JPS582260B2 - 金属蒸発用容器材料及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は真空中で金属を蒸発させる際の耐食性耐熱衝撃
性にすぐれた、導電性の容器に関する。

真空蒸着を行なう際には通常タングステン、タンタルな
どの高融点金属から成るボートまたはバスケットに蒸発
させる金属を入れ、雰囲気を真空にした後に、これらの
ボートまたはバスケットに電流を流して、ボート、バス
ケットを加熱して金属を真空蒸発させる方法がある。

この方法は金属の溶融体がボート、バスケットなどを侵
食し、１回の蒸着で使用不能となる。

また蒸着した金属被膜がボート素材の金属中に含まれる
ナトリウムなどの不純物により汚染されるなどの欠点が
ある。

本発明は、数百回以上繰り返し金属の蒸発が可能で、し
かも高純度蒸着被膜を得ることが出来る金属の真空蒸発
容器を提供するものである。

本発明の容器は導電性で、機械加工が容易な複合セラミ
ック材から構成されているものである。

この複合セラミク材は原料として微粉末の窒化ホウ素（
以下ＢＮという）、ニホウ化チタン（以下ＴｉＢ２とい
う）、アルミニウム（以下Ａｌという）の３成分から成
り、この３成分を混合後ホットプレス法により成型する
と、Ａｌは主としてＢＮと下記反応を起して窒化アルミ
ニウム（以下ＡｌＮという）とホウ素（以下Ｂという）
を生成する。

ＢＮ＋Ａｌ→ＡｌＮ十Ｂ Ｂは原料中のＡｌとさらに反応を起し、第４成分として
Ａｌ−Ｂ系の合金あるいはホウ化アルミニウムを生成し
、成型体の緻密化を促進する。

得られた成型体を適当な方法により所望の寸法、形状に
機械加工して、ボートなどの蒸発源が得られる。

ＢＮは溶融金属特に溶融アルミニウムの如き活性金属に
対し優れた耐食性を示すが、電気絶縁材であるためにＢ
Ｎで作った容器により金属を蒸発させるためには間接加
熱法による必要があり、熱効率が悪い。

このためにＢＮにＴｉＢ２の如き導電性で、しかも溶融
金属に対して高い耐食性を示す材料を添加した容器が作
られている。

しかしながらＢＮとＴｉＢ２は相互に非常に焼結性が悪
く、従って成型体の機械強度が低い。

さらにＢＮとＴｉＢ２とは熱膨張係数が異なる。

この２つの原因のために真空蒸発操作の如き急熱、急冷
がくり返される条件下では、スポーリングより加熱中、
冷却中に容器が破損することが多い。

さらに焼結性が悪く、シかも絶縁性と導電性を示す２材
料から成る複合体の場合、電気比抵抗のコントロールが
非常に困難で、製造ロットが異なると比抵抗が変化する
ことも多い。

本発明者らはＢＮ，ＴｉＢ２にＡ７を添加してホットプ
レスを高温度で行なったところＢＮとＡｌとの反応によ
り生成したＢがさらに未反応のＡｌと反応し第４成分と
してＡｌ−Ｂ系合金を生成しこの第４成分が他の３成分
の焼結性の向上に寄与し，その結果機械強度、耐熱衝撃
性が改善され、さらに電気比抵抗が極めて安定した成型
体が得られることを見い出し、この成型体を真空蒸発容
器として使用したところ極めて好結果が得られた。

本成型体についてＸ線回折、Ｘ線マイクロアナライザー
を用いてその組成及び組織を詳細に観察すると添加した
Ａ７はことごとく他の成分と反応しており、ＢＮ ，
Ｔ Ｉ Ｂ２ ， ｋｌ Ｎの各成分は上記の第４成分
であるホウ化アルミニウムにより強固に結合されている
ことがわかった。

またＢ − Ｔ ｉ合金もＸ線マイクロアナライザーに
よる分析から存在が確認され、ＢＮとＡｌの反応により
生成されたＢによる第４成分であるホウ化アルミニウム
がＢＮ，ＴｉＢ２，Ａｌ粒子の結合に重要な役割りを演
じている。

この第４成分の存在により本発明の蒸発用容器は高温時
にも安定した特性を示すものと考えられる。

本発明の蒸発用容器は、微粉末の高結晶ＩＢＮ２０〜５
０重量％、Ａｌ粉末１〜１５重量％、残部がＴｉＢ２を
主原料として使用し、これらをボールミル、振動ミルな
どで均一に混合後ホットプレスをする。

真空またはアルゴン、窒素などの非酸化性雰囲気下で成
型温度１９００〜２１５０℃、成型圧力５０〜３５０ｋ
ｇ／ｃｍの条件下で気好率が２０％以下になる迄成型を
行なう。

このようにして得られたものは、曲げ強度１，０００〜
３，５００ｋｇ／ｃｍ程度のものが得られる。

以下これらの限定理由について説明する。

ホットプレス成型原料中のＢＮが２０％以下となると耐
熱衝撃性が低下し、さらにＡｌと反応するＢＮが不足気
味となり、得られた成型物中に未反応のＡｌが残存する
ので、高温下で軟化変型を起しやすくなる。

