JP4668210B2

JP4668210B2 - 分離膜支持体

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Publication number: JP4668210B2
Application number: JP2006548979A
Authority: JP
Inventors: 実吉田; 隆治鈴鹿
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: KR100934136B1; CN101084055A; EP1829603A4; EP1829603A1; TWI300009B; CN101954245A; US8034729B2; WO2006068100A1; KR100982915B1; KR20070086300A; US20120061012A1; US20080138596A1; CN101084055B; JPWO2006068100A1; KR20090100464A; DE602005021914D1; TW200631650A; EP1829603B1

Description

本発明は、限外濾過膜、逆浸透膜などの分離膜の支持体に関する。

限外濾過や逆浸透濾過に使用されるフィルターとしては、平膜状の分離膜をらせん状に巻いたスパイラルタイプ、複数の中空糸状分離膜を引き揃えたタイプ、平膜状の分離膜を円筒状に加工したチューブラータイプなどがあり、いずれのタイプも一定の容積を有するカートリッジ内に収められて使用されている。

これらの分離膜の中で、平膜状の分離膜は、不織布などの支持体上に分離機能を有する樹脂をコーティングすることによりシート状に製造されたものである。支持体として使用される不織布は、分離膜の製造時においては均一膜を製膜するためのコーティング基布としての機能を有し、使用時には濾過媒体の圧力によって分離膜が破裂することを防止する強度保持を基本的な機能として有している。従って、高い均一性が得られる短繊維抄造不織布が用いられる。

近年、この様な分離膜が広く使用されるようになり、同時にカートリッジ当たりの処理効率の向上が重要な課題となっている。従って、カートリッジ内に出来るだけ多くの分離膜を配置するため、また、分離膜の圧力損失を下げて通水量を大きくするために、支持体を含めた分離膜の薄型化が望まれている。

即ち、薄く均一なコーティング膜を得るため、支持体自体も、表面平滑性と強度を維持したまま、薄くすることが望まれている。しかしながら、支持体を薄くするために繊維量を下げると、コーティング時に樹脂が支持体の裏面まで浸み出す、いわゆる裏抜けという問題が発生する。支持体の裏側に抜けた樹脂は、製膜装置を汚染し、連続して製造される分離膜の欠陥の原因となる。

また、繊維量を下げて支持体を薄くすると、通液性が高くなるが、支持体の厚み斑が顕著となり、裏抜けが発生し易い部分が多くなる。更に、強度の低下も大きな問題であり、特に短繊維抄造不織布の場合、繊維量を下げることにより極端な強度低下が発生する。また、繊維径を小さくし、見かけ密度を高くして薄型化する方法もあるが、抄造原液中で繊維が絡まらないように均一に分散させるためには、繊維径（Ｄ）と繊維長（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）を一定の範囲内にする必要があるため、繊維長を短くしなければならず、不織布の極端な強度低下を引き起こす。

特開２００２−０９５９３７号公報およびＵＳ６１５６６８０号には、熱接着性を高める目的で、低結晶性ポリエチレンテレフタレート短繊維を使用する方法、低融点繊維を併用する方法などが提案されている。しかし、前述した理由により、繊維径が４．５μｍ以下では強度が著しく低いものとなってしまうため、薄型化および裏抜け防止性を十分に満足することはできない。

また、ＵＳ２００５−６３０１号には、繊維長の異なる短繊維を混合する方法が記載されているが、薄く且つ十分な裏抜け防止性および高い強度を有する支持体は得られていない。

特開昭６０−２３８１０３号公報には、コーティング樹脂の裏抜け防止性を向上させるために、抄造法による粗密２層構造の不織布を用いることが提案されている。この粗密２層構造は、樹脂コーティングする面を、繊維径１７〜５４μｍ、繊維長３〜５０ｍｍの粗い層とし、裏面を、繊維径２．７〜１７μｍ、繊維長３〜５０ｍｍの緻密な層とするものである。

しかし、細い繊維からなる緻密な層は、Ｌ／Ｄが大きいため抄造時に繊維同士の絡まりが生じやすく、得られた不織布は、突起物状の欠点が発生し易い。また、繊維同士の絡まりを減少させるために繊維長を短くすると、強度が低下するという問題があった。
そこで、上記の特開昭６０−２３８１０３号公報では、強度を保持するために緻密な層の背面に、さらに太い繊維層を配置した粗密粗３層構造とすることも提案されているが、厚みが大きくなり満足の出来るものではなかった。

特開昭６１−２２２５０６号公報には、短繊維乾式法による不織布とメルトブロー不織布を積層し熱接着することにより粗密構造を形成させることが記載されている。しかし、該方法においても、短繊維乾式法における不均一性の問題は解消されない。また、メルトブロー不織布や極細繊維抄造不織布は、引っ張り強度や表面摩耗強度が著しく低いため、極細繊維を用いた場合は、繊維量を７０ｇ／ｍ^２以上とする必要があり、乾式法による不織布では繊維量を１００ｇ／ｍ^２とする必要がある。そのため、支持体の厚みが大きくなり、薄型化を満足させることはできない。

特開２００３−２４５５３０号公報には、非コーティング面を粗な構造として空隙を設け、厚みが８０μｍ以下の薄型化された不織布を支持体として用いることによって、裏抜け防止性を向上させた分離膜が提案されている。この支持体は、コーティング樹脂が密な層から粗な層へ浸透する際、粗な層の空隙を埋めるために多量の樹脂を必要とするが、そのために厚み方向への浸透速度が低下するという効果を利用している。

