JP4815669B2 - 被覆されたビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩 - Google Patents

被覆されたビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、運搬等の取り扱いや塗布作業を行うにあたって、安全で且つ防汚効果の優れた船底塗料の防汚有効成分組成物に関する。
背景技術
ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は、工業用バイオサイドとして有効で、近年有機錫に代わる防汚有効成分として注目されている。
その性状は、細かく硬い針状結晶で、そのために粉塵となって飛散しやすい傾向がある。本化合物は、作業者の手指と接触しても、さほど強い刺激性を示さないが、鼻、目、気管、肺等の粘膜と接触すれば、強い刺激性を示し、特に大量に肺に吸入された場合は、硬い針状結晶という性状ゆえに、より強い障害が現れることがある。そのために作業者は吸入しないように、あるいは目、皮膚及び衣類に付着しないように細心の注意を払って、防塵マスク、保護眼鏡、保護手袋、保護衣等の適切な保護具を着用し、本化合物を取り扱っている。また粉塵で作業場の環境を汚染しないように局所排気装置が設置されている。しかし以上の対策を講じても完全に粉塵の飛散による作業者への暴露を防止することはできず、その上このような対策を講じることは著しく作業効率を低下させるという問題点があった。
発明の開示
本発明はこれらの問題点を解決しかつ本化合物の効力に悪影響を及ぼさない、船底塗料の防汚成分であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を含有する組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した従来のビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩の問題点を解決するために、鋭意研究に努力した結果、本発明の被覆されたビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩に到達した。すなわち、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を特定の被覆剤によって被覆することにより、粉塵の飛散が抑えられ、よって作業者に対する安全性及び作業性が改善されること、及びこの被覆されたビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を配合した船底塗料は、防汚効果に何ら悪影響を及ぼされることなく長期間安定に該効果が発揮され、かつ長期保存安定性も劣らないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、［１］：グリセリン、ジアルキルフタレート、潤滑油、アクリル樹脂、ロジン、脂肪酸アミド、ジアルキルポリスルフィッド、ポリブテン、パラフィン及びワセリンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む被覆剤で被覆されたビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［２］：グリセリン、ジアルキルフタレート、潤滑油、アクリル樹脂、ロジン、脂肪酸アミド、ジアルキルポリスルフィッド、ポリブテン、パラフィン及びワセリンの配合量が、それぞれ、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部である［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［３］：グリセリン、ジアルキルフタレート、潤滑油、アクリル樹脂、ロジン、脂肪酸アミド、ジアルキルポリスルフィッド、ポリブテン、パラフィン及びワセリンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物の合計が、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部である［２］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［４］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のグリセリンで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［５］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のジアルキルフタレートで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［６］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部の潤滑油で被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［７］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のアクリル樹脂で被覆した「１」記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［８］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のロジンで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［９］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部の脂肪酸アミドで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［１０］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のジアルキルポリスルフィッドで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩含有組成物、
［１１］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のポリブテンで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、
［１２］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のパラフィンで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、及び
［１３］：ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のワセリンで被覆した［１］に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩に関する。
ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は、その殺生物効力により防汚性能に優れた作用を有する化合物として知られ、船底塗料等の船舶用塗料等の防汚成分として使用される。該銅塩は市販されているものもあるし、例えば、ＵＳＰ２，８０９，９７１記載の方法により製造することができる。
ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を被覆するために、グリセリン、ジアルキルフタレート、潤滑油、アクリル樹脂、ロジン、脂肪酸アミド、ジアルキルポリスルフィッド、ポリブテン、パラフィン及びワセリンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む被覆剤を使用する。
グリセリンとしては、汎用のグリセリンの他にジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられ、これらは混合物として用いてもよい。
ジアルキルフタレートのアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましい。具体例としては、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート等が挙げられる。これらは混合物として使用してもよい。
