JP4728811B2 - セラミックス焼結体、セラミックス焼結体の製造方法、金属蒸着用発熱体 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス焼結体、セラミックス焼結体の製造方法、金属蒸着用発熱体に関する。

従来、金属蒸着用発熱体としては、例えば窒化硼素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二硼化チタン（ＴｉＢ_２）を主成分とするセラミックス焼結体の上面にキャビティを形成させたボート形状（以下、「ボート」という。）が知られており（特許文献１）、その市販品の一例として電気化学工業社製商品名「ＢＮコンポジットＥＣ」がある。キャビティのない形状もある。これの使用方法は、ボートの両端をクランプで電極につなぎ電圧を印加することによってそれを発熱させ、キャビティに入れられたアルミニウム線材等の金属を溶融・蒸発させ蒸着膜を得た後冷却される。

このようなボートにあっては、溶融金属がボートを腐食してボートの有効断面及び電気抵抗を変動させ、十分な蒸着速度が取れなくなる。たとえば、溶融金属がアルミニウムである場合には、次の反応式で腐食が起こる。
Ａｌ（ｓ）＋ＴｉＢ_２（ｓ）→Ａｌ（ｌ）＋ＴｉＢ_２（ｌ）
１３Ａｌ（ｓ）＋１２ＢＮ（ｓ）→ＡｌＢ_１２（ｓ）＋１２ＡｌＮ（ｓ）

また、腐食はキャビティ部で局所的に起こることが多いので、すなわち溶融アルミニウムの濡れ拡がりがキャビティ中心部に局在化するので、被蒸着物の膜厚分布が十分に取れなくなり、ボートの寿命となる。ボート寿命を延ばすためには、ボートの相対密度を９５％以上にすればよいが（特許文献２）、それには圧力１００〜３００ＭＰａという高圧が必要となるので設備費が嵩み、また生産性も劣る。一方、ボート中のＢＮの結晶配向に異方性が生じないようにホットプレス焼結体からの切り出し方法を工夫することの提案もある（特許文献３）。
しかしながら、これらの改良にも関わらず、アルミニウム蒸着中の高温下では上記反応が徐々に進行し、長寿命化にはまだまだ改善の余地があった。

特公昭５３−２０２５６号公報 特開昭６０−２１８６６号公報 特公平５−６６９０６号公報

従来技術に関わる上記問題点を鑑み、本発明者らは更に検討した結果、特定の低結晶性ＢＮ粉末を含む混合原料粉末を用い、それを結晶化させながら焼成すると、得られたセラミックス焼結体の粒界相には窒化チタンが存在し、従来のように腐食の進行が速まる非晶質でかつ酸素量の多い粒界相とは異なるものになることを見いだし、本発明を完成させたものである。一般的に、セラミックス材料の殆どは数μｍ〜数十μｍの粒子が焼結によって結合した、多結晶と呼ばれる形態を有しており、粒界相は粒子と粒子の間に原料粉末の不純物が濃縮されている部分であることが多い。

すなわち、本発明は、窒化硼素２５．２０〜５５質量％、二硼化チタン４５〜６０質量％、窒化アルミニウム０〜２６．６０質量％、カルシウム化合物を含有し、粒界相に窒化チタンが存在する、相対密度が９２％以上のセラミックス焼結体であり、上記カルシウム化合物の含有率がＣａＯ換算として０．０５〜０．８質量％であり、上記窒化チタンに由来する（２００）面のＸ線回折によるピーク強度が、上記窒化硼素の（００２）面のピーク強度に対して０．０６〜０．１５であることを特徴とするセラミックス焼結体に関する。この場合において、セラミックス焼結体に含まれる窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６７５Å以下、セラミックス焼結体の酸素量が１〜２質量％の条件を同時に満たしていることが特に好ましい。

また、本発明は、上記セラミックス焼結体で構成されてなることを特徴とする金属蒸着用発熱体に関する。

さらに、本発明は、窒化硼素粉末２５．２０〜５５質量％、二硼化チタン粉末４５〜６０質量％、窒化アルミニウム粉末０〜２６．６０質量％、カルシウム系焼結助剤を含有してなる混合原料粉末を、非酸化性雰囲気中、温度１８００〜２１００℃で焼結する方法であって、上記窒化硼素粉末が、窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６９０Å以下、累積平均径が４〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２５〜７０ｍ^２／ｇ、酸素量が１．０〜２．５質量％の窒化硼素粉末であり、上記混合原料粉末中のカルシウム系焼結助剤の含有率がＣａＯ換算として０．０９〜０．８質量％であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。この場合において、カルシウム系焼結助剤が、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＣａＣＯ_３から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、溶融金属に対する耐食性が改善されたセラミックス焼結体と、その製造に適用できるセラミックス焼結体の製造方法が提供される。また、長寿命化を達成できる金属蒸着用発熱体が提供される。