上記の特開２００３−２４５５３０号公報には、粗密構造の例として、２種類の構造の短繊維抄造不織布が記載されている。その１つは、温度差のあるカレンダーを用い、高温接着で接合強度の高い高密度なコーティング面と、低温接着で面方向に均一な構造の低密度な非コーティング面を形成させた構造の不織布であり、他の１つは、エンボス接合で非コーティング面に凹凸を形成することにより、面方向に不均一性もしくは周期的な不均一性を有する構造の不織布である。

しかしながら、前者の構造の不織布では、繊維の５０ｗｔ％以上が弱い接合状態となっており、強度の不足あるいは剛性が低いため、分離膜の製造工程で皺が発生するなどの問題がある。また、コーティング面が弱い接合であるため、樹脂コーティング工程でガイドロールとの接触により毛羽立ちが発生しやすく、樹脂コーティング時の安定性に欠けるという問題があった。

後者の構造の不織布では、凹部は繊維密度が高く浸透しにくいので、コーティング樹脂は凸部に優先的に浸透するため、凹部にコーティング樹脂が浸透する前に凸部の先端までコーティング樹脂が到達し、均一なコーティングが得られない。

このような問題を回避するため、穴あき不織布、あるいは、コルゲートなど別工程で凹凸形状を作成した不織布を積層した支持体もあるが、この場合、裏面の凹凸が樹脂コーティング層の厚み斑の原因となり、膜性能の安定性に欠けるという問題がある。このような樹脂コーティング層の厚み斑は、エンボス接合の場合でも同様に発生し、また、不織布を薄型化するほど顕著に発生するという問題があった。

また、本発明者らの出願したＷＯ２００４−９４３１６号には、熱可塑性長繊維不織布／メルトブロー不織布／熱可塑性長繊維不織布の３層からなる支持体が記載されているが、その支持体の使用方法に関しての具体的な記載はない。

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し、薄く且つ裏抜け防止性およびコーティング樹脂との一体性に優れ、実用的な強度を有する積層不織布で構成された分離膜の支持体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、従来、均一性に欠けるため使用し難いと考えられていた熱可塑性樹脂長繊維不織布を上下層とし、その間に繊維径が５μｍ以下の少量のメルトブロー繊維を配置して、特定の見かけ密度となるように積層し熱接着により複合することにより、高い強度と優れた裏抜け防止性が実現され、樹脂コーティングに適した積層不織布が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記の通りである。
１．樹脂のコーティング面となる表面層、中間層及び裏面層が熱接着により一体化された積層不織布で構成されており、且つ、下記（１）〜（５）を満足することを特徴とする分離膜支持体。

（１）表面層が、繊維径７〜３０μｍである熱可塑性樹脂長繊維の層を少なくとも一層有する。
（２）中間層が、繊維径５μｍ以下であるメルトブロー繊維からなる層を少なくとも一層有し、繊維量が１ｇ／ｍ^２以上で且つ全繊維量の３０ｗｔ％以下である。

（３）裏面層が、繊維径が７〜２０μｍである熱可塑性樹脂長繊維からなる層を少なくとも一層有し、繊維量が３〜４０ｇ／ｍ^２である。
（４）積層不織布の見掛け密度が０．６７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３である。
（５）積層不織布の厚みが４５〜１１０μｍである。

２．コーティング面となる表面の平滑度がＫＥＳ表面粗さＳＭＤで０．２〜２μｍであることを特徴とする上記１記載の分離膜支持体。
３．表面層に使用される熱可塑性樹脂長繊維の繊維径が７〜２０μｍであることを特徴とする上記１または２に記載の分離膜支持体。

４．メルトブロー繊維の繊維径が１〜３μｍであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の分離膜支持体。
５．熱可塑性樹脂長繊維およびメルトブロー繊維の融点が１８０℃以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の分離膜支持体。

６．熱可塑性樹脂長繊維および／またはメルトブロー繊維の主成分が、ポリエステル繊維もしくはポリエステル共重合体の繊維、または、ポリエステルとポリエステル共重合体との混合物の繊維であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の分離膜支持体。

７．メルトブロー繊維が、溶液粘度（ηsp/c）０．２〜０．８のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）を用いて成ることを特徴とする上記６記載の分離膜支持体。
８．積層不織布が、熱接着により一体化された後、カレンダー処理されていることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の分離膜支持体。

９．下記（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とする分離膜支持体の製造方法。
（ａ）融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂長繊維をコンベア上に紡糸して少なくとも１層の不織布を形成し、
（ｂ）次いで、その上に、メルトブロー法で、融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用い、結晶化度が１５〜４０％、繊維径が５μｍ以下の繊維層を少なくとも１層積層し、

（ｃ）さらに、融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂長繊維の不織布を少なくとも１層積層し、
（ｄ）熱可塑性樹脂長繊維の融点よりも５０〜１２０℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでフラットロールを用いて熱接着した後、前記の熱接着温度より１０℃以上高く且つ熱可塑性樹脂長繊維の融点よりも１０〜１００℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理する。

１０．熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記９記載の分離膜支持体の製造方法。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の分離膜支持体は、少量のメルトブロー繊維（中間層）が、表面層と裏面層の熱可塑性樹脂長繊維不織布間に積層されて熱接着された積層不織布で構成されている点にある。このような構造の積層不織布において、見掛け密度を特定の範囲に設定することにより、少ない繊維量の薄い不織布においても、コーティング樹脂との密着性と裏抜け防止性という互いに相反する性能を両立させることができ、かつ高い強度を実現することが可能となった。

