JP2007254181A - セラミックス焼結体、その製造方法及び金属蒸発用発熱体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性と耐熱衝撃性が更に向上したセラミックス焼結体と、このセラミックス焼結体の容易な製造方法と、このセラミックス焼結体で構成された長寿命のボートを提供する。
【解決手段】
二硼化チタン、窒化硼素及びストロンチウム化合物を含有してなり、窒化硼素のＣ軸格子定数が６．６６６Å以下であり、３点曲げ強さが６０〜１３０ＭＰａ、弾性率が４０〜６０ＧＰａであることを特徴とするセラミックス焼結体。このセラミックス焼結体で構成された金属蒸発用発熱体。特定二種の窒化硼素粉末と二硼化チタン粉末とストロンチウム化合物粉末とを含有してなる原料粉末を焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セラミックス焼結体、その製造方法及び金属蒸発用発熱体に関する。

アルミニウム等の金属を蒸着するためのボート、ルツボ等の金属蒸発用発熱体（以下、単にボートともいう。）は、導電性成分の二硼化チタン（ＴｉＢ_２）、加工性を付与するための六方晶窒化硼素（ＢＮ）及び／又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及び焼結助剤を含むセラミックス焼結体から構成されており、その市販品の一例として電気化学工業社製商品名「ＢＮコンポジットＥＣ」がある。ＡｌＮを含まないボートはＡｌＮを含むボートに比べて耐熱衝撃性に優れる。使用方法は、ボートの両端を電極につなぎ、電圧を印加して加熱し、ボート上面に供給されたアルミニウム等の金属線材を溶融・蒸発させ被蒸着物に被着させる。所定の蒸着膜が得られたならば、ボートは一旦冷却され、被蒸着物の交換後に再び加熱される。

食品包装材に代表されるバリアーフィルムでは、生産性向上のため、大量の金属膜を蒸着することが要求され、そのためにはより高温にボートを加熱しなければならない。そのため、ボートには一層高度な耐久性、すなわち耐熱衝撃性と溶融金属に対する耐食性が必要となる。ボートの耐食性を向上させると、溶融金属によるボートの浸食が低減されるので、蒸着膜厚の不均一化及び蒸着膜表面におけるピンホールの増加を抑えることができる。また、ボートの耐熱衝撃性を向上させると、高温領域下のような過酷な条件においても、オペレーション中におけるボートの突発的なクラックを回避することができ、製品の収率が向上する。

従来、ボートの耐食性を向上するには、ＢＮのＣ軸格子定数が６．６９０Å以下、平均粒子径が４〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２５〜７０ｍ^２／ｇ、酸素量が１．０〜２．５質量％である窒化硼素粉末と、ＣａＯ換算で０．０９〜０．８質量％のカルシウム化合物とを含む原料粉末を焼結することが提案されているが（特許文献１）、耐熱衝撃性は従来よりも向上せず、耐食性と耐熱衝撃性を同時に満足しているとはいえなかった。
特願２００３−４１３５３３号

本発明の目的は、耐食性と耐熱衝撃性が更に向上したセラミックス焼結体とその製造方法を提供することであり、このセラミックス焼結体で構成された長寿命のボートを提供することである。

本発明は、二硼化チタン、窒化硼素及びストロンチウム化合物を含有してなり、窒化硼素のＣ軸格子定数が６．６６６Å以下であり、３点曲げ強さが６０〜１３０ＭＰａ、弾性率が４０〜６０ＧＰａであることを特徴とするセラミックス焼結体である。

また、本発明は、二硼化チタン粉末と窒化硼素粉末とストロンチウム化合物粉末を含む原料粉末を、成形後、非酸化性雰囲気中で焼結させる際に、原料粉末中の窒化硼素粉末の含有率を、平均粒子径が５〜５０μｍでＣ軸格子定数が６．６６４Å以下である窒化硼素粉末については０．５〜１５質量％、平均粒子径が３〜１０μｍでＣ軸格子定数６．６７０Å以上の窒化硼素粉末については２５〜５９．５質量％とすることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。この場合において、原料粉末中の含有率が、二硼化チタン粉末が４０〜６０質量％、窒化硼素粉末が４０〜６０質量％、ストロンチウム化合物粉末が０．３〜４．５質量％であることが好ましく、これによって上記した本発明のセラミックス焼結体を容易に製造することができる。

