JP4758737B2 - 低温硬化型感光性組成物 - Google Patents
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Description
「曲げ/折りたたみ試験」
「曲げ及び折りたたみ」試験は、典型的にMIT(Massachussetts Institute of Technology)曲げ耐久試験パターンを含む基板を使用した。MITパターンは、試験される領域において交互する1mmの線と間隔を有する蛇行パターン(回路線が互いに平行に走り、一端部で2直角の折り返しで接続され、線は連続的になり、大部分の線は近接した平行線になる)である。サンプル基板を線と間隔の方向に直角に180度折り畳んで折り目をつけた。試験のために選択した基板は、実際の製造に使用されるものと同じ種類であった。基板の厚さおよび種類(銅、粘着剤)および処理ステップ(予備洗浄、積層、硬化、はんだ暴露)は真の模擬試験を反映するように繰り返した。例えば、ポリイミド(PYRALUX AP 8525)から形成した典型的な基板を片面の銅をエッチング除去して使用した。基板のポリイミド厚さは2ミル(50.8μm)であり、0.5oz/ft2(0.015g/cm2)銅層からの銅厚さは18マイクロメートルであった。この積層基板のポリイミドのCTEは、23ppm/℃±10%であった。サンプルを折り曲げ、各々10個の異なる領域で折り目をつけ(手で)、亀裂や剥離などの欠陥を検査(拡大10X)した。あらゆる報告された欠陥で故障を構成した。サンプル基板を「硬化後」と「はんだ後」に評価し、この場合、サンプルは288℃の60/40スズ/鉛はんだに30秒間浮かべ(カバーレイ面を上に向けて)、室温に冷却し、上述のようにして評価した。
「クロスハッチ粘着」試験はASTMD−3359−79、Method Bに記載された規格によって行った。試験基板は典型的に所望の最終用途に使用される材料を複製し、以下の実際の処理ステップによって処理した。
「湾曲評価」試験は、「曲げおよび折り目」試験で上述したように調製した2個のMITパターンを含むサンプル基板を使用したが、パターンは各々1.62インチ(4.1cm)であった。硬化後、MITサンプルはThwing−Albert Instrument Co製のJDC Precision Sample Cutterを使用して、銅線に対して90度で0.5インチ(1.27cm)幅の紐に切断した。0.5インチ×1.62インチ(1.27cm×4.1cm)のサンプルを、凹面を平坦面に対面させて、平坦な表面に置いた。サンプルの高い点から平坦面への距離を、物差しでミリメートルで測定した。正の湾曲は、凹面側が光像形成性カバーレイの側であるときを指す。負の湾曲は、凹面側がMIT試験基板積層物の裏側(カバーレイの反対側)であるときを指す。
「封入」試験は、カバーレイの十分に基板を保護する能力を評価するために用いた。試験のために選択した基板およびカバーレイは最終用途のものを代表しなければならない。基板は、実際の製造工程を模してカバーレイで加工した回路パターン(回路線からなる)であった。加工の後、その各々が欠陥を構成する、ハロー発生、空気捕捉および/または剥離についてサンプルを評価した。封入試験において、サンプルを回路線の縁に沿って断面切断し、拡大下で評価して、カバーレイが、「鐘乳管形成」の欠陥なく十分にその領域を被覆することを確認することもできる。本実施例の場合、サンプルの断面切断は必要がなかった。さらに他の加工ステップを行う前に、サンプルは封入試験に合格しなければならない。
「クリア時間」試験は、被覆用組成物(未露光の光像形成性カバーレイ)を十分現像するのに掛かる時間を評価するために用いた。被覆用組成物をフレキシブル基板上に被覆(積層)し、1パーセントの炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム水溶液現像溶液(現像溶液は実際の加工に使用されるものと同じ温度、典型的に26℃から40℃でなければならない)中に置いて時間を計った。総「クリア時間」は、サンプルを現像溶液に入れた時から始めて、未露光カバーレイが基板から洗い流される時に終る時間を秒で記録した。実際の加工中に現像を完全にするために、露光サンプルは一般にクリアまでの時間の2倍現像した。
本発明の有利な特性は、本発明を例示するが制限することのない以下の実施例を参照す
ることによってさらに理解することができる。実施例に使用した化合物は、
o−C1 HABI ヘキサアリールビイミダゾール
EMK エチルミヒラーケトン
他の薬品
MADEMA PRO−754:Exton、PAのSartomer Company製のN−メチルジエチルアミノジメタクリレート
SR239 Exton、PAのSartomer Company製の1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
Sevron(登録商標)Blue GMF Reading、PAのCrompton & Knowles Corp.製の緑色色素
3−MT Rockland、MAのEsprit Chemical Co.製の3−メルカプト−1H,2,4−トリアゾール