即ち、本発明の第１の特徴は、支持体が、主として熱可塑性樹脂長繊維からなる積層不織布で構成されている点にある。
細い繊維を用いて薄い短繊維抄造不織布を得るためには、繊維長を短くする必要があり、繊維一本あたりの接合点が少なくなるために、不織布の強度は低下する。したがって、樹脂のコーティング工程に耐えうる十分な強度を得るためには、繊維径を１６μｍ以上とする必要があった。

一方、熱可塑性樹脂長繊維不織布では、繊維を細くすることによる強度低下がほとんど無いため、繊維径が７〜２０μｍであっても十分な高い強度を得ることが可能であった。また、繊維量を少なくした場合、短繊維不織布では大幅に強度が低下するのに対し、熱可塑性樹脂長繊維不織布では、繊維量の減少分程度の強度低下にとどまるため、少ない繊維量でも高い強度が実現される。

本発明においては、コーティング面に長繊維を使用しているため、繊維の端面が少なく、毛羽の発生がきわめて少ないので、平滑なコーティング面を得ることが可能である。
本発明の第２の特徴は、中間層にメルトブロー繊維不織布を配置し、熱プレスなどの方法により熱接着を行う点にある。このような構造においては、結晶性の低いメルトブロー繊維が熱可塑性樹脂長繊維層のバインダーとしても機能するため、いっそう高強度の不織布が得られる。具体的には、紡糸されたメルトブロー繊維を、熱可塑性樹脂長繊維層上に直接打ち込むように捕集する製造方法によって、顕著に高い強力を得ることが可能となる。

本発明の第３の特徴は、積層不織布の見掛け密度が０．６７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３である。このような見掛け密度とすることによって、メルトブロー繊維層における繊維間隙が十分に小さく、かつ、その上下に位置する表面層と裏面層の熱可塑性樹脂長繊維が強固に固定されるため、中間層の微細な繊維のずれが起こりにくくなり、そのため、コーティング樹脂の裏抜けが効果的に防止される。

また、本発明の支持体においては、中間層であるメルトブロー繊維層にコーティング樹脂が滞留して固化し、錨を打ち込んだような構造（以下、投錨効果という）をとるため、繊維と樹脂との界面が剥離しにくく、高い接着性を得ることが可能である。このような構造においては、錨部分、即ち、メルトブロー繊維層に含浸された樹脂と表面に存在するコーティング樹脂を結ぶ鎖部分の切断強力が、界面剥離強力に増分として加えられるため、きわめて高い剥離強力を得ることが可能となる。

本発明においては、積層不織布の見掛け密度が０．６７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３であるため、メルトブロー繊維層とコーティング面に存在する空隙に十分な樹脂量が入ることが出来るので、高い剥離強力を得ることが可能となる。さらに、裏抜け防止性と密着性という互いに相反する性能を両立させることができる。
本発明の支持体を構成する積層不織布において、特定の見掛け密度を得るためには、加熱ロールなどによる熱接着が好ましく用いられる。

加熱ロールなどによる熱接着の際、支持体の上層および下層は直接熱源に接触するため、軟化による変形や融着により部分的なフィルム様の不透液部が形成され易い。このような不透液部は、コーティング樹脂による投錨効果が得られにくいため、樹脂との接着性を損なう原因となり、分離膜が圧力変動や逆洗を受けた時に、剥がれや破れを生じる原因となり易い。

しかし、本発明の支持体においては、熱接着性の良好なメルトブロー繊維層が中間層に存在するため、低温の熱処理条件でも上下層の熱可塑性樹脂長繊維層と熱接着して積層一体化することが容易であり、上下層の繊維のフィルム化が少ない積層不織布が得られる。

次に、本発明の分離膜支持体の構成について説明する。
図１は、本発明の分離膜支持体の断面の一例を模式的に表す図である。図１において、１は表面層、２は中間層、３は裏面層である。
逆浸透膜などに使用される場合は、１８０℃以上の熱処理を受ける場合があるため、耐熱性が要求される。したがって、本発明においては、熱可塑性樹脂長繊維およびメルトブロー繊維の融点が１８０℃以上であることが好ましい。
本発明において、表面層は、熱可塑性樹脂長繊維の層を少なくとも一層有する長繊維不織布であり、スパンボンド法によって得られる。

表面層に使用される熱可塑性樹脂長繊維としては、耐熱性の高いＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどをはじめとするポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などのポリアミド系繊維、または、これらの樹脂を主体とする共重合体もしくは混合物などの繊維が好ましく使用される。中でも、ポリエステル系繊維は、強度や寸法安定性が高いため、好ましく使用される。また、実用的な強度に影響の無い範囲において、少量のポリオレフィンなどの低融点成分を加えて改質を行うこともできる。

表面層に使用される熱可塑性樹脂長繊維の繊維径は３０μｍ以下のものが使用される。繊維径が３０μｍを越えると、表面の平滑性が低く、樹脂コーティングが不安定となり好ましくない。また、この場合、熱プレスにより表面の平滑性を上げようとすると、太い繊維が押しつぶされてフィルム化した部分の多い表面構造となるため、コーティング樹脂が浸透し難くなる。繊維径は、好ましくは７〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍの範囲である。

中間層は、メルトブロー繊維からなる層を少なくとも一層有する。
分離膜の製造工程においては、熱処理が必要な場合もあるため、メルトブロー繊維としては、耐熱性の高いＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどをはじめとするポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などのポリアミド系繊維、または、これらの樹脂を主体とする共重合体もしくはそれらの混合物などの繊維が好ましく使用される。中でも、ポリエステル系繊維は強度や寸法安定性が高いため、好ましく使用される。また、実用的な強度に影響のない範囲において、少量のポリオレフィンなどの低融点成分を加えて改質を行うこともできる。