また、本発明は、本発明のセラミックス焼結体で構成されてなる金属蒸発用発熱体である。

本発明によれば、耐食性と耐熱衝撃性が更に向上したセラミックス焼結体と、その容易な製造方法と、長寿命のボートが提供される。

本発明のセラミックス焼結体は、ＴｉＢ_２とＢＮとストロンチウム化合物を必須成分とする。これらの成分の含有率は、ＴｉＢ_２とＢＮがそれぞれ４０〜６０質量％、ストロンチウム化合物がストロンチウム換算で０．３〜４．５質量％であることが好ましい。特に好ましい含有率は、ＴｉＢ_２とＢＮがそれぞれ４５〜５５質量％、ストロンチウム化合物がストロンチウム換算で０．７〜３．５質量％である。ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムの例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩等であるが、好ましくは酸化ストロンチウムである。本発明のセラミックス焼結体には、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ、シリカ、酸化チタン等の絶縁性物質や、例えば窒化チタン、炭化珪素、炭化クロム等の導電性物質を、合計で最大５質量％まで含有させることができる。

本発明のセラミックス焼結体のＢＮのＣ軸格子定数は６．６６６Å以下である。これによってセラミックス焼結体の耐食性が一段と増大する。その結果、本発明のセラミックス焼結体で構成されたボートは、溶融金属による浸食や変形が少なくなり、ボート寿命を著しく延長させることができる。

本発明のセラミックス焼結体の３点曲げ強さが６０〜１３０ＭＰａ、弾性率が４０〜６０ＧＰａである。このように限定した理由は以下のとおりである。

セラミックス焼結体の耐熱衝撃性の優劣は、機械的特性（曲げ強さ及び弾性率）から求められる熱衝撃抵抗係数（Ｒ）及び熱損傷抵抗係数（Ｒ’’’）の比較によって可能である。熱衝撃抵抗係数（Ｒ）は熱衝撃で発生するクラックの発生に対する抵抗であり、熱損傷抵抗係数（Ｒ’’’）は発生したクラックの進行に対する抵抗である。ボートの使用中に於いて、ボートが曝される環境は、数回〜数十サイクルの昇温及び冷却サイクルと、１サイクル当たり３０〜９０分といった長時間の蒸着である。蒸着中にボートで生ずるクラックを抑制するためには、発生したクラックの進行を抑えるＲ’’’を向上させることが望ましく、そのためには許容限度内で曲げ強さを減少させるか、弾性率を高めることが必要となる。

しかし、ボート特性にとって必要な気孔率と組成を保持したままで、弾性率を大きく増加させることは困難であるので、曲げ強さを低減させる方法について更に検討した。その結果、二硼化チタン粉末と窒化硼素粉末とストロンチウム化合物粉末を含む原料粉末を焼結させる際に、比較的粗い特定の粒子径を持つ窒化硼素粒子の特定量を存在させると、驚くべきことに３点曲げ強さが６０〜１３０ＭＰａ、弾性率が４０〜６０ＧＰａというＲ’’’に優れたセラミックス焼結体になり、ΔＴ＝５００℃の温度差の熱衝撃を加えた後の曲げ強さの減少率を２０％以下に抑えることができたことを見いだしたものである。

本発明のセラミックス焼結体は、本発明のセラミックス焼結体の製造方法によって製造することができる。すなわち、二硼化チタン粉末と窒化硼素粉末とストロンチウム化合物を含む原料粉末を焼結する際、窒化硼素粉末として、平均粒子径とＣ軸格子定数が異なる二種の窒化硼素粉末を用いることによって製造することができる。セラミックス焼結体のＢＮのＣ軸格子定数、曲げ強さ、弾性率及び耐熱衝撃性の増減は、二種の窒化硼素粉末の平均粒子径、Ｃ軸格子定数、混合比率を変更することによって可能である。本発明のセラミックスの製造方法は、本発明のセラミックス焼結体の製造に適用できる。以下、詳述する。

二硼化チタン（ＴｉＢ_２）粉末としては、金属チタンの直接硼化反応、チタニア等の酸化物の還元反応など一般的な方法によって製造されたものを用いることができ、その平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましく、特に１２〜２５μｍであることが好ましい。

窒化硼素（ＢＮ）粉末には高結晶性のものから低結晶性のものまで様々なものがあるが、それぞれを単独で用いたのでは耐食性及び耐熱衝撃性を高度に両立させることができない。そこで鋭意検討した結果、ＢＮ粉末として、平均粒子径とＢＮのＣ軸格子定数とが異なるものを併用すれば、Ｃ軸格子定数を高めた上で、耐熱衝撃性を向上させることが可能であることを見いだした。すなわち、本発明で使用されるＢＮ粉末は、平均粒子径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍで、Ｃ軸格子定数が６．６６４Å以下、好ましくは６．６６４〜６．６６０Åである粉末（以下、高結晶性ＢＮ粉末ともいう。）、平均粒子径が３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍで、Ｃ軸格子定数が６．６７０Å以上、好ましくは６．６７０〜６．６９５Åである粉末（以下、低結晶性ＢＮ粉末ともいう。）である。使用量は、原料粉末中の含有率として、高結晶性ＢＮ粉末が０．５〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％、低結晶性ＢＮ粉末が２５〜５９．５質量％、好ましくは３７〜４８質量％である。

