＜ＬｉＦｅ０．９８Ｍｎ０．０２ＰＯ４の製造＞
脱塩水１００ｍｌに溶解させたリン酸二水素リチウム０．１３ｍｏｌ（１３．５７ｇ）と、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０９８ｍｏｌ（２７．２５ｇ）と、硫酸マンガン一水和物０．００２ｍｏｌ（０．３４ｇ）を含む脱塩水１００ｍｌと、を保護ガス中で攪拌し、均質な混合液を作製する。次に、前もって無気化しておいた水酸化リチウム一水和物の水溶液０．２１２ｍｏｌ（８．９４ｇ）を脱塩水５０ｍｌに溶解させ、室温で攪拌しながら上記混合液に４分間かけて滴下させる。
【００２７】
白色の懸濁液を窒素雰囲気の下で濾過し、合計１５０ｍｌの無気性脱塩水で硫酸塩を洗い流す。
【００２８】
白色の濾過ケーキを窒素雰囲気の下、１３０℃で乾燥する。
【００２９】
このようにして得られたリン酸混合液を窒素雰囲気下でトリフィリン相へ転化させるために、最終温度６７５℃まで加熱し、それに１容量％の水素を還元剤として加える。室温から加熱を開始し、昇温速度３Ｋ／分で６７５℃まで加熱し、この最終温度を１２時間維持する。水素／窒素の添加は、熱処理工程全体を通して続けられる。
【００３０】
上記の製法で得たリン酸鉄マンガンリチウムの粒径分布を図３に示す。平均粒径は２．６３μｍであり、粒径分布は非常に狭い。
【実施例１】
【００３１】
＜添加物を用いたＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
ポリエチレングリコール２００００の無気性２０％水溶液５０ｍｌに溶解させたリン酸二水素リチウム０．０６５ｍｏｌ（６．７８ｇ）と、ポリエチレングリコール２００００の無気性２０％水溶液６０ｍｌに溶解させた硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０５ｍｏｌ（１３．９０ｇ）と、を一定速度で攪拌して均質な混合液を作製する。この混合液に、脱塩水２５ｍｌに溶解させて前もって無気化しておいた水酸化リチウム一水和物水溶液０．１０６ｍｏｌ（４．４７ｇ）を、室温で攪拌しながら３分間かけて滴下する。得られた安定化した白色の懸濁液を、無気性エタノール（９９．６％）５００ｍｌを加え分離させる。その後、沈殿物を窒素雰囲気下で遠心分離し（３，０００ｒｐｍ）、合計２００ｍｌの無気性脱塩水を用いて底の生成物から硫酸塩を洗い流してから、窒素雰囲気下で１５０℃にて乾燥させる。
【００３２】
このようにして得られたリン酸塩混合物を窒素雰囲気内にてトリフィリン相へ転化させるために、最終温度６７５℃まで加熱し、それに１０容積％の水素を還元剤として加える。室温から加熱を開始し、昇温速度３Ｋ／分で６７５℃まで加熱し、この最終温度を１２時間維持する。水素／窒素の添加は、熱処理工程全体を通して続けられる。
【００３３】
上記の工程で得たリン酸リチウム鉄の粒径分布を図４に示す。平均粒径は２．１９μｍで、非常に狭い粒径分布を持つ。
【実施例２】
【００３４】
＜ラクトースの含浸による、炭素を含むＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
脱塩水１００ｍｌに溶解させたリン酸二水素リチウム０．１３ｍｏｌ（１３．５７ｇ）と、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１ｍｏｌ（２７．８０ｇ）と、を脱塩水２００ｍｌに溶解させ、攪拌し均質な混合液を作製する（参考例１参照）。次に、前もって無気化しておいた水酸化リチウム一水和物の水溶液０．２１２ｍｏｌ（８．９４ｇ）を脱塩水５０ｍｌに溶解させ、室温で攪拌しながら上記混合液に４分間かけて滴下させる。これにより、酸素が完全に排除された状態で、軽く沈殿が生じた白色の懸濁液が生じる。
【００３５】
この懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、合計１００ｍｌの無気性脱塩水を用いて硫酸塩を洗い流す。
【００３６】
白色の濾過ケーキに１０％のラクトース溶液を２０ｇ加え、均質の粘着性の泥漿（ｓｌｉｐ）を作製する。この含浸を行った後、この混合物を窒素雰囲気下で１５０℃にて乾燥させる。
【００３７】
トリフィリン相へ転化させるために、この均一なリン酸ラクトース混合物を窒素雰囲気下で、室温から昇温速度３Ｋ／分で７２５℃の目的温度まで加熱する。この最終温度を１２時間維持する。窒素添加は、熱処理工程全体を通して続けられる。
【００３８】
上記の製法で得たリン酸鉄リチウムの粒径分布を図５に示す。平均粒径は２．７０μｍであり、粒径分布は非常に狭い。
【００３９】
