CN102413909B - 复合膜支撑体以及使用其的复合膜 - Google Patents

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Abstract

本申请发明的目的在于提供一种由干式热塑性长纤维无纺布形成的复合膜支撑体、以及使用了其的高性能的复合膜以及复合膜元件，所述复合膜支撑体具有可形成在制膜时没有透印、针孔等缺陷的多孔层的极其高的均匀性、在形成表皮层时不产生表皮层缺陷、且机械强度、在高温下的尺寸稳定性也优异。本申请发明的复合膜支撑体的特征在于，其为至少包含在中间层的熔喷纤维层、以及在该中间层的两侧的纺粘纤维层的三层以上的层压干式热塑性长纤维无纺布，透气阻力的平均值为2.0～30.0kPa·s/m，且透气阻力的平均值与标准偏差之比为0.6以下。

Description

复合膜支撑体以及使用其的复合膜
技术领域
本发明涉及一种分离膜支撑体及其制造方法、以及使用该分离膜支撑体的分离膜及分离膜元件。本发明更具体涉及一种机械强度、均匀性优异的由层压干式热塑性长纤维无纺布形成的复合膜支撑体及其制造方法、以及使用该复合膜支撑体的复合膜以及复合膜元件，所述复合膜支撑体特别优选用于反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、气体分离膜等、包含表皮层和保持该表皮层的多孔层以及对表皮层和多孔层进行补强的支撑体的复合膜。
背景技术
膜分离技术广泛应用于河川水、地下水等成水的脱盐，海水的淡化，半导体制造工业中的超纯水的制造，各种工业废水、生活废水的再利用等领域中，但从性能方面以及成本方面考虑，反渗透膜、纳滤膜通常使用平膜状的聚酰胺系复合膜。
考虑到成本与特性的平衡，作为此聚酰胺系复合膜的支撑体，最常使用聚酯制无纺布；作为在支撑体上形成的多孔原材料最通常使用聚砜。聚酰胺复合膜的工业制造方法为：首先，通过使将聚砜溶解于溶剂而成的制膜溶液流延于支撑体上、用水使其凝固、脱溶剂，即通过所谓的湿式制膜法，形成多孔层；接着在此聚砜多孔层上涂布多官能胺水溶液和多官能酰氯使其界面聚合而形成聚酰胺表皮层，并使其固化·干燥，如此连续地制造。
另外，最通常使用螺旋型膜元件，其通过将上述平膜状的聚酰胺系复合膜与流路材料层压并用粘接树脂将三边密封，卷绕于集水管的周围而成。
因此，作为支撑体，显然不仅需要对具有分离功能的膜进行补强·支撑的机械强度，而且需要元件粘接密封部的粘接性、密封性(seal property)、使用时的耐化学品性等特性，在制造复合膜以及复合膜元件时也必须兼备各种各样的特性、功能。
即，在多孔层制膜时，支撑体需要具有：不产生制膜溶液过剩渗入的所谓透印、针孔等缺陷的适度的密度、透气性及它们的均匀性、以及表面平滑性。例如，在支撑体密度过低、或具有斑的情况下，在支撑体表面具有起毛、异物等突起物的情况下，或者表面的凹凸大的情况下，存在如下可能：在多孔层产生许多针孔、火山口状的洼部、称为“Cut&Slit”的用刀切开那样的缺陷，或者在支撑体表面与多孔层的界面产生许多作为潜在缺陷的气泡。在多孔层生成了这些缺陷或潜在缺陷的情况下，在聚酰胺表皮层制膜时所涂布的胺水溶液有可能无法均匀地保持在多孔层的表面层附近从而产生表皮层缺陷，或者有可能无法形成致密的表皮层。另外即使可形成外观上均匀的表皮层，也可能在加压下使用时表皮层发生破裂，脱盐性能显著降低。
另外，在工业上的聚酰胺表皮层制膜工序中，一边为了不产生卷曲、褶皱而在一定的张力下运送形成有多孔层的支撑体，一边在多孔层表面进行界面聚合反应，然后经过通常为80～150℃的固化·干燥工序后卷取，因此支撑体需要高温下的机械强度。
在高温下的机械强度不充分的情况下，有可能导致：所形成的表皮层与支撑体一同被拉伸从而无法获得脱盐性能高的致密的表皮层，或者在由支撑体导致的多孔层的潜在缺陷部上形成的表皮层发生局部破裂。
进一步，在制造复合膜元件时要求支撑体具有：可使粘接密封树脂均匀地浸渍至多孔层那样的适度的密度、透气度、以及孔径。
另一方面，由于近年来世界性的水需求量增大和水源枯竭而导致水供应不足，因而越发要求基于膜法的造水及其效率化，并且要求膜自身的高性能化和膜元件的单位容积的透水性的提高以及制造成本的减低。特别是由于支撑体在分离膜的材料成本中所占的比例最高，为约1/2，因此一直以来要求开发出薄且便宜的支撑体。
进一步，在本发明人等所申请的国际公开第2006/068100号小册子中公开了：按照纺粘无纺布/熔喷无纺布/纺粘无纺布的三层结构的方式连续地纺丝层压后，在特定条件下热粘接后以及进行压延处理，从而获得分离膜用涂布树脂的透印防止性优异，耐热性充分和机械强度优异的分离膜支撑体无纺布。另外，尽管此无纺布不易产生可导致称为Cut&Slit的膜缺陷的起绒毛，可充分适宜作为精密过滤膜、超滤膜的支撑体，但还是存在有如下的问题：在用作复合膜的支撑体的情况下，容易产生局部缺陷并且在脱盐性能上存在不均。