中間層においては、メルトブロー繊維の繊維径は５μｍ以下、繊維量は１ｇ／ｍ^２以上で、かつ、支持体全体の繊維量に占める割合は３０ｗｔ％以下であることが必要である。繊維径が５μｍを越えると、繊維間隙が大きくなり過ぎ、コーティング樹脂の裏抜け防止性が不十分となる。好ましい繊維径は１〜３μｍである。

繊維量が１ｇ／ｍ^２未満では、十分な裏抜け防止性が得られない。また、メルトブロー繊維が支持体全体の繊維量に対し３０ｗｔ％を越えると、支持体に占める熱可塑性樹脂長繊維の量が少なくなり過ぎる。熱可塑性樹脂長繊維は支持体の主たる強度保持機能を果たすので、中間層のメルトブロー繊維がバインダーとして機能しても、支持体の強度が低下する結果となり好ましくない。中間層においては、繊維量は３〜２５ｇ／ｍ^２が好ましく、また、支持体全体の繊維量に対して１．５ｗｔ％以上が好ましく、３〜２５ｗｔ％がさらに好ましい。

本発明において、裏面層は、熱可塑性樹脂長繊維の層を少なくとも一層有する長繊維不織布であり、スパンボンド法によって得られる。
裏面層に使用される熱可塑性樹脂長繊維は、表面層の熱可塑性樹脂長繊維と同様の樹脂が使用可能であり、耐熱性の高いＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどをはじめとするポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などのポリアミド系繊維、または、これらの樹脂を主体とする共重合体もしくは混合物などの繊維が好ましく使用される。中でも、ポリエステル系繊維は強度や湿潤時の寸法安定性が高いため、より好ましく使用される。また、実用的な強度に影響のない範囲において、少量のポリオレフィンなどの低融点成分を加えて改質を行うこともできる。

裏面層においては、熱可塑性樹脂長繊維の繊維径は７〜２０μｍである。繊維径が７μｍ未満の場合は、繊維間隙がメルトブロー繊維層（中間層）に近くなり、メルトブロー層に滞留しているコーティング樹脂を毛細管力により吸引する力が強くなるため、十分な裏抜け防止性能が得られない。

また、繊維径が２０μｍを越える場合は、長繊維同士の繊維間隙が広くなり過ぎてメルトブロー繊維を十分に固定することができなくなり、コーティング時に生ずる圧力によってメルトブロー繊維が移動して中間層の繊維間隙が大きくなるため、結果的に裏抜け防止性能が低下する。好ましい繊維径は１０〜１５μｍである。

裏面層においては、使用される熱可塑性樹脂長繊維の繊維量は３ｇ／ｍ^２以上である。裏面層の熱可塑性樹脂長繊維は、中間層のメルトブロー繊維を固定する役割を果たすので、熱可塑性樹脂長繊維の繊維量が３ｇ／ｍ^２未満の場合は、メルトブロー繊維の固定が不十分となって、メルトブロー繊維が移動しやすくなり、裏抜け防止性能が低下するため好ましくない。繊維量の好ましい範囲は３〜４０ｇ／ｍ^２である。

また、上記の表面層、中間層、裏面層ともに、同種の熱可塑性樹脂を使用することが、積層不織布全体の接着性が高くなるので好ましく、中でも、ポリエステル系の樹脂を統一して使用することが、良好な寸法安定性、高い強度を得るために好ましい。

本発明の支持体は、表面層の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ（Ｓ_１）、中間層のメルトブロー繊維ウェブ（Ｍ）および裏面層の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ（Ｓ_２）が積層したＳ_１／Ｍ／Ｓ_２の構成を有する。表面層、中間層、裏面層は少なくとも１層から構成されており、例えば、中間層を２層とするＳ_１／Ｍ／Ｍ’／Ｓ_２の構成とすることもできる。また、表面層、中間層、裏面層をそれぞれ２層としてＳ_１／Ｓ’₁／Ｍ／Ｍ’／Ｓ_２／Ｓ’₂の構成とすることもできる。

本発明の支持体は、見掛け密度が０．６７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の積層不織布で構成されている。見掛け密度が０．６７ｇ／ｃｍ^３未満であると、メルトブロー繊維の繊維間隙が大きくなると同時に熱可塑性樹脂長繊維との接着も弱くなるため、裏抜け防止性に劣るものとなり好ましくない。また、見掛け密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３を超えると、密度が大きくなり過ぎて、コーティング樹脂の侵入すべき空隙が少なくなるため、樹脂と支持体との一体化が不十分となり好ましくない。見掛け密度は、好ましくは０．６９〜０．８３ｇ／ｃｍ^３である。

積層不織布の内部にまで十分に熱接着させて、このように高い見掛け密度の積層不織布を得ようとする場合には、熱接着を高温及び／又は高圧で行う必要がある。しかし、高温及び／又は高圧で行うと、表面の繊維が変形あるいはフィルム化しやすく、また、低温、高圧で熱接着を行った場合、繊維間の接着が弱いためにケバが出やすい。

しかし、本発明においては、結晶配向が低く、ガラス転移点以上の温度で接着し始めるメルトブロー繊維が中間層に使用されているため、従来よりも低温で容易に内部までの充分な熱接着を実現することが出来、表面の繊維が変形あるいはフィルム化したりケバが発生することがない。

本発明においては、積層不織布全体の厚みは４５〜１１０μｍにする必要がある。４５μｍ未満の場合は、見掛け密度を高くしても樹脂の裏抜け防止性が不十分となり、１１０μｍを越える場合は、支持体が厚くなりすぎ、薄型化が目的である本発明の目的が達成されない。厚みは、好ましくは６０〜１００μｍの範囲である。