高結晶性ＢＮ粉末は、焼結時においては低結晶性ＢＮ粉末の結晶化を促進させるための結晶核材として機能し、セラミックス焼結体及びボートになった後は、クラックの伝搬を遅延させる作用を担う。原料粉末中の高結晶性ＢＮ粉末の含有率が０．５質量％未満であると耐熱衝撃性が、また１５質量％をこえると耐食性が、それぞれ十分に向上しなくなる。低結晶性ＢＮ粉末は、上記した含有率において耐食性の向上に寄与する。

高結晶性ＢＮ粉末、低結晶性ＢＮ粉末のいずれのＢＮ粉末も、硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中、８００℃以上で加熱する方法、硼酸又は酸化硼素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１３００℃以上に加熱する方法などによって製造することができる。ＢＮ粉末の結晶性は例えばＢＮ粉末製造時の焼成温度によって調整することができる。

ストロンチウム化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩の他、加熱によってこれらの化合物となるものを用いることができる。好ましくは炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムである。ストロンチウム化合物の平均粒子径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。原料粉末中のストロンチウム化合物粉末の含有率は０．３〜４．５質量％であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０質量％である。ストロンチウム化合物は焼結助剤として機能する。

原料粉末は、好ましくは造粒してから成形・焼結される。焼結はホットプレス、常圧焼結のいずれも可能である。一例を示せば、０．５〜２００ＭＰａの一軸加圧又は冷間等方圧加圧した後、１９００〜２２００℃の温度で常圧焼結するか、又は１７５０〜２０００℃、１〜１００ＭＰａのホットプレス又は熱間等方圧プレスである。

焼結は、原料粉末の成型体を黒鉛製容器、ＢＮ製容器又はＢＮで内張した容器に収納して行うことが望ましく、特にホットプレス法では、黒鉛製又はＢＮ製のスリーブ、ＢＮで内張されたスリーブを用いることが望ましい。また、焼結は、例えば窒素、アンモニア、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非酸化性雰囲気中で行われる。

本発明のボートは、本発明のセラミックス焼結体を適宜形状に加工することによって製造することができる。ボートは、セラミックス焼結体の上面を溶融金属の蒸発面とするものであるが、金属蒸発面にキャビティを有させたものは溶融金属の這い上がりが小さくなるので好ましい。キャビティは、例えば機械加工、ウォータージェット等によって加工して形成することができる。ボート形状の一例を示せば、全体寸法が、長さ８０〜１８０ｍｍ×幅１０〜５０ｍｍ×厚み７〜１２ｍｍであり、キャビティを有するものにあってはその寸法が、長さ７５ｍｍ〜１７５ｍｍ×幅８〜４８ｍｍ×深さ０．５〜２．５ｍｍである。長さ方向が通電方向となる。

被蒸着物に金属を蒸着させるには、１×１０^−１〜１×１０^−３Ｐａの真空下、ボートを温度１４００〜１７００℃に抵抗加熱し、その上面に金属線材を０．５〜１５ｇ／分の速度で供給して金属を蒸発させ、上面に配置された被蒸着物、例えばフィルムに蒸着させる。フィルムの巻き取り速度の一例は１〜１５ｍ／秒である。

実施例１〜１６ 比較例１〜１２
ＴｉＢ_２ 粉末（平均粒子径８．３μｍ、純度９９．９質量％以上）、ストロンチウム化合物粉末（平均粒子径６μｍ）及びＢＮ粉末を表１、表２に示す割合で計量し、窒素雰囲気下、ボールミルで１時間混合し、原料粉末を調合した。これを黒鉛ダイスに充填し、温度１７５０℃のホットプレスをしてセラミックス焼結体（直径１００ｍｍ×高さ１６０ｍｍの円柱状）を製造し、幅３０ｍ×厚み１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのボート形状に機械加工し、以下の特性を測定した。それらの結果を表３、表４に示す。