本発明のセラミックス焼結体を構成する主成分は、窒化硼素と二硼化チタンである。これによって、セラミックス焼結体を絶縁性かつ導電性とすることができ、例えば金属蒸着用発熱体等の用途に適したものとなる。この場合、窒化硼素は絶縁材として機能するので、その最大５０質量％までを同じ絶縁材である窒化アルミニウムで置き換えることができ、それによって通電特性が改善され、また低コスト化が可能となる。主成分の構成比率を示すと、窒化硼素２５．２０〜５５質量％、二硼化チタン４５〜６０質量％、窒化アルミニウム０〜２６．６０質量％である。これらの主成分は、セラミックス焼結体中、９５質量％以上の含有率であることが好ましい。

一方、本発明のセラミックス焼結体を構成する上記主成分以外の成分は、カルシウム化合物と窒化チタンである。カルシウム化合物は、セラミックス焼結体の相対密度を９２％以上にするために必要な成分であり、その含有率はＣａＯ換算として０．０５〜０．８質量％である。０．０５質量％より少ないと、相対密度を９２％以上にすることが困難となり、０．８質量％より多いと、相対密度を９２％以上にすることができるが、セラミックスの焼結中に治具等と焼き付きを起こす恐れがある。相対密度９２％以上の要件は、セラミックス焼結体の耐食性を十分なものとするために必要である。

窒化チタンは、セラミックス焼結体に耐食性を付与させる成分であり、該成分を粒界相に存在させることが耐食性の改善の観点から好ましい。粒界相におけるＴｉＮの存在は、その断面研磨部のＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による元素分布状態と粉末Ｘ線回折法とを併用することによって確認することができる。窒化チタンの含有率は、ＴｉＮに由来する（２００）面のＸ線回折によるピーク強度が、ＢＮの（００２）面のピーク強度に対して０．０６〜０．１５の割合とする。すなわち、Ｘ線ピーク強度比（ＴｉＮ（２００）面／ＢＮ（００２）面）が、０．０６〜０．１５の割合とする。この比率が０．０６よりも小さいと耐食性の改善効果が不十分であり、０．１５よりも多いとセラミックス焼結体が硬くなりすぎて加工性が悪化する。

ＴｉＮを粒界相に存在させることによって、セラミックス焼結体の耐食性が改善される理由については、ＴｉＮの溶融金属に対する親和性が他の粒界相の構成成分（Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３）よりも小さいことで説明される。すなわち、溶融金属がＡｌである場合を例にとって説明すると、Ａｌ−Ｘ（Ｘ＝粒界構成成分）の生成時の自由エネルギーＧを熱力学的にＡｌが濡れ拡がる温度１０００℃で求めると、Ａｌ−Ｂ_２Ｏ_３が−５６．１ｋＪ／ｍｏｌ、Ａｌ−ＴｉＯ_２が−８３．７ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、Ａｌ−ＴｉＮは−１２．２ｋＪ／ｍｏｌとなり、ＴｉＮはＡｌとの親和性が小さく耐食性が向上する。

本発明のセラミックス焼結体においては、その酸素量が１〜２質量％、及び、焼結体に含まれる窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６７５Å以下という条件を同時に満たすことによって、耐食性が更に改善される。すなわち、Ｃ軸格子定数が６．６７５Åよりも大きくなると結晶性の低い、結晶歪みの大きなＢＮとなるので溶融金属による腐食を受けやすくなる。更に言えば、結晶性の低いＢＮ粒子は固溶酸素や積層欠陥等を多く含有し、このような粒子内の構造欠陥が溶融金属による腐食の起点となる。Ｃ軸格子定数の下限には制限がなく、理論値の６．６６２Åまで可能であり、結晶性が高いほど腐食に強く好ましい。

また、セラミックス焼結体の酸素量が１〜２質量％であることの好ましい理由を説明すると、本発明のセラミックス焼結体にあっては、酸素は主に粒界である、ＢＮ（ＡｌＮ）とＴｉＢ_２粒子の隙間に存在することがわかっており、一般的にその融点はＢＮ、ＡｌＮ及びＴｉＢ_２に比べて低い。酸素量が２質量％をこえると、低融点な粒界相は、ボート等セラミックス焼結体の使用温度において液相を形成し、溶融金属等との反応が起こりやすくなり、耐食性が損なわれる。また、酸素量が１質量％未満ではＢＮ（ＡｌＮ）とＴｉＢ_２の粒子間結合力が不十分となり、耐食性が損なわれる。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、本発明のセラミックス焼結体を製造するのに適合するものである。以下、これについて説明する。