另外，作为使用了长纤维无纺布的支撑体，在日本特开2007-275691号公报中提出有一种在形成膜的表面层与接近于该表面层的第2层之间配设有低熔点的树脂粉末、粘接用无纺布作为粘接物质的至少由二层形成的分离膜支撑体，但是在复合膜表皮层制膜时的固化·干燥工序中的高温下，有可能因低熔点物质的软化而导致强度降低、尺寸变化。另外有可能因低熔点的树脂粉末、粘接用无纺布发生熔融，从而导致制造螺旋型膜元件时的膜粘接密封树脂的均匀浸渍受到妨碍、密封部的可靠性受损害。
同样在日本特开2009-61373号公报中提出有一种将由热塑性连续长丝形成的长纤维无纺布的层压无纺布用作分离膜支撑体。在其中公开了通过使用包含低熔点成分的鞘芯型的长纤维无纺布、在层间使用低熔点粘接物质，从而提高机械强度，减少无纺布表面的起绒毛，但是由于低熔点成分的熔融树脂化，导致产生较多的局部薄膜化部位，无法满足膜的均匀性。进一步，与前面所述的日本特开2007-275691号公报同样，在复合膜表皮层制膜时的固化·干燥工序中的高温下，存在有低熔点物质的软化、熔融的问题。另外，也公开有通过不含低熔点成分的单一成分纺粘而得到的层压无纺布，然而单一成分不仅容易引起层间剥离、存在处理性方面的问题，而且虽然在初始拉伸阶段对拉伸应力显示出相对高的强度(5％拉伸应力)，但是施加更高的应力的情况下，各层容易发生剥离并且按照各层的断裂应力而顺次阶段性地断裂，结果存在有因低的应力而导致无纺布整体断裂的问题。进一步，虽然也记载有与前面所述的本发明人等所申请的国际公开第2006/068100号小册子同样地在2层纺粘无纺布之间配设有熔喷无纺布的单一成分的层压无纺布，但是存在与国际公开第2006/068100号小册子同样的问题。另外，作为接合方法也公开有：出于抑制长纤维无纺布表面的纤维的熔接、保持纤维的形态的目的，采用通常的加热金属辊和包含硅系树脂辊的非加热弹性辊进行压延热压接。在此情况下，通常按照加热辊分别相接于表面和里面的方式实施2阶段的热压接，但是单一成分的情况下，无法通过第2阶段的压延而充分实现热压接，存在有层间剥离、表面纤维的粘接弱并易于起绒毛的问题。可认为这是由于，第1阶段的压延处理导致无纺布结晶化的进行。
另外，在国际公开2007/070688号小册子(日本特表2009-519818号公报)中公开了由层压无纺布形成的SMS型的分离膜支撑体，所述层压无纺布将鞘部使用低熔点成分、芯部使用高熔点成分的鞘芯结构的纺粘层作为表层，将熔喷层配置在中间层。然而由于使低熔点成分熔融粘接，会导致产生局部薄膜化部位，无法满足涂布的均匀性，并且高温化下的尺寸稳定性欠缺。
同样地，在国际公开2009/017086号小册子中也提出了将鞘部使用低熔点成分、芯部使用高熔点成分的鞘芯结构的纺粘无纺布的层压无纺布用作膜支撑体，但是在低熔点成分的树脂化、高温化下的尺寸稳定性的方面不充分。另外，作为不包含低熔点成分、并且显现出作为膜支撑体所必需的拉伸强度和表面纤维的粘接性的PET单一成分的支撑体无纺布，公开有通过用一对钢辊对单层的纺粘网(Spunbond web)进行热压接得到的支撑体无纺布；但是由于是单层，容易发生由纺粘的单位面积重量不均引起的不均匀性以及由局部高单位面积重量部分的过度压接导致薄膜化，无法令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/068100号小册子
专利文献2：日本特开2007-275691号公报
专利文献3：日本特开2009-61373号公报
专利文献4：国际公开2007/070688号小册子(日本特表2009-519818号公报)
专利文献5：国际公开2009/017086号小册子
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于解决上述那样的现有技术的问题，提供一种由干式热塑性长纤维无纺布形成的复合膜支撑体及其制造方法、以及使用了该复合膜支撑体的高性能的复合膜以及复合膜元件，所述复合膜支撑体具有可形成在制膜时没有透印、针孔等缺陷的多孔层的极其高的均匀性，在形成表皮层时不产生表皮层缺陷，且机械强度、高温下的尺寸稳定性也优异。
本发明人等为了究明前述国际公开第2006/068100号小册子中获得的使用了三层结构干式无纺布的复合膜的局部缺陷、脱盐性能不均的原因，因而通过以下的方法对比评价了前述三层结构干式无纺布与市售的复合膜元件中使用的湿式无纺布的透气性上的不均。