上記により得られたリン酸鉄リチウムを、リチウム蓄電池の陰極材料に用いた。図６はこの電池の充電と放電を繰り返した際の比容量の依存性を示す。リチウム金属製の対電極と参照電極を備えた３電極装置を用い、電解質液（メルク社製造のＬＰ８０）を満たしたガラスセル内で定電流電気化学測定を行った。電流は、±０．２６ｍＡで一定であり、この値は０．２６ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当りの電流、即ち電気密度、又は電気容量（Ｃ）／２０ｈの理論的充電／放電速度に相当する。極限電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し２．９Ｖ及び４．０Ｖであった。図６より分かるように４０サイクル後のサイクルの減衰は認められず、本発明に係るリン酸鉄リチウムが優れた可逆性を持つことが示された。
【００４０】
最後に図７に、図６記載の測定第１サイクルの充電−放電曲線を示す。
【実施例３】
【００４１】
＜クエン酸リチウムの含浸による、炭素含有ＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム七水和物０．０５ｍｏｌ（１９．６１ｇ）を無気性脱塩水１００ｍｌに溶解させた溶液を、一定速度で１分間攪拌しながらリン酸水素二アンモニウム０．２５ｍｏｌ（３３．０４ｇ）の無気性水溶液１００ｍｌの中に注ぐ。さらに５分間攪拌し、酸素を完全に排除すると、白色の素早く沈殿する懸濁液が得られる。この懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、無気性水で硫酸塩を洗い流し、７５℃で乾燥する。乾燥した沈殿生成物は、リン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム一水和物相のみの球形の粉末粒子（直径＜５μｍ）から構成されている。
【００４２】
更にこれをリン酸鉄リチウムに転化させるために、沈殿リン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム一水和物０．０２５ｍｏｌ（４．６７ｇ）を、クエン酸三リチウム四水和物（クエン酸により中和されている）０．００８７５ｍｏｌ（２．４７ｇ）の無気性脱塩水５ｍｌに加え、攪拌して均一で流動的な懸濁液を得る。これを一定速度で攪拌させながら、懸濁液を沸騰させないよう注意して加熱し、懸濁液が糸を引き、さらに冷却中にカラメルのような状態の粘着塊に凝固するまで水分を蒸発させる。次に、この粘着塊を窒素雰囲気下で乾燥及び熱処理を行う。この熱処理は、この粘着塊を室温から６７５℃まで加熱する６時間の昇温段階と、６７５℃にて１２時間維持する温度維持段階と、６時間の冷却段階と、からなる。得られた多孔性の硬い湯の花状のものをメノウ乳鉢内で、滑らかに流動する黒色の粉末が得られるまで粉砕する。熱処理を行った生成物は、ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィリン）及び、少量（＜３％）のリン酸リチウム（ＬｉＰＯ４）の及びリン酸鉄（ＦｅＰ）といった添加物から成る。なお、この生成物は、約１０質量％の非晶性炭素を含む。
［参考例３］
【００４３】
＜酢酸リチウムの含浸によるＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
実施例３記載の沈殿リン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム一水和物０．０２５ｍｏｌ（４．６７ｇ）を、酢酸リチウム二水和物（クエン酸により中和されている）０．０２６５ｍｏｌ（２．６８ｇ）の無気性脱塩溶液２ｍｌに加え、攪拌して均質な懸濁液にする。一定速度で攪拌しながら、懸濁液を沸騰させないよう注意して加熱し、冷却中に懸濁液が明緑色の脆い塊に凝固するまで水分を蒸発させる。次に、この塊を窒素雰囲気下で乾燥及び熱処理を行う。この熱処理は、塊を室温から６７５℃まで加熱する６時間の昇温段階、６７５℃で１２時間維持する温度維持段階、及び６時間の冷却段階から構成される。得られた粒状物をメノウ乳鉢内で明灰色の粉末が得られるまで粉砕する。熱処理して得られた生成物は、ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィリン）及び、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ４）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）ならびにウエスタイト（ｗｕｅｓｔｉｔｅ）（ＦｅＯ）等の添加物からなる。この生成物は炭素を含まない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】参考例１により作製したリン酸鉄リチウムのＸ線回折像である。