本発明で使用される混合原料粉末は、二硼化チタン粉末（以下、「ＴｉＢ_２粉末」ともいう。）と窒化硼素粉末（以下、「ＢＮ粉末」ともいう。）とカルシウム系焼結助剤とを含み、必要に応じて窒化アルミニウム粉末（以下、「ＡｌＮ粉末」ともいう。）を含有してなるものである。焼結前後において成分の構成比率は殆ど変化しないので、各粉末の混合割合は、上記したセラミックス焼結体の構成比率と同じにすることができる。このような混合原料粉末は、従来も使用されているが、本発明で重要なことは、特定の低結晶性ＢＮ粉末を用い、特定量のカルシウム系焼結助剤の存在下、低結晶性ＢＮ粉末を結晶化させながら焼結することである。

本発明で使用されるＢＮ粉末は、窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６９０Å以下、累積平均径が４〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２５〜７０ｍ^２／ｇ、酸素量が１．０〜２．５質量％のものである。尚、本発明で引用している「累積平均径」とは、個数換算累積率５０％の粒子径（Ｄ_５０）を意味する。
市販のＢＮ粉末には、低結晶性のものから高結晶性のものまで幅広くあるが、これまで好適であるとされた高結晶性ＢＮ粉末を用いたのでは、耐食性の改善効果には限度があることがわかった。そこで、本発明では、酸素量が１．０〜２．５質量％かつＣ軸格子定数が６．６９０Å以下である、低酸素かつ低結晶性のＢＮ粉末を用いることによって、従来の高結晶性ＢＮ粉末を用いた耐食性のレベルを凌ぐことができ、更にＢＮ粉末の粒度を、累積平均径が４〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２５〜７０ｍ^２／ｇとすることによって、この効果が助長される。

すなわち、上記の低酸素かつ低結晶性のＢＮ粉末を含む混合原料粉末を、特定量のカルシウム系焼結助剤の存在下、特定条件で焼結すると、得られたセラミックス焼結体の粒界相はＴｉＮを主相としたものとなる、すなわちセラミックス焼結体の上記Ｘ線ピーク強度比（ＴｉＮ（２００）面／ＢＮ（００２）面）が０．０６〜０．１５となり、耐食性が改善されることを突き止めた。ＴｉＮ相生成のメカニズムについては定かではないが、焼結過程でＴｉＢ_２粒子の表面酸化層であるＴｉＯ_２とＢＮ粉末の表面に存在するＢ_２Ｏ_３とが反応して液相を形成し、この液相中にＢＮ粒子が溶解して再析出すると同時に、ＴｉＯ_２が窒化を受けてＴｉＮが生成したものと考えている。

本発明において、ＢＮ粉末のＣ軸格子定数が６．６９０Åをこえると、得られたセラミックス焼結体には低結晶性ＢＮが残存し耐食性は向上しない。累積平均径が４μｍ未満では酸素量を２．５質量％以下に制御することが困難となる。累積平均径が２０μｍをこえるか、又はＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ未満では、相対密度が９２％以上のセラミックス焼結体を製造することができない。ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇをこえると、焼結前の成形体密度が小さくなり、これまた相対密度が９２％以上のセラミックス焼結体を製造することができない。ＢＮ粉末の酸素量が１．０質量％未満では焼結に必要な酸素量が不足し、また２．５質量％をこえると粒界相に酸素が過剰に析出し耐食性が不十分となる。

本発明で使用されるＢＮ粉末は、例えば硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で８００℃以上に加熱する方法、硼酸又は酸化硼素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１３００℃以上に加熱する方法などによって製造することができる。いずれのＢＮ粉末にあっても、酸素量１．０〜２．５質量％の制御は、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で３〜５時間の加熱処理をして行われる。加熱処理温度が１３００℃をこえると、ＢＮ粉末のＣ軸格子定数が６．６９０Åよりも小さくなり、高結晶性ＢＮ粉末となる。なお、加熱処理後に０．１〜１％の硝酸等の希酸で洗浄しておくことは好ましい。