针对宽度1m(CD方向)×长度0.5m(MD方向)的面积，采用无纺布的透气性评价中通常使用的Frazier法(测定范围：直径70mm)，对CD方向相等间隔的5个部位、MD方向相等间隔的3个部位的合计15个部位的透气度进行测定，调查了透气度不均。另外，为了灵敏度良好地检测局部不均，使用可测面积为0.2πcm2(直径8.9mm)的基于KES法的透气阻力计，对Frazier法的情况的同一面积测定CD方向的20个部位、MD方向的10个部位的合计200个位点的透气阻力值，调查透气阻力值的不均(KES法的细节见后述)。进一步，基于Frazier法的透气度和基于KES法的透气阻力值可通过下述式换算，因而将透气度换算为透气阻力值并以透气阻力值的形式对两者进行比较。
Frazier透气度(cm3/cm2·sec)＝12.5/透气阻力(kPa·s/m)
结果确认出：如图5A和图6A所示，在由Frazier法换算出的透气阻力值方面，前述三层结构干式无纺布显示出与前述湿式无纺布同等的不均；但是如图5B和图6B所示，在基于KES法的小面积的透气阻力值方面，前述三层结构干式无纺布的局部不均极其大。
另外，为了进一步详细调查使用有前述三层结构干式无纺布的复合膜的缺陷部，因而通过工业制品的无损检查中使用的X射线CT扫描器观察了缺陷部的断层结构。其结果如图7及表3所示，从断层照片和图像解析得出的孔隙率获知，缺陷部是在与多孔层的界面附近的无纺布内部断层结构比正常部致密的结构。
根据以上明显可知，透气阻力值局部高、密度高的部分与复合膜的表皮层缺陷产生存在有紧密关系。
即，推定出：在无纺布上湿式制膜多孔层时，在无纺布的透气阻力局部高的部分，制膜溶液与无纺布面的界面附近存在的气泡无法排出到与涂布面相反的无纺布层侧因而滞留在涂布层表面近旁，在此状态下形成多孔层，在形成复合膜的表皮层时的干燥·固化工序中该气泡上的薄的多孔层被拉伸而破裂从而导致表皮层缺陷。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现以下事实以至完成本发明：针对以往因均匀性欠缺而被认为难以用作复合膜用支撑体的热塑性长纤维无纺布，为了获得特定的透气阻力以及透气阻力分布而利用具有特定硬度的弹性辊在特定的热压接条件下，对表层和里层使用纺粘纤维层并且中央部配设了熔喷纤维层的层压网实施压延加工从而获得的层压无纺布显现出与以往用作复合膜支撑体的湿式无纺布同等的均匀性，且可获得高的尺寸稳定性和高的表面纤维的粘接性。
本发明的复合膜支撑体中使用的热塑性长纤维无纺布的最大的特征在于：对于纺粘纤维层、熔喷纤维层、纺粘纤维层的层压网的表面及里面，利用硬度D60～D95的弹性辊和加热金属辊对层压网的一个面进行热压接工序，在刚进行完之后快速冷却，接着对另一面进行同样的压延处理，从而同时满足以往干式无纺布不可能具有的(1)透气阻力的均匀性、(2)高温下的尺寸稳定性、(3)表面纤维高的粘接性，可形成高品质的复合膜。
即，通过利用特定的高硬度弹性辊和加热金属辊对纺粘纤维层、熔喷纤维层、纺粘纤维层的层压网的各面逐一进行热压接，即使是难以进行热压接的单一成分也可一边使弹性辊维持高的压力一边追随干式无纺布特有的单位面积重量不均而变形，可对无纺布整面施加均等的压力，因此可实现在高单位面积重量部分不易引起熔融薄膜化、并且在低单位面积重量部也不产生热压接不足的极其均匀的整面压接。
进一步应强调的是，在通过分开的工序逐一各面地进行加热压接的情况下，通常会产生如下问题：如果为了提高中心部的粘接力而将加热辊设为高温，则表层的纤维层发生熔融而引起薄膜化，如果为了防止上述情况而降低加热辊的温度，则施加于中心部的热量变小，层间的粘接力低并且无法获得充分的强度，但是在本发明中，利用特定的高硬度的弹性辊和加热金属辊对该层压网的两面逐一各面地进行热压接时，在刚对一面进行热压接之后快速冷却，接着对另一面进行同样的热压接，从而可通过第二阶段压延极其有效地对另一面实施热压接，表面和里面皆可获得高的粘接性。可认为这是由于抑制了由第一阶段压延的热历程导致的中间熔喷层和非加热的高硬度弹性辊侧的纺粘层的结晶化。
即，(1)中心层的熔喷纤维层的比表面积大并且粘接面积大，(2)中心层的熔喷纤维层与表里的纺粘纤维相比较而言结晶性低，因而热粘接性高，(3)在高硬度弹性辊的均匀且高的压力下的热粘接，(4)通过刚进行一面的压延之后的快速冷却，抑制另一面纺粘层以及作为中间层的熔喷层的结晶化，在上述效果的协同作用下，首次在干式长纤维无纺布中实现：高的强度和尺寸稳定性和表面纤维粘接性、以及在微小区域的透气阻力均匀化。
图1模式地表示本发明的复合膜支撑体中使用的层压无纺布的截面的一个实例。本发明的复合膜支撑体的结构如下：接触于加热辊的最表面的纺粘纤维变形为扁平，另一方面中心部的纤维的变形少且内部具有孔隙。