【図２】参考例１により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図３】参考例２により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図４】実施例１により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図５】実施例２により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図６】リチウム蓄電池内に陰極として用いた場合の、実施例２により作製したリン酸リチウムの充電及び放電時に観察される周期的挙動である。
【図７】図６の測定第一周期の充電−放電曲線である。
【０００１】
本発明は二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩、特にリン酸リチウム鉄に関し、水溶液を沈殿させることによって得られるリン酸リチウム塩の製造方法、及び、リチウム蓄電池（特にリチウム２次電池）の陰極材料としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸鉄リチウムのリチウムイオンは、その電気化学ポテンシャルがＬｉ／Ｌｉ＋：３．５Ｖであるため、挿入―脱離反応が可逆的である。なお、理論電池容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。しかし、室温でのリン酸鉄リチウムの実際の電池容量は低く、７０から１００ｍＡｈ／ｇに過ぎない。リン酸鉄リチウム以外にもリチウムイオンの可逆的な脱離反応が起こる化合物としては、リン酸鉄マンガンリチウムの結晶混合物と、リン酸コバルトリチウムが挙げられる。リン酸鉄マンガンリチウムの結晶混合物は、３．５Ｖと４ＶでＬｉ／Ｌｉ＋の２箇所で電位が横ばいになり、また、最大可逆比容量は、７０ｍＡｈ／ｇである。リン酸コバルトリチウムの場合は、４．８ＶでＬｉ／Ｌｉ＋の２箇所で電位が横ばいになり、その最大可逆比容量は、１１０ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
従来では、リン酸鉄リチウムと他のリン酸―オリビン（カンラン石）は、固相法により合成されてきた。これに関する幾つかの合成例が開示されている（特許文献１、２、３参照）。上記の固相法は通常、化学転移させるために行う熱処理の前に、粉砕された基礎原料を、湿式又は乾式精錬手段により混合することが必要である。一般に、湯の花状（ｓｉｎｔｅｒ ｃａｋｅ）又は粒状物の形で得られる反応生成物が技術的に加工可能な生成物となるまでには、更に破砕し、挽いて等級分けしなければならない。固相法の欠点は、沈殿温度（再沈温度）を高くしなければならないことと、加熱時間が長時間であることである。これらの欠点によって、反応系全体を化学転移させなければならないことが幾度か生じるため、エネルギーコストと生産効率の低下が問題となる。また、粉砕過程では夾雑物が増加するおそれがあり、これが特に電気機器の重大な欠点ともなり得る。更に、この破砕工程によって反応生成物の粒径分布が広がり、生成物の等級分けが必要となる。これによって材料の損失を招くこともある。
【特許文献１】
ＷＯ ９７／４０５４１号
【特許文献２】
米国特許第５，９１０，３８２号公報
【特許文献３】
ＷＯ ００／６０６８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の課題に鑑み、室温においても高電池容量の電気機器を提供することが可能なリン酸リチウムを提供する。また本発明は、製造工程が単純で、かつ、低コストで製造することが可能なリン酸リチウムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の２成分、３成分及び４成分系リン酸リチウム化合物は、請求項１に記載の化合物であり、その製造方法は請求項４に記載の通りである。なお、実施例に記載の化合物は全て従属請求項に記載されている。
【０００６】
本発明の２成分、３成分及び４成分系リン酸リチウム化合物は、以下の化学式１で表される。
【０００７】
【化１】
前記化学式１においてＭ１は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ｘは、０．５から１の間であり、ｙは、０から０．５の間であり、ｚは、０から０．５の間であり、又は、ｘ＝０、ｙ＝１及びｚ＝０であり、前記リン酸リチウムは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ１及び／又はＭ２元素からなる前駆体を水溶液中で沈殿させ、次に得られた沈殿生成物を、不活性ガス又は還元性気体の存在下で、室温から約２００℃の間の温度で乾燥させた後、３００℃から１０００℃の温度で熱処理を行うことによって得られるものである。