本発明の支持体は、熱接着により積層一体化されている。即ち、熱可塑性樹脂の自己接着のみを接合力としているため、支持体から不純物が流出することが無く、分離膜により分離された精製液に不純物が混入することがない。
本発明の支持体は、コーティング面となる表面の平滑度が、ＫＥＳ表面粗さＳＭＤで０．２〜２μｍであることが好ましい。表面の平滑度がこの範囲であると、コーティング樹脂のピンホールが低減される。

本発明の支持体は、地合指数が１２０以下であることが好ましい。地合指数は均一性の指標であり、１２０以下であると、コーティング樹脂の局所的な裏抜けが低減される。
本発明において、コーティングに用いられる樹脂は、分離膜としての性能を発揮するものであれば特に限定されない。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリオレフィンなどが挙げられる。

次に、本発明の支持体の好ましい製造方法を述べる。
本発明の支持体を構成する積層不織布は、下記（ａ）〜（ｄ）を満足する製造方法により得られる。

（ａ）融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂長繊維をコンベア上に紡糸して少なくとも１層の不織布を形成し、
（ｂ）次いで、その上に、メルトブロー法で、融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用い、結晶化度が１５〜４０％、繊維径が５μｍ以下の繊維層を少なくとも１層積層し、

熱可塑性樹脂長繊維の紡糸方法は、既知のスパンボンド法を適用することが好ましい。
本発明の製造方法の最大の特徴は、熱可塑性樹脂長繊維ウェブの上に、メルトブロー法により微細な繊維層を直接吹き付けて、メルトブロー繊維を熱可塑性樹脂長繊維ウェブ内に侵入させる点にある。前述のように、メルトブロー繊維が熱可塑性樹脂長繊維ウェブ内に侵入することにより各層が強固に固定され、積層不織布の強度が向上するだけでなく、中間層の微細繊維が外力によって移動しにくくなるため、優れた裏抜け防止性が得られると考えられる。

上記の侵入の程度をコントロールするためには、メルトブロー紡糸ノズルと、コンベア上の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ表面との相対距離を１２ｃｍ前後に設定し、コンベアの裏側から吸引する吸引力を調整する方法が好ましく用いられる。

更に、意外なことに、理由は明確ではないが、メルトブロー繊維を構成する熱可塑性樹脂として、融点の比較的高い樹脂を用いるほど、よりいっそうメルトブロー繊維が侵入しやすいということが判明している。したがって、熱可塑性樹脂として、ＰＥＴ、ポリアミドなどの１８０℃以上の高い融点を有する樹脂が好ましい。また、メルトブロー繊維の結晶化度が１５〜４０％であると、接着性や侵入性が良好となり好ましい。

ＰＥＴの場合、溶液粘度（ηsp/c）が好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．６の樹脂を用いることにより、一般的なメルトブロー紡糸条件で、メルトブロー繊維の結晶化度を１５〜４０％の範囲に調整することが可能である。
また、ポリアミドの場合、相対粘度（ηrel）が好ましくは１．８〜２．７、さらに好ましくは１．８〜２．２の樹脂を用いることにより、一般的なメルトブロー紡糸条件で、メルトブロー繊維の結晶化度を１５〜４０％の範囲に調整することが可能である。

本発明の支持体においては、湿潤時の寸法安定性が高いことが好ましいので、ポリエステル樹脂が好ましく使用される。具体的には、メルトブロー繊維を構成する樹脂は、溶液粘度（ηsp/c）が０．２〜０．８のＰＥＴが好ましく使用され、メルトブロー繊維の結晶化度は１５〜４０％とすることがより好ましい。

メルトブロー繊維の侵入の形態は、具体的には、単繊維がひげ状や絡みついた様な形状になって、熱可塑性樹脂長繊維の層に侵入するのではなく、複数の繊維の集合として侵入している部分を形成しており、侵入した層が長繊維の一部を取り囲むように包埋または交絡した配置をとっている。また、その侵入したメルトブロー繊維の一部が熱可塑性樹脂長繊維と接着している構造が、メルトブロー繊維と熱可塑性樹脂長繊維の混和層として、全面に存在する形態となっている。

熱接着工程は、熱可塑性樹脂長繊維の融点よりも５０〜１２０℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで、フラットロールを用いて接合した後、前記の熱接着温度より１０℃以上高く且つ熱可塑性樹脂長繊維の融点よりも１０〜１００℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理することにより、十分な強度が得られ、見掛け密度を本発明の範囲内とすることができる。

カレンダー処理における温度が、熱可塑性樹脂長繊維の融点より低く且つその差が１０℃未満である場合は、見掛け密度が高くなり過ぎ、また、熱可塑性樹脂長繊維の融点より低く且つその差が１００℃を越える場合は、十分な強度が得られないうえに、表面に毛羽立ちが生じてコーティング層に欠点を生じる。

熱接着工程およびカレンダー処理における線圧が１００Ｎ／ｃｍ未満であると、十分な接着が得られず、十分な強度が発現されない。また、１０００Ｎ／ｃｍを越えると、繊維の変形が大きくなりすぎ、見掛け密度が高くなり過ぎて本発明の範囲内とすることが出来ない。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、測定方法及び評価方法は下記の通りである。

（１）繊維量（ｇ／ｍ^２）
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６に従った。縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅１ｍ当たり３箇採取して質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して求めた。

（２）厚み（μｍ）
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６に従った。接圧荷重１００ｇ／ｃｍ^２にて幅方向に１０箇所測定し、その平均値を厚みとした。厚み計は、ＰＥＡＣＯＣＫ製Ｎｏ．２０７を用いた。最小目盛が０．０１であるため、小数点第３位まで読み取って平均した後、有効数字を２桁としてμｍに換算した。