就此层压无纺布结构而言，涂布液的浸渍性高并且基于锚固效果的与涂布膜的一体性提高，同时密封用粘接剂的浸渍性也优异，因此显现高的渗漏防止性能。进一步，由于在中心层存在极细纤维层，因而涂布液的透印现象的防止效果也高。
即，发现如下事实，以至完成本发明：在此层压干式无纺布上形成多孔层时无制膜液的透印、表面平滑性优异、可获得没有针孔缺陷、凹凸的均匀的膜；进一步在多孔层表面形成表皮层，则可获得没有缺陷的脱盐性能优异的复合膜，而且在高压下过滤也没有多孔层的剥离、表皮层的破损，具有作为复合膜用支撑体而言极其优异的特性。
进一步，本发明具有如下优异的优点：通过适宜设计表里的纺粘纤维层以及作为中间层的熔喷纤维层的纤维直径、单位面积重量，可在各个层进行功能的设计。即，由于可以进行如下功能设计，例如表面层的表面平滑性、液浸透性，中间层的透气性、涂布液的阻隔性，里面层的密封用粘接剂的浸渍性的提高等，从而可获得作为复合膜用途极其有效的支撑体。
本发明如下。
1.一种复合膜支撑体，其特征在于，其为至少包含在中间层的熔喷纤维层以及在该中间层两侧的纺粘纤维层的三层以上的层压干式热塑性长纤维无纺布，透气阻力的平均值为2.0～30.0kPa·s/m，且透气阻力的平均值与标准偏差之比为0.6以下。
2.根据上述1所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维的纤维直径为0.5～10.0μm。
3.根据上述1或2所述的复合膜支撑体，其特征在于，纺粘纤维的纤维直径为5～20μm。
4.根据上述1～3中任一项所述的复合膜支撑体，其特征在于，层压干式热塑性长纤维无纺布的总单位面积重量为40～130g/m2。
5.根据上述1～4中任一项所述的复合膜支撑体，其特征在于，层压干式热塑性长纤维无纺布的厚度为50～150μm。
6.根据上述1～5中任一项所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维以及纺粘纤维由单一成分纤维形成。
7.根据上述1～6中任一项所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维以及纺粘纤维由聚酯系树脂形成。
8.根据上述7所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维以及纺粘纤维由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。
9.一种复合膜，其特征在于，通过在上述1～8中任一项所述的复合膜支撑体上形成多孔层和具有分离功能的致密层(表皮层)而成。
10.根据上述9所述的复合膜，其特征在于，多孔层由聚砜系材料形成，致密层由聚酰胺系材料形成。
11.一种螺旋型复合膜元件，通过在有孔中空管的外周面螺旋状卷绕上述9或10所述的复合膜、原水流路材料以及透过水流路材料而成。
12.一种复合膜的制造方法，其包含：
在1～8中任一项所述的复合膜支撑体的至少一个面上形成多孔层，进一步在该面上形成致密层。
发明的效果
如上述那样，可使用干式无纺布制造出具有与湿式无纺布同等的特性的高性能的复合膜以及复合膜元件、且可期待大幅的成本降低。另外，本发明的复合膜支撑体虽然为层压结构的长纤维无纺布但却具有以往没有的极其均匀的透气性及透液性，元件的粘接密封树脂的浸渍性良好且密封部的可靠性高，因此不仅适合用作反渗透膜、纳滤膜等水处理用的复合膜的支撑体，而且也适合用作气体分离膜、渗透汽化膜(pervaporationmembrane)、蒸汽渗透膜(vapor permeation membrane)等的支撑体。进一步也可用作通常的精密过滤膜、超滤膜的支撑体。
附图说明
图1所示为本发明的复合膜支撑体中使用的层压无纺布的截面图的一个实例。
图2所示为本发明的螺旋型复合反渗透膜元件的制造方法的一个实例的工序图。
图3所示为本发明的螺旋型复合反渗透膜元件的一个实例的图。
(a)为圆筒状卷绕体的部分断裂的立体图，(b)为元件的剖视图。
图4A所示为实施例1获得的复合膜支撑体的由Frazier透气度换算出的透气阻力的分布的图。
图4B所示为实施例1获得的复合膜支撑体的通过KES法测定的透气阻力的分布的图。
图5A所示为比较例1获得的复合膜支撑体的由Frazier透气度换算出的透气阻力的分布的图。
图5B所示为比较例1获得的复合膜支撑体的通过KES法测定的透气阻力的分布的图。
图6A所示为参考例1获得的复合膜支撑体的由Frazier透气度换算出的透气阻力的分布的图。
图6B所示为参考例1获得的复合膜支撑体的通过KES法测定的透气阻力的分布的图。