【０００９】
また、本発明の目的は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ１及び／又はＭ２の反応前混合物を水に沈殿させ、これらの沈殿物を、不活性ガス雰囲気又は還元性気体の存在下において、室温から約２００℃の温度で乾燥させ、さらに３００℃から１０００℃の温度で熱処理して得ることを特徴とするリン酸リチウムの製造方法の提供である。
【００１０】
更に、本発明の目的は、前記リン酸リチウムのリチウム蓄電池、特にリチウム２次（充電）電池の陰極材料としての使用を提供することである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、特殊な表面構造と、小さい粒径及び狭い粒径分布と、を備えた新規なリン酸リチウム塩を生成することに成功したことが本発明の顕著な効果である。本発明のリン酸リチウム塩をリチウム蓄電池に用いた場合、室温での測定において、最大約１５５ｍＡｈ／ｇの電池容量を示した。この値は、理論電池容量である１７０ｍＡｈ／ｇの９０％以上である。一方、従来の固体状態での製法により製造された類似のリン酸リチウム塩の電池容量は、最大でも約１００ｍＡｈ／ｇを示しているにすぎない。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態は、リン酸リチウム塩のマトリックス相が均一に分布した炭素粒子を含んでいることである。これにより粒子の凝集が減るだけでなく、電導性が向上する。また、例えば適切な保護物質を伴って圧延、成形をすることにより、加工性が大きく広がる。
【００１３】
さらに、本発明に係るリン酸リチウム塩の平均粒径は、約６μｍより小さいことが好ましく、約３μｍより小さいことが更に好ましい。ＢＥＴ法で測定した場合、表面は一般に約２ｍ２／ｇである。例えば、本発明によって得られたリン酸リチウム塩は、大部分が純粋なリン酸リチウム相であり、リン酸鉄の含有量は２％以下である。
【００１４】
本発明に係るリン酸リチウム塩は、水性媒体中において湿式沈殿反応により製造されるが、これ自体は従来技術である。好適材料は、Ｍ１とＭ２元素の可溶性のリチウム塩、鉄塩及び可溶性の塩、ならびにリン酸の可溶性リチウム塩又はアンモニウムの可溶性リン酸塩である。
【００１５】
水溶液の粘度及び混合条件に影響する添加剤を使用することにより、沈殿反応時における水溶液の好適なｐＨ値、好適な温度を設定し、維持することが、望まれる物性に合わせたリン酸塩の粒子形状及び粒径を決定する。加える塩の量を変更させることで、リン酸塩内の各種元素の比を事実上あらゆる可能な値に設定できる。水酸化リチウムを更に添加することで、反応媒体のｐＨ値に良い効果を与えることができる。
【００１６】
本発明によれば、リン酸鉄リチウム塩内の鉄は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ及びＬａ元素の少なくとも１種に置き換えることも可能である。
【００１７】
本発明に係る沈殿反応より得た全ての原料物質は始めに、水分率５％未満に乾燥させることが好ましく、次に３００℃から１０００℃の間の温度で熱処理を行なう。この熱処理は、類似の固体状態での反応に比べて有意に穏やかな条件下のもと短時間で行われる。高温で乾燥及び熱処理を行う間、例えば窒素又はアルゴンといった不活性ガスが用いられる。還元性気体を提供するために、不活性ガスが例えば水素のような少量の還元性ガスを更に含むことは有効である。
【００１８】
本発明に係る製法の他の例として、熱処理作業の前に沈殿生成物を単離し、乾燥させる工程を含まなくてもよい。沈殿生成物を含む懸濁液から水分を蒸発させ、残渣を不活性ガス又は還元性気体を用いて連続して乾燥及び熱処理を行うことも可能である。例えばこの処理は、室温から温度を６００℃から１０００℃の間まで、好ましくは６００℃から７５０℃の間まで、温度を上げる過程と、上昇した温度を維持する過程と、及び室温まで冷却する過程と、からなる一連の工程である。
【００１９】
沈殿及び／又は乾燥、熱処理は、有機化合物の存在下のもとで行うことが好ましい。有機化合物は、リン酸リチウム塩の加工性や電気物性を向上する物質に変化させることが可能な添加物であるためである。本発明の目的を達成するために特に重要なのものは、乾燥、熱処理工程後に炭素粒子を均一に分布させるためにリン酸マトリックス相内に導入する添加物である。この点に関し、好適な添加物は、例えばポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコール、澱粉又は澱粉誘導体、ラクトースのような糖又は糖誘導体、モノ−若しくはポリ−カルボン酸又はその誘導体、特に、クエン酸のようなポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。物性拡張剤としての特性に加えて、これらが使用される熱処理条件下において、固有還元手段としても機能する能力を持つことを特徴とする添加物であることが好ましい（実施例２参照）。