カルシウム系焼結助剤の混合原料粉末中の含有率が、ＣａＯ換算として０．０９質量％未満では、低結晶性ＢＮ粉末を結晶化させつつ焼結することが困難となり、また０．８質量％をこえると、粒界相への残留が増加し、耐食性が不十分となる。カルシウム系焼結助剤としては、各種カルシウムの酸化物の他に、例えばＣａＣＮ_２、硝酸カルシウム等の窒化物や、例えばα−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ等のように、加熱によってカルシウム酸化物に変化する物質が用いられるが、好ましくはＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３である。カルシウム系焼結助剤の平均粒子径は０．８μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。

ＴｉＢ_２粉末、ＡｌＮ粉末としては、Ｔｉ粉末又はＡｌ粉末を直接窒化反応又は直接硼化反応させて製造されたもの、ＴｉＯ_２粉末又はＡｌ_２Ｏ_３の粉末を還元窒化反応又は還元硼化反応させて製造されたものなどが使用され、平均粒子径は５〜２５μｍであることが好ましい。これらは市販品で十分である。

混合原料粉末は、好ましくは造粒されてから、非酸化性雰囲気中、温度１８００〜２１００℃で焼結される。たとえば、一軸加圧又は冷間等方圧加圧した後、温度１８００〜２１００℃で常圧焼結するか、又は０．８ＭＰａ以下のガス雰囲気下で常圧焼結する。更には、１８００〜２１００℃、１〜１００ＭＰａのホットプレス又は熱間等方圧プレスで焼結することもできる。焼結温度が１８００℃よりも低いと焼結不足となり、また２１００℃をこえると、相対密度を９２％以上のセラミックス焼結体を製造することができない。非酸化性雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガス、アンモニア等の雰囲気が用いられる。
なお、焼結は、黒鉛製容器、窒化硼素製容器、窒化硼素で内張した容器に収納し、非酸化性雰囲気中で行うことが望ましい。ホットプレス法では、黒鉛又は窒化硼素製スリーブ、窒化硼素で内張したスリーブを用いて焼結する。

本発明のセラミックス焼結体から、本発明の金属蒸着用発熱体、例えばボートを製作するには、常法により適宜形状に加工する。その寸法の一例を示せば、縦１３０〜１５０ｍｍ×幅２５〜３５ｍｍ×高さ８〜１２ｍｍの短冊状であり、ボートにあってはその上面中央部にキャビティ（縦９０ｍｍ〜１２０ｍｍ×幅２０〜３２ｍｍ×深さ０．５〜２．０）が形成される。加工は、機械加工、レーザー加工等によって行われる。

［実施例１〜１０ 比較例１〜７］
ＴｉＢ_２粉末（平均粒子径１２μｍ、純度９９．９質量％以上）、ＡｌＮ粉末（平均粒子径１０μｍ、純度９８．５質量％）、ＣａＯ粉末（平均粒子径０．５μｍ、純度９９．９質量％以上）、及び表１に示される各種のＢＮ粉末を表１に示す割合で混合して種々の混合原料粉末を調整した。ここで、各種ＢＮ粉末は、硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で加熱して得られたＢＮ粉末を、窒素雰囲気下、１１００〜１３００℃、３〜５時間の熱処理条件を種々変更し熱処理を行うことにより製造した。これを黒鉛ダイスに充填し、窒素雰囲気中、表２に示す条件でホットプレスを行ってセラミックス焼結体（直径２００ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱形）を製造した。

このセラミックス焼結体から、直方角柱体（長さ１５０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を切り出し、その表面の中央部にキャビティ（幅２６ｍｍ×深さ１ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を機械加工により形成しボートを製作した。ボートの（１）耐食性と（２）寿命を以下に従って測定した。

（１）耐食性：ボートの端部をクランプで電極につなぎキャビティ中央部の温度が１５００℃となるように印加電圧を設定した。真空度２×１０^−２Ｐａの真空中、直径１．５ｍｍのアルミニウムワイヤーを６．５ｇ／分の一定速度で４０分間、キャビティに供給しながら蒸着を行った後室温まで冷却することを１サイクルとし、繰り返し行った。毎回、サンプルを取り出してキャビティ部で最も浸食された深さをレーザー変位計（機器：キーエンス社製「ＬＴ−９０００」を用いて測定し、ボートが４０分間で浸食される速度を求めた。浸食速度が小さいほど耐食性の良好なセラミックス焼結体と言える。