图7所示为用微区X射线CT扫描器SKYSCAN1172(SKYSCAN公司制)观察比较例1中获得的复合反渗透膜的缺陷部的X射线断层图像。(A)为缺陷部的表面，(B)为距离缺陷部周围的多孔界面约10μm的深度的支撑体内部。
附图标记说明
1复合膜
2供给侧流路材料
3透过侧流路材料
4粘接剂
5中心管
6粘接密封树脂
11两端密封部
12外周侧密封部
13表面纺粘纤维层
14熔喷纤维层
15里面纺粘纤维层
16浸渍有环氧树脂的玻璃纤维
17伸缩防止板
R圆筒状卷绕体
U分离膜单元
具体实施方式
以下对本发明进行详述。
(复合膜支撑体)
与抄纸法那样将短纤维(短纤丝)分散于液体并使其堆积的方法不同，本发明中的干式热塑性长纤维无纺布是通过将由热塑性树脂形成的连续长丝分散于气体中并堆积从而获得的无纺布。
本发明的复合膜支撑体中使用的热塑性长纤维无纺布由至少在中间层配置有熔喷纤维层以及在该中间层两侧配置有纺粘纤维层作为表层和里层的三层以上的层压热塑性长纤维无纺布制作。
通过在表层和里层配置由于是长纤维而没有纤维末端的纺粘无纺布，从而可消除因短纤维特有的纤维的起绒毛而引起的涂布膜缺陷。纺粘纤维优选使用5～20μm的纤维直径。更优选为9～14μm，更优选为10～13μm的纤维直径。表里的纺粘纤维的单位面积重量分别优选为10～80g/m2，更优选为19～46g/m2。中间层中使用的熔喷纤维层可防止在多孔层制膜时制膜溶液过剩渗入的所谓透印现象，同时因极细而可增多纤维间的粘接点，因此在进行本发明的压延处理时，可显现显著的粘接效果并且获得高的强度和高温下的尺寸稳定性。熔喷纤维层的纤维直径优选使用0.5～10.0μm，更优选为1.0～8.0μm。更优选以1.0～3.0μm的范围使用。
作为本发明中使用的热塑性树脂，可使用聚酯、聚酰胺等具有180℃以上的熔点的树脂，从耐热性、耐化学品性的观点考虑优选使用聚酯系树脂。其中从耐热性、强度的观点考虑特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，通过将包含纺粘层、熔喷层的层压无纺布整体制成单一成分，从而与将低熔点成分用作粘接剂的情况相比可获得高的耐热性，因此特别优选使用。
本发明中使用的层压无纺布通过如下方法极其有效地制造：分2个阶段逐一各面地实施利用例如硬度D60～D95的非加热弹性辊和225～255℃的加热金属辊的压延处理，在刚进行完一面的压延处理之后快速冷却。另外，本发明中使用的纺粘纤维层和熔喷纤维层的层压网的制造方法没有特别限定，但是优选使用如下方法：将纺粘纤维层/熔喷纤维层/纺粘纤维层在网带输送机上层压后，在线地进行正式压延处理的方法，或者利用加热压辊进行临时接合层压，之后作为另一工序实施正式压延处理的方法。
本发明中所言的弹性辊的硬度根据JIS K6253中的D硬度测定方法测定(以下略记为D95等)。弹性辊的硬度为D60以上的情况下，弹性辊的变形小并且可获得热压接所必需的充分的压力，因此优选使用。另外，关于上限，虽然认为大于D95的弹性辊也可被有效使用，但是目前不存在这样的辊，并且现实上偏离到了金属辊的区域，无法实现根据干式无纺布的单位面积重量不均而变形并且对无纺布整面施加均等的压力这样的本发明目的。即，压力集中于高单位面积重量部分，低单位面积重量部分则未受到压力，因此局部显著地产生密度高且熔接的部分和热压接不充分的部分。压力不充分的部位不仅粘接强度低，而且在表面容易产生游离纤维，也成为涂布的膜的缺陷的原因。因此，在D95以下的高压力下可根据干式无纺布的单位面积重量不均而变形并且对无纺布整体施加均等的压力，故优选使用。更优选使用D75～D95、更加优选使用D80～D95的硬度。
弹性辊可使用树脂辊、纸辊。从耐热性的观点考虑，材质优选使用熔点或分解点为350℃以上的材质。其中优选使用：使用了棉、纸浆(pulp)的纤维素系材料，芳族聚酰胺等聚酰胺系材料。更优选聚酰胺系材料，特别是从硬度、耐热性的观点考虑，更优选使用芳族聚酰胺系的纸辊。金属辊的加热温度优选设为比复合膜支撑体中使用的热塑性树脂的熔点低5～40℃的温度。
另外，在本发明中可在压延处理之后，接着通过加热处理进行无纺布的热定型。热定型温度优选设为80℃～230℃，更优选为120℃～200℃。另外，特别是一边在多个加热辊间施加张力一边进行热定型，这可除去构成无纺布的纤维的热应变并提高在高温下的尺寸稳定性，控制热时恒载荷伸长率，因而优选使用。多个辊间的拉伸比(drawing ratio)优选设为0.1～5％，更优选设为0.1％～3％，更优选为0.3％～2％。