潤滑油としては、スピンドル油、ダイナモ油、マシン油、エンジン油、タービン油、シリコン油等が挙げられ、これらの混合物として使用してもよい。また、他の難揮発性物質、例えば、ポリエチレングリコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を併用してもよい。
アクリル樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ビニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、インボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチルアクリレート、１−メチル−２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルアクリレート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｍ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキシフェニルアクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチルアクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチルアクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛アクリレート、プロピオン酸亜鉛アクリレート、オクチル酸亜鉛アクリレート、バーサチック酸亜鉛アクリレート、ステアリン酸亜鉛アクリレート、インステアリン酸亜鉛アクリレート、パルミチン酸亜鉛アクリレート、クレソチン酸亜鉛アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛アクリレート、モノクロロ酢酸亜鉛アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛アクリレート、プルピン酸亜鉛アクリレート、アクリル酸銅、安息香酸銅アクリレート、プロピオン酸銅アクリレート、オクチル酸銅アクリレート、バーサチック酸銅アクリレート、ステアリン酸銅アクリレート、イソステアリン酸銅アクリレート、パルミチン酸銅アクリレート、クレソチン酸銅アクリレート、α−ナフトエ酸銅アクリレート、β−ナフトエ酸銅アクリレート、モノクロロ酢酸銅アクリレート、モノフルオロ酢酸銅アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅アクリレート、キノリンカルボン酸銅アクリレート、ニトロ安息香酸銅アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅アクリレート、プルピン酸銅アクリレート、アクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムアクリレート、プロピオン酸マグネシウムアクリレート、オクチル酸マグネシウムアクリレート、バーサチック酸マグネシウムアクリレート、ステアリン酸マグネシウムアクリレート、イソステアリン酸マグネシウムアクリレート、パルミチン酸マグネシウムアクリレート、クレソチン酸マグネシウムアクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウムアクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウムアクリレート、モノクロロ酢酸マグネシウムアクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウムアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウムアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウムアクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウムアクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウムアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウムアクリレート、プルピン酸マグネシウムアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、トリエチルシリルアクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリルアクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリルアクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリルアクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリルアクリレート、ジブチルシクロヘキシルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアクリレート等のアクリル酸金属塩類、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、ｉ−プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、ビニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、インボルニルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、グリセロールメタアクリレート、ブチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノブチルメタアクリレート、ジブチルアミノエチルメタアクリレート、２−メトキシエチルメタアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチルメタアクリレート、１−メチル−２−メトキシエチルメタアクリレート、３−メトキシブチルメタアクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルメタアクリレート、ｏ−メトキシフェニルメタアクリレート、ｍ−メトキシフェニルメタアクリレート、ｐ−メトキシフェニルメタアクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチルメタアクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチルメタアクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛メタアクリレート、プロピオン酸亜鉛メタアクリレート、オクチル酸亜鉛メタアクリレート、バーサチック酸亜鉛メタアクリレート、ステアリン酸亜鉛メタアクリレート、イソステアリン酸亜鉛メタアクリレート、パルミチン酸亜鉛メタアクリレート、クレソチン酸亜鉛メタアクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛メタアクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛メタアクリレート、モノクロロ酢酸亜鉛メタアクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛メタアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛メタアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛メタアクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛メタアクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛メタアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛メタアクリレート、プルピン酸亜鉛メタアクリレート、メタアクリル酸銅、安息香酸銅メタアクリレート、プロピオン酸銅メタアクリレート、オクチル酸銅メタアクリレート、バーサチック酸銅メタアクリレート、ステアリン酸銅メタアクリレート、イソステアリン酸銅メタアクリレート、パルミチン酸銅メタアクリレート、クレソチン酸銅メタアクリレート、α−ナフトエ酸銅メタアクリレート、β−ナフトエ酸銅メタアクリレート、モノクロロ酢酸銅メタアクリレート、モノフルオロ酢酸銅メタアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅メタアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅メタアクリレート、キノリンカルボン酸銅メタアクリレート、ニトロ安息香酸銅メタアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅メタアクリレート、プルピン酸銅メタアクリレート、メタアクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムメタアクリレート、プロピオン酸マグネシウムメタアクリレート、オクチル酸マグネシウムメタアクリレート、バーサチック酸マグネシウムメタアクリレート、ステアリン酸マグネシウムメタアクリレート、イソステアリン酸マグネシウムメタアクリレート、パルミチン酸マグネシウムメタアクリレート、クレソチン酸マグネシウムメタアクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウムメタアクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウムメタアクリレート、モノクロロ酢酸マグネシウムメタアクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウムメタアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウムメタアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウムメタアクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウムメタアクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウムメタアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウムメタアクリレート、プルピン酸マグネシウムメタアクリレート、トリメチルシリルメタアクリレート、トリエチルシリルメタアクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリルメタアクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリルメタアクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリルメタアクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルメタアクリレート、ジメチルブチルシリルメタアクリレート、ジメチルヘキシルシリルメタアクリレート、ジメチルオクチルシリルメタアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルメタアクリレート、ジメチルフェニルシリルメタアクリレート、メチルジブチルシリルメタアクリレート、エチルジブチルシリルメタアクリレート、ジブチルシクロヘキシルシリルメタアクリレート、ジブチルフェニルシリルメタアクリレート等のメタアクリル酸金属塩類、メタアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド等のメタアクリル酸アミド類、シアノアクリル酸エステル類、アクロレイン、クマロン、インデン等の単独重合体及び共重合体が挙げられる。これらは混合物として用いてもよい。
なかでも、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体（ガラス転移点：−２０℃〜５０℃）、アクリル酸、メタクリル酸のカルボン酸部分の一部を銅、亜鉛等の２価の重金属塩あるいは−Ｓｉ（Ｒ）３（Ｒはメチル基、エチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１２のエトキシ連鎖基を示す）等で置き換えた自己研磨型の樹脂が好ましい。
ロジンとしては、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等が挙げられるが、中でもウッドロジンが好ましい。これらは混合物として用いてもよい。
脂肪酸アミド化合物には、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、アマイドワックス、ポリアマイドワックス等、炭素数が１１以上の脂肪酸のアミド化合物が好ましいものとして挙げられる。これらは混合物として用いてもよい。
ジアルキルポリスルフィッドとしては、一般式（１）
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を、ｎは２〜１０の整数を示す）により表される化合物が好ましい。
好ましいＲ１として、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ノニル基、ｔ−ドデシル基及びノナデシル基が挙げられる。
また、一般式（１）で表される好ましいジアルキルポリスルフィッドとしては、ジエチルペンタスルフィッド、ジプロピルテトラスルフィッド、ジ−ｔ−ブチルジスルフィッド、ジ−ｔ−オクチルペンタスルフィッド、ジ−ｔ−ノニルペンタスルフィッド、ジ−ｔ−ドデシルペンタスルフィッド、ジノナデシルテトラスルフィッド等が挙げられる。また、これらの混合物であってもよい。
ジアルキルポリスルフィッドは混合物として使用することもできる。
ポリブテンとしては、平均分子量（Ｍｎ）が２００〜１０００のポリブテンが好ましく用いられ、その具体例として、例えば、日本石油（株）製のＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００等が挙げられる。これらは混合物として使用してもよい。
パラフィンは、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフィン等が挙げられ、これらは混合物として使用してもよい。
ワセリンは、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられ、これらは混合物として用いてもよい。
アクリル樹脂、ロジン及び脂肪酸アミドは、取り扱いを容易にするために、アクリル樹脂及びロジンは有機溶剤に溶解して溶液とし、脂肪酸アミドは有機溶剤に湿潤しペースト状にして供されるのが好ましい。
有機溶剤としては、芳香族有機溶剤、脂肪族有機溶剤が使用でき、なかでもキシレン、ソルベントナフサ、ケロシン及びアルコール類が好ましく、とりわけキシレンが最も好ましい。
被覆剤中の上記した有効成分の配合量も適宜決められるが、使用される各有効成分、すなわちグリセリン、ジアルキルフタレート、潤滑油、アクリル樹脂、ロジン、脂肪酸アミド、ジアルキルポリスルフィッド、ポリブテン、パラフィン及びワセリンがそれぞれ、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部配合されるのが好ましい。
また、使用される被覆剤の有効成分全量がビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部配合されていてもよい。
上記した有効成分の量が上記の範囲内であれば、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は飛散することなく、かつ調製された塗料の物性には何ら悪影響を及ぼさない。
また、使用する被覆剤中の有効成分がグリセリン、ジアルキルフタレート及び潤滑油の場合、その使用量は、それぞれ、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して１〜１０重量部、複数使用する場合はその合計が１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