［参考例１］
【００２０】
＜ＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
嫌気性脱塩水４００ｍｌにそれぞれ溶解させたリン酸二水素リチウム０．５２ｍｏｌ（５４．２６ｇ）と、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．４ｍｏｌ（１１１．２１ｇ）と、を不活性ガス内で混合して、均質に分散させた混合液を作製する。脱塩水２００ｍｌに溶解させ、前もって無気性にしておいた水酸化リチウム一水和物の水溶液０．８５ｍｏｌ（３５．７０ｇ）をこの混合液に室温で攪拌しながら１５分間かけて滴下する。これにより、酸素が完全に排除された状態で、軽く沈殿が生じた白色の懸濁液が生じる。
【００２１】
この懸濁液を窒素ガス内で濾過し、合計５００ｍｌの無気性脱塩水で硫酸塩を洗い流す。
【００２２】
白色の濾過ケーキとして得られた前駆体は、リチウム−Ｏ−リン酸と、藍鉄鉱（Ｆｅ３（ＰＯ４）二水和物）と、からなり、まずこの前駆体を窒素雰囲気下で１５０℃にて乾燥させる。
【００２３】
これを窒素雰囲気下で三燐石（トリフィリンｔｒｉｐｈｙｌｉｎｅ）相に転化させるために、均質なリン酸塩混合物をまず、室温から昇温速度２Ｋ／分で目的温度６５０℃まで加熱し、この温度を１２時間保ち、次に同じ昇温速度で最終温度である６７５℃まで加熱する。この温度を更に１２時間保つ。
【００２４】
図１は、上記の工程で得たリン酸鉄リチウムのＸ線回折像である。比較のため、純粋なトリフィライト（ＬｉＦｅＰＯ４）及び純粋なリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の回折像も示す。これより本発明の発明のリン酸鉄リチウムがほぼ完全で純粋な相を有していることが分かる。
【００２５】
得られたリン酸鉄リチウムの粒径の分析を図２に示す。粒径は標準的な装置（マルヴァーンインストルメンツ社製のＳＢＯＤ）を用いた光散乱法により測定する。得られた平均粒径は、２．２５μｍであり狭い粒径分布を有していることが示された。
［参考例２］
【００２６】
＜ＬｉＦｅ０．９８Ｍｎ０．０２ＰＯ４の製造＞
脱塩水１００ｍｌに溶解させたリン酸二水素リチウム０．１３ｍｏｌ（１３．５７ｇ）と、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０９８ｍｏｌ（２７．２５ｇ）と、硫酸マンガン一水和物０．００２ｍｏｌ（０．３４ｇ）を含む脱塩水１００ｍｌと、を保護ガス中で攪拌し、均質な混合液を作製する。次に、前もって無気化しておいた水酸化リチウム一水和物の水溶液０．２１２ｍｏｌ（８．９４ｇ）を脱塩水５０ｍｌに溶解させ、室温で攪拌しながら上記混合液に４分間かけて滴下させる。
【００２７】
白色の懸濁液を窒素雰囲気の下で濾過し、合計１５０ｍｌの無気性脱塩水で硫酸塩を洗い流す。
【００２８】
白色の濾過ケーキを窒素雰囲気の下、１３０℃で乾燥する。
【００２９】
このようにして得られたリン酸混合液を窒素雰囲気下でトリフィリン相へ転化させるために、最終温度６７５℃まで加熱し、それに１容量％の水素を還元剤として加える。室温から加熱を開始し、昇温速度３Ｋ／分で６７５℃まで加熱し、この最終温度を１２時間維持する。水素／窒素の添加は、熱処理工程全体を通して続けられる。
【００３０】
上記の製法で得たリン酸鉄マンガンリチウムの粒径分布を図３に示す。平均粒径は２．６３μｍであり、粒径分布は非常に狭い。
【実施例１】
【００３１】
＜添加物を用いたＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
ポリエチレングリコール２００００の無気性２０％水溶液５０ｍｌに溶解させたリン酸二水素リチウム０．０６５ｍｏｌ（６．７８ｇ）と、ポリエチレングリコール２００００の無気性２０％水溶液６０ｍｌに溶解させた硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０５ｍｏｌ（１３．９０ｇ）と、を一定速度で攪拌して均質な混合液を作製する。この混合液に、脱塩水２５ｍｌに溶解させて前もって無気化しておいた水酸化リチウム一水和物水溶液０．１０６ｍｏｌ（４．４７ｇ）を、室温で攪拌しながら３分間かけて滴下する。得られた安定化した白色の懸濁液を、無気性エタノール（９９．６％）５００ｍｌを加え分離させる。その後、沈殿物を窒素雰囲気下で遠心分離し（３，０００ｒｐｍ）、合計２００ｍｌの無気性脱塩水を用いて底の生成物から硫酸塩を洗い流してから、窒素雰囲気下で１５０℃にて乾燥させる。