（２）ボート寿命：上記耐食性試験の条件に基づき、ボート上方２００ｍｍの位置で樹脂フイルム上に蒸着を行うサイクルを繰り返し、１サイクルあたりでのアルミニウム蒸着膜の厚みが２０００Å以下になったときのサイクル数を求め、ボートの寿命とした。
また、セラミックス焼結体の相対密度、ＢＮのＣ軸格子定数、酸素量、カルシウム化合物量、粒界相、及び上記Ｘ線ピーク強度比（ＴｉＮ（２００）面／ＢＮ（００２）面）を以下に従って測定した。それらの結果を表２に示す。

（３）相対密度：実測密度と理論密度から算出した。実測密度は、一般的には、得られる測定値の正確さおよび再現性の観点からアルキメデス法に従い測定される。理論密度は、配合する原料の嵩比重と配合比によって求められる値を示す。

（４）Ｃ軸格子定数：粉末Ｘ線回折法（機器：理学社製「ＲＡＤ−Ｂ」）により、４０ｋＶ、１００ｍＡの条件で試料を２θで１０°〜７０°の範囲で測定し、リートベルト法によりＢＮ結晶のＣ軸格子定数を計算して求めた。焼結体を粉末に破砕する一般的な方法は、瑪瑙乳鉢で数回破砕し、その小片を乳鉢で擦り合せて微細化する。更に、その微粉を２００メッシュ程度の篩いに通すと粉末Ｘ線回折法に適した試料を準備することができる。

（５）酸素量：酸窒素分析装置（昇温分析法）（機器：ＬＥＣＯ社製「ＴＣ−４３６」）により測定した。

（６）カルシウム化合物量：誘導結合プラズマ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製「ＩＣＰ−ＡＥＳ，ＭＯＤＥＬ ＩＣＡＰ−１０００Ｓ」）を用いて定量した。

（７）粒界相：粒界相におけるＴｉＮの存在は、ボートを直径５ｍｍの断面形状に加工し、その断面研磨部をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により元素分布状態を測定し、更に粉末Ｘ線回折法により粒界相を同定した。

（８）Ｘ線ピーク強度比（ＴｉＮ（２００）面／ＢＮ（００２）面）：上記粉末Ｘ線回折結果から求めた。

表１、２に示されるように、本発明のセラミックス焼結体は浸食速度が６μｍ／ｍｉｎ以下に抑えられていることから耐食性が大幅に改善されており、またそれを用いて製作されたボートは、１５サイクル以上の長寿命であることがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、２００３年１２月１１日出願の日本特許出願（特願２００３−４１３５３３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のセラミックス焼結体は、例えばボート等の金属蒸着用発熱体として、また本発明の金属蒸着用発熱体は、例えばアルミニウム、銅、銀、亜鉛等の金属をフィルム、セラミックス等の基材に蒸着する際の治具として使用することができる。

Claims (7)

1. 窒化硼素２５．２０〜５５質量％、二硼化チタン４５〜６０質量％、窒化アルミニウム０〜２６．６０質量％、カルシウム化合物を含有し、粒界相に窒化チタンが存在する、相対密度が９２％以上のセラミックス焼結体であり、上記カルシウム化合物の含有率がＣａＯ換算として０．０５〜０．８質量％であり、上記窒化チタンに由来する（２００）面のＸ線回折によるピーク強度が、上記窒化硼素の（００２）面のピーク強度に対して０．０６〜０．１５であるセラミックス焼結体。
2. セラミックス焼結体に含まれる窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６７５Å以下であり、セラミックス焼結体の酸素量が１〜２質量％である請求項１記載のセラミックス焼結体。
3. 窒化硼素と二硼化チタンの合計含有率が９５質量％以上である請求項１記載のセラミックス焼結体。
4. 窒化硼素、二硼化チタンおよび窒化アルミニウムの合計含有率が９５質量％以上である請求項１記載のセラミックス焼結体。
5. 請求項１〜４記載のいずれかのセラミックス焼結体で構成されてなることを特徴とする金属蒸着用発熱体。
6. 窒化硼素粉末２５．２０〜５５質量％、二硼化チタン粉末４５〜６０質量％、窒化アルミニウム粉末０〜２６．６０質量％、カルシウム系焼結助剤を含有してなる混合原料粉末を、非酸化性雰囲気中、温度１８００〜２１００℃で焼結する方法であって、上記窒化硼素粉末が、窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６９０Å以下、累積平均径が４〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２５〜７０ｍ^２／ｇ、酸素量が１．０〜２．５質量％の窒化硼素粉末であり、上記混合原料粉末中のカルシウム系焼結助剤の含有率がＣａＯ換算として０．０９〜０．８質量％であるセラミックス焼結体の製造方法。
7. カルシウム系焼結助剤が、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＣａＣＯ_３から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のセラミックス焼結体の製造方法。