（１）相対密度：実測密度と理論密度から算出した。
（２）ストロンチウム化合物量：日本ジャーレルアッシュ製「ＩＣＰ−ＡＥＳ，ＭＯＤＥＬＣＡＰ−１０００Ｓ」を用いて定量した。表３、表４にはストロンチウム（Ｓｒ）換算値を示した。なお、ＢＮ及びＴｉＢ_２の含有率はいずれも４０〜６０質量％の範囲内であった。
（３）ＢＮのＣ軸格子定数：粉末の場合はそのまま用い、セラミックス焼結体の場合は振動ミルで３分間粉砕して得られた粉末を用い、粉末Ｘ線回折法（機器：リガク社製「ＲＡＤ−Ｂ」）により、４０ｋＶ、３５０ｍＡの条件で、２θが１０°〜７０°の範囲で測定し、リートベルト法（ＳｈｉｕａＹｉｎ’ｓ社製計算ソフト商品名「Ｋｏａｌａｒｉｅ」）で精密化計算を行って求めた。

（４）３点曲げ強さと弾性率：ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従って室温（２５℃）で測定した。機器はＳＨＩＭＡＺＵ社製「オートグラフＡＧ２０００Ｄ」を用いた。
（５）熱損傷抵抗係数：熱損傷抵抗係数は、Ｒ’’’＝σ／Ｅ^２、により求めた。ここで、Ｒ’’’：熱損傷抵抗係数、σ：曲げ強さ、Ｅ：弾性率である。
（６）高温比抵抗：ボートの端部をクランプで電極につなぎ、ボート中央部の温度が１５００℃になったときの電圧及び電流値から求めた。

（７）浸食速度：ボートの端部をクランプで電極につなぎ、ボート中央部の温度が１６００℃になるように電圧を印加した。純度９９．９質量％、直径１．５ｍｍのアルミニウム線材を８．０ｇ／ｍｉｎの速度でボート上面に連続的に供給し、１×１０^−４Ｐａ以下の真空下、蒸着を行った。蒸着は６０分間を１サイクルとし４サイクル行い、蒸着後のボートの浸食深さをレーザー変位計で測定し、浸食速度を求めた。
（８）耐熱衝撃性：熱衝撃後の曲げ強さ：ＪＩＳ−Ｒ１６４８に定める水中急冷法にて、ΔＴ＝５００℃を１０回与えた後の室温曲げ強さを測定し、その減少率を算出した。
（９）クラックの有無：ボートの端部をクランプで電極につなぎ、ボート中央部の温度が１６００℃になるように電圧を印加した。純度９９．９質量％、直径１．５ｍｍのアルミニウム線材を８．０ｇ／ｍｉｎの速度でボート上面に連続的に供給し、１×１０^−４Ｐａ以下の真空下、蒸着を行った。この試験を３サイクル行ったあとのボート上面のクラックの有無を目視観察した。
「優」◎：クラックの発生が全く認められない
「良」○：クラックの発生が若干認められたがまだ使用可能な状態である
「不可」×：クラックの発生が著しく使用可能な状態ではない

表１〜表４に示されるように、本発明のセラミックス焼結体で構成されたボートは、比較例に比べて、浸食速度が６μｍ／ｍｉｎ以下であり、しかも耐熱衝撃性試験による曲げ強さの減少率が２０％以下と少ないことから、耐食性と耐熱衝撃性が大幅に向上し、クラックの発生も抑制されていることが示された。

本発明のセラミックス焼結体は、例えばアルミニウム、銅、金、亜鉛等の金属を、フィルム、セラミックス等の被蒸着物に蒸着するときのボートや、蒸着装置の周辺部材や治具などとして使用することができる。

Claims (5)

1. 二硼化チタン、窒化硼素及びストロンチウム化合物を含有してなり、窒化硼素のＣ軸格子定数が６．６６６Å以下であり、３点曲げ強さが６０〜１３０ＭＰａ、弾性率が４０〜６０ＧＰａであることを特徴とするセラミックス焼結体。
2. 二硼化チタン粉末と窒化硼素粉末とストロンチウム化合物粉末を含む原料粉末を、成形後、非酸化性雰囲気中で焼結させる際に、原料粉末中の窒化硼素粉末の含有率を、平均粒子径が５〜５０μｍでＣ軸格子定数が６．６６４Å以下である窒化硼素粉末については０．５〜１５質量％、平均粒子径が３〜１０μｍでＣ軸格子定数６．６７０Å以上の窒化硼素粉末については２５〜５９．５質量％とすることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
3. 原料粉末中の含有率が、二硼化チタン粉末が４０〜６０質量％、窒化硼素粉末が４０〜６０質量％、ストロンチウム化合物粉末が０．３〜４．５質量％であることを特徴とする請求項２に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
4. セラミックス焼結体が、請求項１に記載のものであることを特徴とする請求項に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
5. 請求項１に記載のセラミックス焼結体で構成されてなることを特徴とする金属蒸発用発熱体。