由本发明获得的复合膜支撑体的MD方向的热时恒载荷伸长率在载荷300N/m、温度130℃的条件下优选为1.7％以下，因为这可使在聚酰胺表皮层制膜时的固化·干燥工序中所形成的表皮层不会与支撑体一同被拉伸或局部破损，容易形成脱盐性能高的致密的表皮层。热时恒载荷伸长率的优选范围为1.1％以下，更优选的范围为0.7％以下。在-5.0％以上的情况下，不易因与多孔层的收缩差而引起卷曲，因而优选使用。
进一步，本发明的在中间层使用熔喷纤维层并且对无纺布整体实施了均匀热压接的复合膜支撑体，其与湿式无纺布同样地具有均匀的透气性。即，复合膜支撑体的透气阻力的平均值为2.0～30.0kPa·s/m，优选为3.0～30.0kPa·s/m，且透气阻力的平均值与标准偏差之比为0.6以下。透气阻力可通过所使用的纤维的纤维直径以及压延处理来调整，但就本发明物而言，通过改变中间层中使用的极细熔喷纤维层的纤维直径以及单位面积重量，将支撑体无纺布的厚度、单位面积重量、表观密度设为所希望的构成，由此可任意控制透气阻力，并极其有用地实施。即，可与无纺布的厚度、力学物性独立地对仅通过通常的基于压延处理条件(温度、压力、加热时间)的密度控制无法实现的宽范围的透气阻力进行控制。具体而言，可通过减小熔喷纤维直径，或提高熔喷单位面积重量从而有效地增大透气阻力；另一方面，可通过增大熔喷纤维直径，或降低熔喷单位面积重量从而降低透气阻力。通过增大压延处理温度、压力、加热时间从而可提高透气阻力，相反通过减小压延处理温度、压力、加热时间则可降低透气阻力。在本发明中优选使用熔喷单位面积重量3～27g/m2、纤维直径0.5～10μm的范围。熔喷单位面积重量的更优选的范围为3～25g/m2。透气阻力的平均值为2.0kPa·s/m以上的情况下，在多孔层制膜时在实用的制膜速度下，制膜溶液过剩渗入的透印现象的产生少因而优选。另一方面，30.0kPa·s/m以下的情况下，在涂布制膜溶液时空气易于排出到无纺布里面，残留的气泡和伴随其的针孔、火山口状的缺陷的产生少因而优选。更优选的范围为23.0kPa·s/m以下。进一步，在9.0kPa·s/m以下时，复合膜的粘接树脂的浸渍性高，仅通过粘接树脂就可提高元件的制作后的气密性，不需要热封等用于提高气密性的工序，因此优选使用。更优选为3.0～7.5kPa·s/m。
另外，透气阻力的平均值与标准偏差之比为标准偏差被平均值除而得到的值，表示透气阻力相对于平均值的分布。一般在多孔膜的制膜工序中，为了避免带入到涂布液与无纺布的界面的作为伴随流的空气无法排出到无纺布侧而作为气泡残留在涂布液中，对于透气阻力高、伴随流的空气不易排出的无纺布，可通过延缓涂布速度从而减低带入的空气量。另一方面，对于透气阻力低的无纺布，可通过提高涂布速度而缩短从涂布到多孔膜凝固的时间从而减轻涂布液的透印现象。涂布速度可从膜性能、生产性能的观点考虑而任意选择，但是由于在透气阻力低的情况下，涂布速度高并且作为伴随流带入的空气量多，因此需要更均匀的透气阻力。即，在透气阻力的平均值与标准偏差之比为0.6以下的情况下，在实用的涂布速度下，可减轻如下问题：过剩的透印现象、由气泡混入导致的针孔缺点、在多孔膜中的气泡混入。另一方面，如果超过0.6，那么考虑到在实用的涂布速度下产生因透气阻力不均而导致的局部的透印、针孔的缺陷，因而不优选。优选为0.5以下。
为了使用热塑性长纤维无纺布、使其具有作为复合膜支撑体的充分的力学物性、透气阻力的平均值与标准偏差之比为0.6以下，优选利用硬度D60以上的高硬度弹性辊和加热金属辊对表层和里层设为纺粘长纤维层并且中心部配设熔喷纤维层的层压无纺布的一面进行热压接，在刚进行完热压接之后快速冷却，接着对另一面进行同样的压延处理。
即，在中间层配设极细的熔喷纤维层并且不对中心部施加过量的热的上述方法，可显现充分的力学物性且可实现以往的热塑性纺粘所无法实现的阻力均匀性。另一方面，在弹性辊硬度低、没有施加充分的压力的情况下，为了获得必需的力学强度则需要提高温度、增加加热时间，即使在将熔喷纤维层用为中间层的情况下也会因熔喷纤维的收缩而导致开孔、熔融薄膜化从而损害透气阻力的均匀性。如果弹性辊的硬度不足D60，那么容易产生此倾向，在硬度进一步低的A90以下则无法实现。
另外，不言自明上述指标最优选为零、即、透气阻力为完全均匀的状态，但是考虑到为了减低干式长纤维无纺布的单位面积重量不均而会导致生产率降低，因而优选为0.05以上。更优选为0.1以上。
另外，本发明的复合膜支撑体由不具有纤维末端的长纤维无纺布形成、且可通过前述的制造方法进行均匀且牢固的热压接，因此可实现：因摩擦等外力而导致起毛的表面游离纤维、弱压接纤维显著少的高精度的表面平滑化。特别是在使用了弹性辊的压延处理中，为了达到减少摩擦起毛根数的目的而优选将面压设为30～200k/cm2，可通过提高面压来减低摩擦起毛根数。即，在实施例中详述的测定方法中摩擦起毛根数变少，对形成精度高的多孔层来说效果高。