（３）見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）
上記（１）にて測定した繊維量（ｇ／ｍ^２）、上記（２）にて測定した厚み（μｍ）を用い、以下の式により算出した。
見掛け密度＝（繊維量）／（厚み）

（４）繊維径（μｍ）
試料（不織布）の両端部１０ｃｍを除いて、試料の幅２０ｃｍ毎の区域から、それぞれ１ｃｍ角の試験片を切り取った。各試験片について、マイクロスコープで繊維の直径を３０点測定して、測定値の平均値（小数点第２位を四捨五入）を算出し、試料を構成する繊維の繊維径とした。

（５）引張強力（ｋｇ／５ｃｍ）
試料（不織布）の両端部１０ｃｍを除き、幅３ｃｍ×長さ２０ｃｍの試験片を切り取った。試験片が破断するまで荷重を加え、試験片の最大荷重時の強さの平均値をＭＤ方向（マシン方向）で求めた。

（６）結晶化度（％）
試料（繊維）約８ｍｇを秤量して、サンプルパンに入れ、サンプルシーラーを用いてサンプルを調整した。

ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＳＣ２１０を使用し、下記の条件で測定した。
測定雰囲気：窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：２５〜３００℃
ポリエステル繊維は、冷結晶化部があるので、以下の式で結晶化度を求めた（小数点第２位四捨五入）。

結晶化度（％）＝〔（融解部の熱量）−（冷結晶部の熱量）〕／（完全結晶の熱量）
なお、熱量の値は、下記の文献に記載の値を用いた。
ＰＥＴ完全結晶の熱量：１２６．４Ｊ／ｇ（“Macromol Physics”Academic Press, New York & London Vol.1, P389 (1973)）
ＰＰ完全結晶の熱量：１６５Ｊ／ｇ（J.Chem.Phys.Ref.Data,10(4)1981 1051）
ナイロン６６の完全結晶の熱量：１９０．８Ｊ／ｇ(J.plymer Scial,1 2697(1963))

（７）融点（℃）
上記（６）と同様にして測定を行い、融解ピークの導入部分における変曲点の漸近線とＴｇより高い温度領域でのベースラインが交わる温度を融点とした。

（８）溶液粘度（ηsp/c）
０．０２５ｇのサンプルをオルソクロロフェノール（ＯＣＰ）２５ｍｌに溶解する。９０℃に加温して（溶けなければ１２０℃に加温）溶かす。測定温度３５℃で、粘度管により測定し、下記式で計算する。サンプル数３点の測定値を算術平均し、小数点第３位を四捨五入して算出する。

ηｓｐ／ｃ＝〔（ｔ−ｔ０）／ｔ０〕／ｃ
式中、ｔは溶液通過時間（秒）、ｔ０は溶媒通過時間（秒）、ｃは１０００ｍｌあたりの溶質（ｇ）を表す。

（９）相対粘度（ηrel）
０．０２５ｇのサンプルを９８％硫酸２５ｍｌに常温で溶解する。測定温度２５℃で、粘度管により測定し、下記式で計算する。サンプル数３点の測定値を算術平均し、小数点第２位を四捨五入して算出する。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
式中、ｔは溶液通過時間（秒）、ｔ０は溶媒通過時間（秒）を表す。

（１０）裏抜け防止性
コーティング樹脂の原液として、ポリスルホンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解したポリスルホン溶液（２０％ｗｔ濃度）を用いた。この原液を、ステンレス板上に固定した支持体上に２００μｍの厚みにてコーティングし、２秒後に２０℃の純水中に浸漬して凝固させ、洗浄脱水した後、８０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより分離膜を得た。

評価は下記の基準で行った。
良好：ステンレス板上に樹脂の付着が見られないもの
不良：ステンレス板上に樹脂が付着しているもの

（１１）密着性（剥離強力：Ｎ／１．５ｃｍ）
上記（１０）にて得られた分離膜をサンプルとして、コーティング樹脂膜の剥離強力を測定した。引張試験機を用い、１．５ｃｍ幅にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、支持体とコーティング樹脂膜を剥離させる時に必要な応力を測定した。測定はサンプル数３点で実施し、その平均値をもって密着性の指標とした（小数点第２位を四捨五入した）。

（１２）表面粗さＳＭＤ（μｍ）
カトウテック社製ＫＥＳＦＢ−４を使用し、支持体のコーティング面となる表面の平滑度を測定した。標準条件（布張力４００ｇｆ／２０ｃｍ、初期荷重１０ｇｆ）にてＭＤ方向の表面粗さＳＭＤを、サンプル数３点で測定し平均した。この数値が小さい程、表面の平滑性に優れる。

（１３）地合指数
フォーメーションテスターＦＭＴ−ＭIII（野村商事株式会社特許Ｎｏ．１８２１３５１）を使用し、ＣＤ方向に１ｍあたり４点測定し、地合指数を得た。この数値が小さい程、地合が均一で斑がない。

〔実施例１〜１４、１８、比較例２、４〜６、８〜１２〕
裏面層として、汎用的なＰＥＴを用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃でフィラメント群を移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度３５００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させて十分に開繊させ、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを捕集ネット上に調製した。繊維径の調整は、吐出量を変えることにより行った。

次いで、中間層として、ＰＥＴ（溶液粘度：ηsp/c＝０．５０）を用い、紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ^３／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロー法により紡糸して、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブローノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブローノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、吐出量を変えることにより行った。