【００３２】
このようにして得られたリン酸塩混合物を窒素雰囲気内にてトリフィリン相へ転化させるために、最終温度６７５℃まで加熱し、それに１０容積％の水素を還元剤として加える。室温から加熱を開始し、昇温速度３Ｋ／分で６７５℃まで加熱し、この最終温度を１２時間維持する。水素／窒素の添加は、熱処理工程全体を通して続けられる。
【００３３】
上記の工程で得たリン酸リチウム鉄の粒径分布を図４に示す。平均粒径は２．１９μｍで、非常に狭い粒径分布を持つ。
【実施例２】
【００３４】
＜ラクトースの含浸による、炭素を含むＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
脱塩水１００ｍｌに溶解させたリン酸二水素リチウム０．１３ｍｏｌ（１３．５７ｇ）と、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１ｍｏｌ（２７．８０ｇ）と、を脱塩水２００ｍｌに溶解させ、攪拌し均質な混合液を作製する（参考例１参照）。次に、前もって無気化しておいた水酸化リチウム一水和物の水溶液０．２１２ｍｏｌ（８．９４ｇ）を脱塩水５０ｍｌに溶解させ、室温で攪拌しながら上記混合液に４分間かけて滴下させる。これにより、酸素が完全に排除された状態で、軽く沈殿が生じた白色の懸濁液が生じる。
【００３５】
この懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、合計１００ｍｌの無気性脱塩水を用いて硫酸塩を洗い流す。
【００３６】
白色の濾過ケーキに１０％のラクトース溶液を２０ｇ加え、均質の粘着性の泥漿（ｓｌｉｐ）を作製する。この含浸を行った後、この混合物を窒素雰囲気下で１５０℃にて乾燥させる。
【００３７】
トリフィリン相へ転化させるために、この均一なリン酸ラクトース混合物を窒素雰囲気下で、室温から昇温速度３Ｋ／分で７２５℃の目的温度まで加熱する。この最終温度を１２時間維持する。窒素添加は、熱処理工程全体を通して続けられる。
【００３８】
上記の製法で得たリン酸鉄リチウムの粒径分布を図５に示す。平均粒径は２．７０μｍであり、粒径分布は非常に狭い。
【００３９】
上記により得られたリン酸鉄リチウムを、リチウム蓄電池の陰極材料に用いた。図６はこの電池の充電と放電を繰り返した際の比容量の依存性を示す。リチウム金属製の対電極と参照電極を備えた３電極装置を用い、電解質液（メルク社製造のＬＰ８０）を満たしたガラスセル内で定電流電気化学測定を行った。電流は、±０．２６ｍＡで一定であり、この値は０．２６ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当りの電流、即ち電気密度、又は電気容量（Ｃ）／２０ｈの理論的充電／放電速度に相当する。極限電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し２．９Ｖ及び４．０Ｖであった。図６より分かるように４０サイクル後のサイクルの減衰は認められず、本発明に係るリン酸鉄リチウムが優れた可逆性を持つことが示された。
【００４０】
最後に図７に、図６記載の測定第１サイクルの充電−放電曲線を示す。
【実施例３】
【００４１】
＜クエン酸リチウムの含浸による、炭素含有ＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム七水和物０．０５ｍｏｌ（１９．６１ｇ）を無気性脱塩水１００ｍｌに溶解させた溶液を、一定速度で１分間攪拌しながらリン酸水素二アンモニウム０．２５ｍｏｌ（３３．０４ｇ）の無気性水溶液１００ｍｌの中に注ぐ。さらに５分間攪拌し、酸素を完全に排除すると、白色の素早く沈殿する懸濁液が得られる。この懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、無気性水で硫酸塩を洗い流し、７５℃で乾燥する。乾燥した沈殿生成物は、リン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム一水和物相のみの球形の粉末粒子（直径＜５μｍ）から構成されている。
【００４２】