本发明的复合膜支撑体的单位面积重量优选为40～130g/m2，更优选为50～100g/m2。复合膜支撑体的厚度优选为50～150μm，更优选为60～120μm。
(复合膜以及螺旋型复合膜元件)
使用了上述本发明的复合膜支撑体的本发明的复合膜的制造方法没有特别限定，可使用以往公知方法。例如，首先在该支撑体表面层上流延将聚合物溶解于溶剂而成的制膜溶液，通过非溶剂相分离法、即通过用水那样的非溶剂进行凝固之后脱溶剂·洗涤、从而形成多孔层，接着通过涂布法、界面聚合法等在该多孔层上形成具有分离功能的表皮层，从而制造反渗透膜、纳滤膜等复合膜。由于本发明的复合膜基本上不会发生因支撑体的透气阻力不均而导致的局部的透印、针孔的缺陷，因此是性能极其高的复合膜。
本发明中使用的多孔层的原材料没有特别限定，列举出聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、乙烯·乙烯醇共聚物、纤维素乙酸酯等；但是特别优选使用机械强度、耐化学品性以及耐热性优异的聚砜或聚醚砜等聚砜系材料，最优选使用聚砜系。
本发明的复合膜支撑体与该支撑体上形成的多孔层为一体的膜例如超滤膜的特性为：截留分子量(Cut-off molecularweight)为1万～20万道尔顿，优选为2万～10万道尔顿，在0.1MPa下透过水量为1～15m3/m2·日，优选为3～10m3/m2·日。予以说明，截留分子量以及透过水量为JIS K 3802(膜用语)中定义的表现膜特性的用语。
另外，表皮层也没有特别限定，可以不受任何限制地使用以往公知的表皮层。例如如前述那样可通过界面聚合法形成。优选使用通过多官能酰卤化合物与多官能胺的缩聚等而获得的交联聚酰胺等，典型地，特别优选使用由间苯二胺和均苯三甲酰氯形成的交联聚酰胺，可通过例如日本特开平8-224452号公报、日本特开平9-253455号公报中公开的方法制造聚酰胺复合反渗透膜。
使用上述本发明的复合膜制造本发明的螺旋型复合膜元件的方法也没有特别限定，可不受任何限制地使用以往公知方法。例如，可通过日本特开2006-068644号公报中公开的方法来制造。
即，可通过如下工序来制造：如图2(a)～(c)和图3(a)所示，将本发明的复合膜1、供给侧流路材料2、透过侧流路材料3以及粘接剂4以层压状态螺旋状卷绕于有孔的中心管5的周围形成圆筒状卷绕体R的工序；为了防止前述供给侧流体与透过侧流体的混合，在隔着透过侧流路材料3对置的复合膜的两端密封部11和外周侧密封部12上从支撑体侧涂布密封树脂6并浸渍而密封的工序。
就本发明的螺旋型复合反渗透膜元件而言，由于支撑体的均匀性极其高、密封树脂的浸渍性良好，因此是没有源自密封部的微量渗漏的、可靠性极其高的螺旋型复合反渗透膜元件。
实施例
以下通过列举实施例来说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
通过实施例和比较例评价的特性值根据以下方法测定。
(1)无纺布的单位面积重量(g/m2)
按照JIS-L-1906中规定的方法，对于长度(CD方向)20cm×宽度(MD方向)25cm的试验片，对应于试样宽度采取3部位并测定重量，将其平均值换算为单位面积的重量而求出。
(2)无纺布的厚度(μm)
按照JIS-L-1906中规定的方法，以压接载荷100g/cm2在宽度方向测定10部位，将其平均值作为厚度。厚度计使用了PEACOCK制No.207。由于最小刻度为0.01mm因此读取至小数点后第3位并平均，然后，使有效数字为2位并用μm表示。
(3)无纺布的拉伸强度(N/3cm宽度)
按照JIS-L-1906中规定的方法，对于长度3cm×宽度20cm的试样片，对应于试样宽度，采取10部位，在夹持间隔100mm、拉伸速度200mm/min的条件下测定拉伸强度，将其平均值作为无纺布的拉伸强度。
(4)无纺布的摩擦起毛根数(本/m2)
使用以550根/cm2的密度植有纤维直径200μm、长度18mm、弯曲刚性0.3gf·cm2/根的酯制单长丝的宽度2.5cm、长度7cm的摩擦刷，以0.2～0.3N/cm2的压力将此摩擦刷垂直地按压在无纺布上，在长度方向以50～60cm/s的速度进行1次摩擦。进行摩擦之后通过目视计量1m2摩擦面积中从表面游离出的起毛根数，作为每1m2的起毛根数。
(5)无纺布的透气度(cm3/cm2·sec)
按照JIS-L-1096记载的Frazier法，在宽度1m×长度50cm的范围、对宽度方向相等间隔的5个部位、长度方向相等间隔的3个部位的合计15个部位进行测定，将其平均值作为无纺布的透气度(测定面积为38cm2)。
(6)无纺布的透气阻力(kPa·s/m)