またＢＮが５０％を超えると得られた成型体の比抵抗が
上昇するので、容器に直接電流を通じて加熱することが
不能となる。

Ａｌが１％以下であると前述したＡｌ添加による諸効果
が認められず、１５％を超えるとＢＮ，ＴｉＢ２，Ａｌ
Ｎの粒界に存在する第４成分が過大となり、高温下で得
られた成型物が軟化変型を起しやすくなる。

ＴｉＢ２は比抵抗とも関係があり、常温の成型体の比抵
抗が５００〜４２００μΩｃｍ、好ましくは５００〜３
，０００μΩｃｍ程度になるように配合することが好ま
しい。

またこれら３成分の粉末度は２０μ以下のものが適当で
ある。

成型温度は１９００℃未満であると気孔率が大きく成型
体の強度が低いので不適当であり、２，１５０℃を越え
るとＢＮの熱分解が起り、成型物と黒鉛型の反応が著る
しくなるので好ましくない。

成型圧力が５０ｋｇ／ｃｍ以下であると気孔率が大きく
、成型体強度が弱い。

また３ ５ ０ ｋｇ／ｃｍ以上となると、黒鉛型の破
損が起りやすくなる。

以上のような条件で得られた成型体は加工性が良好で、
ダイヤモンドカッター旋盤、研削砥石などで加工し、い
ろいろの形状のものとすることができる。

第１図から第３図は本発明の真空蒸着容器の一例で、上
記成型体から機械加工により製造したものである。

第１図は、真空蒸着用ボートで、ボート１を真空蒸着用
ボートで、ボート１を真空容器に入れ両端２，３を電極
でクランプし、４の凹部（キャビテイ）に蒸着する金属
を入れた後に、電極に電流を通じ加熱を行なう。

ボート自身が金属の蒸発温度に達すると、金属は蒸発を
始める。

金属が全部蒸発を終了したら通電を停止し、放冷後真空
をやぶり、新らたにボートに金属を供給し、上記操作を
くり返せばよい。

この様にして本発明によるボートは、数１０〜２００回
程度の加熱一冷却サイクルに耐えられる寿命を有する。

また生産効率を高めるために蒸発される金属を連続的に
供給させて連続蒸発をさせることもできる。

第２図は、電子ビーム蒸着機の水冷銅ルツボの内側に挿
入して、銅ルツボが金属溶融体に侵食されるのを防止す
ると共に、熱損失を低下させるための容器（ハース・ラ
イナー）であり、水冷銅ルツボの内側の形状寸法に従っ
て加工される。

この容器は導電性をもつので、ビーム蒸発中に金属溶融
体が荷電することはなく、円滑な蒸発を可能にする。

第３図は、高周波加熱または外側からの間接加熱用のル
ツボで５に示す上部のつばは溶融金属がルツボ内壁をは
い上り、外側にもれるのを防止するためのもので必要に
応じてつければよい。

本発明の骨子は原料中のＢＮとＡ７が化学反応を起し
、生成したＡ＃Ｎ，および第４成分であるホウ化アルミ
ニウムがＴｉＢ２とＢＮの焼結に寄与する点にある。

従って成型物の製造には必ずしも前述した如くＢＮ，Ｔ
ｉＢ２，Ａ７を同時に配合して熱圧成型をする必要はな
く、例えば先ずＢＮとＡｌを配合して常温成型して非酸
化性雰囲気下で加熱することにより化学反応を起こさせ
ＡｌＮ−Ａｌ−Ｂ系生成物を得、これを粉砕後、ＴｉＢ
２と配合して前記条件下で熱圧成型して目的とする成型
物を得ることもできる。

以下に実施例により本発明を説明する。

実施例 Ｉ ＢＮ粉末（電気化学工業株式会社製 商品名：デンカポ
ロンナイトライドＧＰ）、Ａｌ粉末（福田金属箔粉社製
Ａｌ（Ａｔ）−２５０ｍｅｓｈ）、ＴｉＢ２粉末（ヘル
マンシュタルク社製Ｖａｃｕｕｍ Ｇｒａｄｅ ）を第
１表記載の配合に混ぜ振動ポールミル（アルミナ製、ア
ルミナボール使用）で２０分間充分混合した。

この混合物を外径２ ０ ０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、長
さ２８０ｍｍの円筒状黒鉛型に充填した。

黒鉛型の上下に黒鉛製のパンチ（押棒）を入れ、ホット
プレス機にセットした。

１０−３Ｔｏｒｒに排気後１，５００℃／時間の昇温速
度で１，９５０℃迄加熱した。

昇温中は成型圧力を１００ｋｇ／ｃｍとし、１，９５０
℃到達後１５０ ｋｇ／ｃｍまで圧力を上昇させ３０分
間保持した。

成型終了後放冷し、得られたブロックの気孔率、強度を
測定した。

またこのブロックより第１図に示した形状のボート（長
さ１２５ｎ巾１０ｍｍ，高さ６闘、キャビテイ長６ ５
ｍｍ、キヤテイ深さ：３ｍｍ）を切削、研削加工により
作り、真空蒸着機に取り付けアルミニウムの蒸発を行な
った。