使用する被覆剤中の有効成分がアクリル樹脂、ロジン及び脂肪酸アミドの場合は、上記したように溶液あるいはペーストとして使用するのが好ましい。アクリル樹脂を使用する場合、アクリル樹脂を３０〜５０重量％含有する有機溶剤溶液を、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して５〜４０重量部、ロジンを使用する場合、ロジンを５０〜８０重量％含有する有機溶剤溶液を上記銅塩１００重量部に対して５〜４０重量部、脂肪酸アミドを使用する場合、脂肪酸アミドを１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有するペーストを上記銅塩１００重量部に対して５〜４０重量部使用するのが好ましい。これらの被覆剤の２種あるいは３種を使用する場合の配合量は、使用した上記含有量のアクリル樹脂溶液、ロジン溶液及び脂肪酸アミドペーストの合計がビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して５〜４０重量部とするのが好ましい。
使用する被覆剤の有効成分がジアルキルポリスルフィッド、ポリブテン、パラフィン及びワセリンの場合、その使用量は、それぞれ、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して５〜４０重量部、複数使用する場合はその合計が５〜４０重量部配合されるのが好ましい。
本発明の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は、例えば各種高速ミキサー、ニーダーで、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩と被覆剤の所定量を混合混練することにより容易に得られる。高速ミキサーとしては、太平洋機工株式会社製の「ハイブレンダー」、「ローラーミキサ」、「ハイスピーダー」、「ハイスラッジャー」、「パグミキサ」等の商品名で上市されているものが挙げられる。また、被覆剤を有機溶媒、例えばメタノール、ヘキサン、キシレンに溶解し、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩と混合混練しながら、減圧下溶媒を溜去する方法等がある。
なお本明細書で「被覆する」とは、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩の全表面が被覆剤で覆われていることはもちろん、該銅塩が粉塵として飛散しない限り被覆剤が銅塩表面に部分的に付着している場合も含まれる。
本発明の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は船底塗料等の船舶用塗料、港湾施設、ブイ、海底基地、発電所の導水路管、養殖網等の水中構造物などに塗布される塗料等に配合される。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対し、グリセリン５重量部、ジ−ｎ−ブチルフタレート５重量部、タービン油５重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで１時間攪拌混合することにより該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２〜２０
実施例１と同様にして明細書で説明した防汚効果をもつ化合物で被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。表１にまとめて示す。
Figure 0004815669
実施例１〜２０で得られた被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩はいずれも、針状結晶であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩とは異なり、粉塵の発生はなかった。
また、実施例１〜２０で得られた被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を防汚成分として、表２に示した配合のとおり、船底塗料を調製した。なお、比較例として、防汚成分として何ら被覆されていないビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を配合した以外は実施例と同様に調製した塗料を試験した。
Figure 0004815669
表２に記載したロジンキシレン溶液は、ロジン成分６０重量％、キシレン成分４０重量％の溶液、アマイドワックスは、脂肪酸アミド成分２０重量部％、キシレン８０重量％を含有したペースト状組成物、樹脂は塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体成分５０重量％、キシレン成分５０重量％の溶液である。
実施例１〜２０の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は、飛散することもなく吸入刺激、皮膚刺激、粘膜刺激も感じられず作業性が著しく向上し、また、塗料中で被覆物は容易に溶出して、再びビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩となることがわかった。
何ら被覆されていないビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を用いた比較例の塗料は、本発明の被覆銅塩を配合した実施例の塗料と比較して塗料調製時、粉塵の飛散が激しく、吸入刺激、皮膚刺激、粘膜刺激が感じられた。又ハンドリング性の悪さから著しく作業性が低下した。
安定性試験
実施例１〜２０の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を配合した船底塗料を耐圧ガラス瓶に入れて５０℃恒温槽に放置して加速劣化試験を実施した。所定経日後に取り出し、ストーマー粘度計で２５℃における粘度を測定した。その結果を表３に示す。
Figure 0004815669
表３より明らかなように、実施例１〜２０の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を配合した船底塗料は長期にわたり安定に保存されていたことがわかる。
効力試験
実施例１〜２０の船底塗料を予め防錆塗料で塗布した鋼板に２回塗布した後、和歌山県田辺湾にて深度１．５ｍの海中に浸海し、海棲汚損生物の付着状況を観察した。海棲汚損生物の付着面積を測定し、これを表４に示した。海棲汚損生物が鋼板の全体に付着した場合を１００とし、全く付着しない場合を０として、海棲汚損生物が鋼板に付着した面積を百分率として表した。
Figure 0004815669
表４より明らかなように、本発明の実施例１〜２０の防汚成分を配合した船底塗料は長期にわたり防汚効果を発揮することがわかった。また、その効果は本発明の化合物で被覆されても全く阻害されないことがわかった。
実施例２１
ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対し、グリセリン３重量部、ジ−ｎ−ブチルフタレート３重量部、タービン油３重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで攪拌混合することにより該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩組成物を得た。
実施例２２
ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対し、グリセリン１重量部、ジ−ｎ−ブチルフタレート２重量部、タービン油２重量部を加えて、ニーダーで１時間攪拌混合することにより該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２３
被覆剤としてグリセリン５重量部を加える以外は、実施例１と同様にして該化合物をを被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２４
被覆剤としてジ−ｎ−ブチルフタレート５重量部を加える以外は、実施例１と同様にして該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２５
被覆剤としてタービン油５重量部を加える以外は、実施例１と同様にして該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２６
被覆剤としてグリセリン５重量部とジ−ｎ−ブチルフタレート０．５重量部を加える以外は、実施例１と同様にして該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２７