ポリアミック酸1−1から1−15は、4ミル(101μm)のドクターナイフで塗工し、1ミル(25.4μm)MYLARの除去可能なカバーシート上に被覆した。酸は強制排気炉中80℃で4分間乾燥した。乾燥サンプルを、MIT試験パターンを含むフレキシブル回路基板上に積層した。積層は、NMP液体助剤で、50℃のロール温度の熱ロール積層を使用し、圧力40psi(2,815g/cm2)、通過速度0.6メートル/分で行った。積層後、MYLARカバーシートを除去し、積層された被覆用組成物を80℃で10分間ベーキングした。
化合物 グラム
ポリアミック酸14(DMAc中25%) 25.001
MADEMA 0.635
SR−239 0.635
0−Cl−HABI 0.234
EMK 0.020
3−MT 0.031
Sevron Blue GMF 0.007
からなった。
以下の実施例は選択されたポリアミック酸の現像性または粘着への影響と、1種だけの感光性モノマーを使用することによる性能への影響を示す。
この比較実施例はポリアミック酸の選択が現像性に影響を与えることを示す。したがって、ポリアミック酸16は使用可能な被覆を生成しなかった。
ポリアミック酸16(NMP中25%) 25.00
MADEMA 0.635
SR−239 0.635
0−Cl−HABI 0.234
EMK 0.020
3−MT 0.031
Sevron Blue GMF 0.007
この比較実施例も、比較実施例1のように、ポリアミック酸の選択が現像性に影響を与えることを示す。ポリアミック酸17ははんだ暴露の後、低い露光現像性、低い可撓性、および低い粘着を有する被覆を生成した。
ポリアミック酸17(NMP中25%) 25.00
MADEMA 0.635
SR−239 0.635
0−Cl−HABI 0.234
EMK 0.020
3−MT 0.031
Sevron Blue GMF 0.007
この比較実施例も、現像後に粘着性の低い像形成可能なカバーレイを生成し、したがってさらにいかなる他の評価も不可能なポリアミック酸を示す。
ポリアミック酸18(NMP中25%) 46.00
MADEMA 1.169
SR−239 1.169
0−Cl−HABI 0.431
EMK 0.036
3−MT 0.058
Sevron Blue GMF 0.013
この比較実施例は、1種だけの感光性モノマーを使用することによって硫酸試験で低い性能を招くことを示す。
ポリアミック酸14(DMAc中25%) 25.001
MADEMA 1.270
0−Cl−HABI 0.234
EMK 0.020
3−MT 0.031
Sevron Blue GMF 0.007
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
1.1種または複数の芳香族二酸無水物と1種または複数の脂肪族ジアミンから誘導され、熱に曝すと2GPa未満のモデュラスを有する硬化したポリイミドを形成するポリアミック酸と、
アミン(メタ)アクリレート、アミンメタクリルアミド、およびその組合せからなる群から選択される化合物とアミン非含有(メタ)アクリレート化合物とを含むエチレン性不飽和感光性モノマー混合物と、
光開始剤と、
増感剤と
を含み、水性炭酸塩中で現像可能であることを特徴とする低温硬化型感光性組成物。
2.前記1種または複数の芳香族二酸無水物が、4,4’−オキシジフタル酸無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、4,4−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシル)−ビス(フタル酸無水物)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記1に記載の組成物。
3.前記1種または複数の脂肪族ジアミンが、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン(DMD)、1,11−ウンデカメチレンジアミン、1,12−ジアミノ−ドデカン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記1に記載の組成物。
4.前記アミンメタクリレートおよびメタクリルアミドが、N−メチルアミノ−ビス−(エチルメタクリレート)、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル化アミンオリゴマー、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記1に記載の組成物。
5.前記アミン非含有(メタ)アクリレート化合物が、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,12−ドデカンジオールジアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記1に記載の組成物。
6.前記アミン(メタ)アクリレートおよびアミン非含有(メタ)アクリレートが、組成物中に乾燥重量%で実質上等量存在することを特徴とする前記1に記載の組成物。
7.前記組成物が、1パーセントの水性炭酸ナトリウムまたは水性炭酸カリウム中で現像可能であることを特徴とする前記1に記載の組成物。
8.前記二酸無水物が4,4’−オキシジフタル酸無水物を含み、前記ジアミンが1,12−ジアミノドデカンを含むことを特徴とする前記1に記載の組成物。
9.前記二酸無水物が4,4’−オキシジフタル酸無水物を含み、前記ジアミンが1,12−ジアミノドデカンと1,3−ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンの混合物を含むことを特徴とする前記1に記載の組成物。