１回の蒸発時間は約１分である。結果を第１表に示す。

第１表でＮｏ．１〜９は本発明による真空蒸発容器の例
であり、Ａ７無添加の場合（Ｎｏ．１ ０ ，Ｎｏ．１
１）と比較してボート寿命が大幅に改善されている。

この理由は、Ａｌの添加によって生成するＡＩＮおよび
第４成分であるホウ化アルミニウムがＴ ｉＢ２とＢＮ
との結合を非常に強固なものとし、ＴｉＢ２粒子とＢＮ
粒子を急熱によって生じる熱衝撃力よりもはるかに大き
な力で結びつけているからである。

実施例 ２ 実施例１で使用したのと同一の原料を使用し、第２表に
示す配合により蒸発用ボートを作製した。

成型条件は温度２，０５０℃、圧力１ ０ ０ｋｇ／ｆ
ｆｌで３０分間であり、得られた成型体の気孔率、比抵
抗を測定後、第２図に示した形状の電子ビーム蒸発用ハ
ースライナー（上部内径３０ｍｍ、下部内径２０龍、肉
厚ｉ． ５ ｍｍ、高さ２５ｕ）を作製した。

このライナーを蒸着機の水冷銅ルツボ内におき、アルミ
ニウムを供給し、１０ＫＷの電力をかけ蒸発テストを行
なった。

結果を第２表に示す。第２表でＡ１〜５は、本発明によ
るハースライナーの例であり、実験Ｎｏ．が異なったも
のは配合割合は同一でも、混合、成型ロットは異なる。

Ｎｏ．６〜１０はＡｌを含まない例で配合割合は同一で
も混合、成型ロットは異なる。

Ａｌを含む配合では混合成型ロットが異なっても、気孔
率、比抵抗は余り大きい変動を示さないので、ルッポ寿
命もほぼ一定の値をとる。

これに対してＡｌを含まない配合では混合、成型ロット
が異なるとＴｉＢ２粒子同子の接触状態が変化しやすく
、それに伴ない気孔率、比抵抗が大巾に変動し、寿命も
ばらつく。

実施例 ３ 実施例１で使用したものと同一の原料を第３表に示す割
合に配合し、２０分間振動ボールミルで粒径２０μ以下
に混合した。

この混合物を第３表に示す条件下で、黒鉛型を用い熱圧
成型を行った。

得られた成型体をＸ線回折、Ｘ線マイクロアナライザー
で組成及び組織観察を行い、更に成型体の強度、比抵抗
を調べた。

その結果を第３表に示す。

第３表でＮｏ．１〜５は本発明に係る熱圧成型体で遊離
のＡｌが残存しない。

Ｎｏ．６は熱圧成型温度が１８００℃と低すぎた例で遊
離のＡｌが顕著に残存すると共に比抵抗も１６，０００
μΩｃｍと格段に大きい値を示した。

また、実験Ｎｏ．１と６で得られたブロックを用いて実
施例１と同様にしてボートを作りアルミニウムの蒸発を
行った。

実験Ｎｏ．１の場合ボート寿命は１４５回であったのに
実験Ｎｏ．６の場合のそれは焼結が充分に進行しないた
め１６回であった。

実施例 ４ 実施例１で使用したものと同一の原料を用い、Ｔ ｉＢ
２粉末４５重量％、ＢＮ粉末４５重量％、ＡＡ粉末１
０重量％の割合で混合し、振動ボールミルを用いて第４
表に示す粒度に粉砕し、第４表に示すプレン温度で実施
例１と同様にして圧熱成形を行った。

また、得られたブロックを用いて実施例１と同様にして
ボートを作りアルミニウムの蒸発を行った。

これらの結果をまとめて第４表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施の態様を示すもので、第１図は金属
真空蒸発用抵抗加熱ボートで、１はボート本体、２，３
は電流導入用電極部分、４は金属を入れるキャビテイで
ある。 第２図は金属電子ビーム蒸発用銅ルツボライナーである
。 第３図は高周波加熱または間接加熱用金属蒸発用ルツボ
で、５は金属はい上り防止用つばである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分がニホウ化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミ
   ニウム及びホウ化アルミニウムからなり、アルミニウム
   含有量がＡｌとして１〜１５重量％、窒素含有量がＢＮ
   として２０〜５０重量％であり、遊離のアルミニウムを
   含まないことを特徴とする金属蒸発用容器材料。 ２ 窒化ホウ素２０〜５０重量％、アルミニウム１〜１
   ５重量％、残部がニホウ化チタンからなる粒度２０μ以
   下の粉末混合物を非酸化性雰囲気下、温度１９００〜２
   １５０℃、圧力５０〜３５０ｋｇ／ｃｍの条件で熱圧成
   形することを特徴とする金属蒸発用容器材料の製法。