更に、上記で得た積層ウェブ上に直接、最初の熱可塑性樹脂長繊維ウェブと同様の方法で、表面層として、熱可塑性樹脂長繊維を所定の繊維径及び繊維量になるように積層して、表面層：熱可塑性樹脂長繊維（Ｓ_１）／中間層：メルトブロー繊維（Ｍ）／裏面層：熱可塑性樹脂長繊維（Ｓ_２）からなる積層ウェブを得た。得られた積層ウェブを、表２に示す条件でフラットロールにて熱接着を行った後、表２に示す条件でカレンダーロールにて表２に示す見掛け密度となるように厚み、見掛け密度の調整を行い、積層不織布を得た。

得られた積層不織布で構成された支持体及びその評価結果を表１、２に示す。
表面層または裏面層の繊維径を太くした比較例２、比較例９、裏面層の繊維が細い比較例８、および、裏面層の繊維量が少ない比較例１０は、いずれも裏抜け防止性に劣っていた。

比較例２において裏抜けが発生した原因は、表面層の繊維径が大きいことにより、コーティング面に著しく疎な部分があったためと推定される。また、メルトブロー層の繊維径が大きい比較例４および繊維径が小さい比較例５においても裏抜け防止性が不良であった。

メルトブロー繊維層の比率が高すぎる比較例６は、引張強力が不足であった。
見掛け密度が低すぎる比較例１１は、裏抜け防止性が不良であった。これは、メルトブロー繊維による固定が不十分であるためと推定される。また、見掛け密度が高すぎる比較例１２は、コーティング樹脂の浸透性が悪いため密着性が不良であった。

〔参考例１５〕
実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂長繊維／メルトブロー繊維／熱可塑性樹脂長繊維からなる積層不織布を得た。但し、フラットロールによる熱接着条件は、線圧３６７Ｎ／ｃｍ、ロール温度は、表面側（コーティング面）を２２５℃、裏面側を２１５℃とした。
得られた積層不織布で構成された支持体及びその評価結果を表１、２に示す。

〔実施例１６〕
カレンダーロール温度を表裏面とも２３１℃とし、線圧を５７０Ｎ／ｃｍとした以外は、実施例１と同様にして積層不織布を得た。得られた積層不織布で構成された支持体の表面平滑性を、実施例１で得た支持体の表面平滑性とともに表３に示す。
実施例１の表面は平滑性に優れていた。また、実施例１６においては、コーティング面に微小な凹凸による筋が僅かにあるが、表面平滑性は良好であり、コーティング上問題のないレベルであった。

〔実施例１７〕
コロナ帯電量を１．７μｃ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして積層不織布を得た。得られた積層不織布で構成された支持体の地合指数を、実施例１で得た支持体の地合指数とともに表４に示す。実施例１、実施例１７ともに地合指数は１２０以下で、地合が均一であり、裏抜け防止性が良好であった。

〔比較例１〕
表面層として、繊維径１６μｍ、繊維長５ｍｍのＰＥＴ短繊維を抄造法にてネット上に１６ｇ／ｍ^２となるように捕集し、脱水乾燥後、繊維が散逸しない程度に、フラットロールにて圧着して短繊維ウェブを得た。
次いで、その上に中間層として、実施例１と同様にしてメルトブロー繊維を吹きつけ、さらに、その上に裏面層として、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを積層した。得られた積層ウェブを、フラットロールおよびカレンダーロールにて熱接着を行い、積層不織布を得た。

得られた積層不織布で構成された支持体及びその評価結果を表１、２に示す。この積層不織布で構成された支持体は、コーティング樹脂の裏抜けが発生すると共に、引張強力が低いものであった。これは、ＰＥＴ短繊維層が、中間層のメルトブロー繊維を強固に固定することが出来ないため、メルトブロー繊維層がコーティング圧に耐えられず、裏抜けが発生したためと考えられる。

〔比較例３〕
裏面層として、汎用的なＰＥＴを用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃でフィラメントの長繊維群を移動する捕集ネット上に向けて押し出し、紡糸速度３５００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させて十分に開繊をさせ、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを捕集ネット上に調製した。繊維径の調整は、吐出量を変えることにより行った。

一方、中間層として、繊維径５μｍ、繊維長３ｍｍのＰＥＴ短繊維を抄造法にて、１２ｇ／ｍ^２となるようにネット上に捕集し脱水乾燥後、繊維が散逸しない程度に、フラットロールにて圧着し短繊維ウェブを得た。

この短繊維ウェブを、先に調製した熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に積層し、更に、これらの積層物上に、先の熱可塑性樹脂長繊維ウェブと同様にして、表面層として、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを所定の繊維径及び繊維量で紡糸して積層し、熱可塑性樹脂長繊維／メルトブロー繊維／熱可塑性樹脂長繊維からなる積層ウェブを得た。得られた積層ウェブをフラットロールおよびカレンダーロールにて熱圧着させ、積層不織布を得た。

得られた積層不織布で構成された支持体及びその評価結果を表１、２に示す。
この積層不織布で構成された支持体は、引張強力が低く、コーティング樹脂の裏抜けが発生した。これは、中間層の短繊維が極細であり接着性が低いため、コーティング時の圧力に耐えられず裏抜けが発生したと考えられる。

〔比較例７〕
表面層として、汎用的なＰＥＴを用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃でフィラメントの長繊維群を移動する捕集ネット上に向けて押し出し、紡糸速度３５００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させ十分な開繊をさせて、熱可塑性樹脂長繊維ウェブを捕集ネット上に調製した。繊維径の調整は、吐出量を変えることにより行った。