10.前記ジアミン混合物が、約95モルパーセントの1,12−ジアミノドデカンと約5モルパーセントの1,3−ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンを含むことを特徴とする前記9に記載の組成物。
11.前記ジアミン混合物が、約75モルパーセントの1,12−ジアミノドデカンと約25モルパーセントの1,3−ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンを含むことを特徴とする前記9に記載の組成物。
12.粘着促進剤をさらに含むことを特徴とする前記1に記載の組成物。
13.前記粘着促進剤が、3−メルカプト−1H−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2−メルカプトベンズイミダゾール2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリリロキシ−エチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ポリベンズイミダゾール、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記12に記載の組成物。
Claims (9)
- 1種または複数の芳香族二酸無水物と1種または複数の脂肪族ジアミンから誘導され、熱に曝すと2GPa未満のモデュラスを有する硬化したポリイミドを形成するポリアミック酸と、
アミン(メタ)アクリレートとアミン非含有(メタ)アクリレート化合物とを乾燥重量%で実質上等量含むエチレン性不飽和感光性モノマー混合物と、
光開始剤と、
増感剤とを含み、
前記1種または複数の脂肪族ジアミンが、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン(DMD)、1,11−ウンデカメチレンジアミン、1,12−ジアミノ−ドデカン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、およびその組合せからなる群から選択され、水性炭酸塩中で現像可能である、
ことを特徴とする低温硬化型感光性組成物。 - 前記1種または複数の芳香族二酸無水物が、4,4’−オキシジフタル酸無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、4,4−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシル)−ビス(フタル酸無水物)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記アミンメタクリレートが、N−メチルアミノ−ビス−(エチルメタクリレート)、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル化アミンオリゴマー、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記アミン非含有(メタ)アクリレート化合物が、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,12−ドデカンジオールジアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記二酸無水物が4,4’−オキシジフタル酸無水物を含み、前記ジアミンが1,12−ジアミノドデカンを含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記二酸無水物が4,4’−オキシジフタル酸無水物を含み、前記ジアミンが1,12−ジアミノドデカンと1,3−ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンの混合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記ジアミン混合物が、95モルパーセントの1,12−ジアミノドデカンと5モルパーセントの1,3−ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンを含むことを特徴とする請求項6に記載の組成物。
- 前記ジアミン混合物が、75モルパーセントの1,12−ジアミノドデカンと25モルパーセントの1,3−ビス(アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンを含むことを特徴とする請求項6に記載の組成物。
- 粘着促進剤をさらに含み、前記粘着促進剤が、3−メルカプト−1H−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2−メルカプトベンズイミダゾール2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリリロキシ−エチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ポリベンズイミダゾール、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
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