更にこれをリン酸鉄リチウムに転化させるために、沈殿リン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム一水和物０．０２５ｍｏｌ（４．６７ｇ）を、クエン酸三リチウム四水和物（クエン酸により中和されている）０．００８７５ｍｏｌ（２．４７ｇ）の無気性脱塩水５ｍｌに加え、攪拌して均一で流動的な懸濁液を得る。これを一定速度で攪拌させながら、懸濁液を沸騰させないよう注意して加熱し、懸濁液が糸を引き、さらに冷却中にカラメルのような状態の粘着塊に凝固するまで水分を蒸発させる。次に、この粘着塊を窒素雰囲気下で乾燥及び熱処理を行う。この熱処理は、この粘着塊を室温から６７５℃まで加熱する６時間の昇温段階と、６７５℃にて１２時間維持する温度維持段階と、６時間の冷却段階と、からなる。得られた多孔性の硬い湯の花状のものをメノウ乳鉢内で、滑らかに流動する黒色の粉末が得られるまで粉砕する。熱処理を行った生成物は、ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィリン）及び、少量（＜３％）のリン酸リチウム（ＬｉＰＯ４）の及びリン酸鉄（ＦｅＰ）といった添加物から成る。なお、この生成物は、約１０質量％の非晶性炭素を含む。
［参考例３］
【００４３】
＜酢酸リチウムの含浸によるＬｉＦｅＰＯ４の製造＞
実施例３記載の沈殿リン酸鉄（ＩＩ）アンモニウム一水和物０．０２５ｍｏｌ（４．６７ｇ）を、酢酸リチウム二水和物（クエン酸により中和されている）０．０２６５ｍｏｌ（２．６８ｇ）の無気性脱塩溶液２ｍｌに加え、攪拌して均質な懸濁液にする。一定速度で攪拌しながら、懸濁液を沸騰させないよう注意して加熱し、冷却中に懸濁液が明緑色の脆い塊に凝固するまで水分を蒸発させる。次に、この塊を窒素雰囲気下で乾燥及び熱処理を行う。この熱処理は、塊を室温から６７５℃まで加熱する６時間の昇温段階、６７５℃で１２時間維持する温度維持段階、及び６時間の冷却段階から構成される。得られた粒状物をメノウ乳鉢内で明灰色の粉末が得られるまで粉砕する。熱処理して得られた生成物は、ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィリン）及び、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ４）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）ならびにウエスタイト（ｗｕｅｓｔｉｔｅ）（ＦｅＯ）等の添加物からなる。この生成物は炭素を含まない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】参考例１により作製したリン酸鉄リチウムのＸ線回折像である。
【図２】参考例１により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図３】参考例２により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図４】実施例１により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図５】実施例２により作製したリン酸リチウム塩の粒径分析の結果である。
【図６】リチウム蓄電池内に陰極として用いた場合の、実施例２により作製したリン酸リチウムの充電及び放電時に観察される周期的挙動である。
【図７】図６の測定第一周期の充電−放電曲線である。
Claims (2)
- Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ１及び／又はＭ２元素からなる前駆体を水溶液中で沈殿させ、
得られた沈殿生成物を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下で室温から２００℃の間の温度で乾燥させ、
前記沈殿生成物を更に３００℃から１０００℃の間の温度で熱処理を行う、化学式１で示される二成分、三成分及び四成分リン酸リチウム塩の製造方法であって、
Ｍ ２ はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ｘは０．５から１の間であり、ｙは０から０．５の間であり、ｚは０から０．５の間であり、
又は、ｘ＝０、ｙ＝１及びｚ＝０である）
前記沈殿、及び／又は、前記乾燥及び熱処理は、有機化合物の存在下で行い、前記乾燥及び熱処理後に前記リン酸リチウム塩のマトリックス相内に炭素粒子を均一に分布させることを特徴とし、
前記有機化合物は、ポリアルキレングリコール類、澱粉又は澱粉誘導体、糖又は糖誘導体、又はポリヒドロキシカルボン酸であるリン酸リチウム塩の製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法より得られるリン酸リチウム塩の、リチウム蓄電池、ないしはリチウム２次電池の陰極材料としての使用。
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