一方、中間層として、ＰＥＴ（溶液粘度：ηsp/c＝０．５０）を用い、紡糸温度３００℃、加熱エア１０００Ｎｍ^３／ｈｒ／ｍの条件で、メルトブロー法により紡糸した繊維を、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブローノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を１００ｍｍとし、メルトブローノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径及び結晶化度の調整は、吐出量を変えることにより行った。

次に、裏面層として、繊維径１６μｍ、繊維長５ｍｍのＰＥＴ短繊維を、抄造法にて、１６ｇ／ｍ^２となるようにネット上に捕集し、脱水乾燥後、繊維が散逸しない程度にフラットロールおよびカレンダーロールにて圧着し、短繊維ウェブを得た。
この短繊維ウェブを、先に調製した熱可塑性樹脂長繊維ウェブ／メルトブロー繊維ウェブ上に積層し、フラットロールにて熱圧着させて積層不織布を得た。

得られた積層不織布で構成された支持体及びその評価結果を表１、２に示す。
この積層不織布で構成された支持体は、裏抜けが発生すると共に、引張強力が低いものであった。これは、中間層のメルトブロー繊維をＰＥＴ短繊維層が十分に固定できず、コーティング時の圧力によりメルトブロー繊維のずれが生じ、裏抜けが発生したと考えられる。

〔比較例１３〕
繊維径１６μｍ、繊維長５ｍｍのＰＥＴ短繊維を、抄造法にて、７０ｇ／ｍ^２となるようにネット上に捕集し、脱水乾燥後、カレンダーロールにて熱圧着させて不織布を得た。
得られた不織布及びその評価結果を表１、２に示す。
この不織布で構成された支持体は、平滑性は問題ないが、引張強力が低く、裏抜けが多く発生した。

〔比較例１４〕
繊維径１０μｍ、繊維長５ｍｍのＰＥＴ短繊維を、抄造法にて、７０ｇ／ｍ^２となるようにネット上に捕集し、脱水乾燥後、繊維が散逸しない程度に、カレンダーロールにて熱圧着して不織布を得た。得られた不織布及びその評価結果を表１、２に示す。
この不織布で構成された支持体は、繊維の絡まりによる突起物が多く、樹脂コーティングには不適なものであった。

以上の結果を表１〜４に示す。
なお、表１〜４において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＮＹはナイロン、ＭＢはメルトブローウェブ、ＳＢはスパンボンドウェブ、ＳＬはスパンレースウェブを表す。

本発明の分離膜支持体は、薄く且つ実用的な強度を有し、裏抜け防止性および樹脂コーティング適性に優れるため、分離膜の生産性が高くなる。また、モジュール内の分離膜の使用量を増やすことが可能となり、モジュール当たりの処理能力の向上、長寿命化、小型化が可能となる。

また、本発明の分離膜支持体は、コーティング樹脂との密着性が高いため、逆洗を伴う用途の分離膜にも使用可能である。そのため、本発明の支持体を用いた分離膜は、廃液処理、純水製造、海水淡水化、食品濃縮、薬品精製など広範囲の分野において利用価値が高いものである。

図１は、本発明の分離膜支持体の断面の一例を模式的に示す図である。

Claims

樹脂のコーティング面となる表面層、中間層及び裏面層が熱接着により一体化された後、カレンダー処理された積層不織布で構成された分離膜支持体であって、該積層不織布が下記（１）〜（６）：
（１）表面層が、繊維径７〜３０μｍである熱可塑性樹脂長繊維の層を少なくとも一層有する、
（２）中間層が、繊維径５μｍ以下であるメルトブロー繊維からなる層を少なくとも一層有し、繊維量が１ｇ／ｍ^２以上で且つ全繊維量の３０ｗｔ％以下である、
（３）裏面層が、繊維径が７〜２０μｍである熱可塑性樹脂長繊維からなる層を少なくとも一層有し、繊維量が３〜４０ｇ／ｍ^２である、
（４）積層不織布の見掛け密度が０．６７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３である、
（５）積層不織布の厚みが４５〜１１０μｍである、及び
（６）コーティング面となる表面の平滑度がＫＥＳ表面粗さＳＭＤで０．２〜２μｍである、
を満足することを特徴とする分離膜支持体。
表面層に使用される熱可塑性樹脂長繊維の繊維径が７〜２０μｍである、請求項１に記載の分離膜支持体。
メルトブロー繊維の繊維径が１〜３μｍである、請求項１又は２に記載の分離膜支持体。
熱可塑性樹脂長繊維及びメルトブロー繊維の融点が180℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜支持体。
熱可塑性樹脂長繊維及び／又はメルトブロー繊維の主成分が、ポリエステル繊維若しくはポリエステル共重合体の繊維、又はポリエステルとポリエステル共重合体との混合物の繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜支持体。
メルトブロー繊維が、溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）０．２〜０．８のポリエチレンテレフタレートを用いて成る、請求項５に記載の分離膜支持体。
下記ステップ（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂長繊維をコンベア上に紡糸して少なくとも1層の不織布を形成し、
（ｂ）次いで、その上に、メルトブロー法で、融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用い、結晶化度が１５〜４０％、繊維径が5μｍ以下の繊維層を少なくとも1層積層し、
（ｃ）さらに、融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂長繊維の不織布を少なくとも1層積層し、そして
（ｄ）熱可塑性樹脂長繊維の融点よりも５０〜１２０℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでフラットロールを用いて熱接着した後、前記の熱接着温度より１０℃以上高く且つ熱可塑性樹脂長繊維の融点よりも１０〜１００℃低い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理する、
を含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離膜支持体の製造方法。
前記熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である、請求項７に記載の方法。