被覆剤としてグリセリン５重量部とタービン油５重量部を加える以外は、実施例１と同様にして該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２８
ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対し、ジアルキルポリスルフィッド５重量部、ポリブテン５重量部、ワセリン５重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで１時間攪拌混合することにより該化合物を被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を得た。
実施例２１〜２８で得られた被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩はいずれも針状結晶であるビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩とは異なり、粉塵の発生はなかった。また、塗料中で被覆物は容易に溶出して、再びビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩の針状結晶となることがわかった。
実施例２１〜２７で得られた被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を防汚成分として表５に示した配合の、また実施例２８で得られた被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を防汚成分として、表２に示した配合の船底塗料を調製した。
Figure 0004815669
表５に記載したロジンキシレン溶液、アマイドワックスおよび樹脂は表２のものと同じである。
船底塗料の調製時、実施例２１〜２８の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は、飛散することもなく、吸入刺激、皮膚刺激、粘膜刺激も感じられず作業性が著しく向上した。また、調製された塗料の物性には何らの悪影響もなく、かつ長期保存安定性にも優れた船底塗料を得ることができた。
効力試験
実施例２１〜２８の船底塗料を用いて上記した効力試験を行った。結果を表６に示す。
Figure 0004815669
表６より明らかなように、本発明の実施例２１〜２８の防汚成分を配合した船底塗料は長期にわたり防汚効果を発揮することがわかった。また、その効果は防汚効果をもつ化合物で被覆されても全く阻害されないことがわかった。
産業上の利用可能性
本発明のグリセリン、ジアルキルフタレート、潤滑油、アクリル樹脂、ロジン、脂肪酸アミド、ジアルキルポリスルフィッド、ポリブテン、パラフィン、ワセリンの１種又は２種以上の化合物で被覆したビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩は、飛散性がなく、取り扱いが容易で、安全性、作業性に優れている。また、該ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を配合した船底塗料は、保存安定性、防汚効果に何ら悪影響を及ぼさず、さらに被覆されてもその効果は全く阻害されない。
本出願は、１９９９年３月１７日、１９９９年４月２０日、１９９９年４月２０日に日本で出願された特願平１１−０７２７２７号、特願平１１−１１２９５７号及び特願平１１−１１２９５８号を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (11)

  1. グリセリン；ジアルキルフタレート；スピンドル油、ダイナモ油、マシン油、エンジン油、タービン油、シリコン油又はこれらの混合物である潤滑油；アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体、カルボン酸部分の一部を２価の重金属塩あるいは−Ｓｉ（Ｒ） ３ （Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１２のエトキシ連鎖基を示す）で置き換えた自己研磨型のアクリル樹脂；ロジン；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、アマイドワックス、ポリアマイドワックス又はこれらの混合物である炭素数が１１以上の脂肪酸のアミド化合物；ジアルキルポリスルフィッド；ポリブテン；パラフィン；ワセリンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む被覆剤で被覆されたビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩であって、
    被覆剤の有効成分全量が、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部である、被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  2. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のグリセリンで被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  3. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のジアルキルフタレートで被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  4. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のスピンドル油、ダイナモ油、マシン油、エンジン油、タービン油、シリコン油又はこれらの混合物である潤滑油で被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  5. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体、カルボン酸部分の一部を２価の重金属塩あるいは−Ｓｉ（Ｒ） ３ （Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１２のエトキシ連鎖基を示す）で置き換えた自己研磨型のアクリル樹脂で被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  6. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のロジンで被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  7. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、アマイドワックス、ポリアマイドワックス又はこれらの混合物である炭素数が１１以上の脂肪酸のアミド化合物で被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  8. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のジアルキルポリスルフィッドで被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  9. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のポリブテンで被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  10. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のパラフィンで被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
  11. ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩を、該銅塩１００重量部に対して１〜４０重量部のワセリンで被覆した請求項１に記載の被覆ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩。
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