使用透气性试验机KES-F8(KATO TECH CO.，LTD制)，在宽度1m×长度50cm的范围、对宽度方向相等间隔的20部位、长度方向相等间隔的10部位的合计200部位进行测定，将其平均值以及标准偏差作为无纺布的透气阻力以及透气阻力的标准偏差(测定面积0.2πcm2：直径8.9mm)。在本评价设备中，通常用分别自动计量从试样的表面及里面的透气阻力而得到的累积值来表示结果，但是在透气阻力高的情况下，对于表面、里面分别手动计量之后算出累积值。
予以说明，透气阻力和上述(5)中列举出的基于Frazier法的透气度为下式的关系，可相互换算。
Frazier透气度(cm3/cm2·sec)＝12.5/透气阻力(kPa·s/m)
(7)无纺布的热时恒载荷伸长率
作为试样，从宽度方向相等间隔的3部位采取宽度10cm×长度30cm(CD方向×MD方向)的试验片。在试样的中央在长度方向作出80mm的标记线，利用微型游标卡尺(最小刻度0.01mm)计量初始长度。接着，在夹持长为14cm并且在MD方向施加3kg的载荷的状态下进行130℃×3分钟的热处理，然后快速地除掉载荷并放冷至室温后，利用微型游标卡尺测定标记线部分的长度。根据下式算出热时恒载荷伸长率，求出了宽度方向3个部位的平均值。
热时恒载荷伸长率(％)＝[(处理后长度-初始长度)/初始长度]×100
(8)复合膜的粘接树脂浸渍性
作为螺旋型膜元件用的粘接密封树脂，在室温下将本领域技术人员通常使用的双剂混合型聚氨酯粘接树脂(H.B.Fuller公司制)的多元醇配混树脂与异氰酸酯配混树脂按照规定的配方搅拌混合1分钟，然后将该混合粘接树脂4g涂布于10cm见方的复合膜的支撑体侧，在其上进一步将相同尺寸的复合膜按照支撑体侧相接于粘接树脂的方式进行层压。接着在层压的复合膜之上隔着塑料板施加400g的载荷的状态下静置约12hr而进行室温固化，从而制作粘接树脂浸渍性评价用样品。所获得的粘接树脂浸渍性评价样品之中，浸渍部分显示半透明的灰色；另一方面，未浸渍部分显示复合膜本来的不透明的白色～淡黄色。
其次，利用数码照相机按照拍到大致样品整体的方式拍摄所获得的粘接树脂浸渍性评价样品，通过市售的图像处理软件(例如Adobe公司制Photo Shop)对所获得的图像进行二值化处理，将树脂浸渍部分识别为黑色、将未浸渍部分识别为白色，求出各自的面积，利用下式求出粘接树脂浸渍度。
粘接树脂浸渍度(％)＝[浸渍部面积/(浸渍部面积+未浸渍部面积)]×100
(9)复合反渗透膜的平膜性能
从宽度1m的复合反渗透膜的左侧、中央、以及右侧的3部位采取直径75mm(有效膜面积3.3×10-3m2)的样品，通过循环流通式平膜测试单元并按照下述的条件进行了性能评价。
原液：氯化钠水溶液(pH6.5)
原液浓度：1500ppm
原液温度：25℃
压力：1.5MPa
循环流量：5L/min
(a)阻止率(Rej.)
利用电导仪来测定在上述性能评价中采取的原液以及透过液的浓度，根据下式算出阻止率。
阻止率(％)＝[(原液浓度-透过液浓度)/原液浓度]×100
(b)透过水量(Flux)
计量规定的时间采取的透过液的液量，求出每1分钟的透过液量，根据下式算出透过水量。
透过水量(m3/m2·日)＝(60×24×F×10-6)/A
[F：透过液量(ml/min)、A：膜面积(m2)]
(10)螺旋型复合反渗透膜元件的性能
通过元件评价装置并按照下述的条件进行了性能评价。
原液：氯化钠水溶液(pH6.5)
原液浓度：500ppm
原液温度：25℃
压力：0.7MPa
循环流量：20L/min
(a)阻止率(Rej.)
通过电导仪来测定上述性能评价中采取的原液、浓缩液以及透过液的浓度，根据下式算出阻止率。
阻止率(％)＝[(Cf-Cp)/Cf]×100
[Cf：(原液浓度-浓缩液浓度)/2、Cp：透过液浓度]
(b)透过水量(Flux)
计量每1分钟的透过液量，根据下式算出透过水量。
透过水量(m3/日)＝60×24×F×10-3
[F：透过液量(L/min)]
[实施例1]
(复合膜支撑体的制造)
作为表面层(复合膜溶液涂布面)，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性树脂并通过纺粘法在纺丝温度300℃下朝向移动的网面挤出长丝组，以纺速4000m/min进行纺丝，在捕集网上制作了纤维直径11μm、单位面积重量31.3g/m2的热塑性长纤维网。接着，使用作为中间层的聚对苯二甲酸乙二醇酯通过熔喷法在纺丝温度300℃、加热空气1000Nm3/hr/m的条件下纺丝，将平均纤维直径1.6μm、单位面积重量7.4g/m2的熔喷纤维层吹喷到上述的基于纺粘法的热塑性长纤维网上。进一步通过与最初的热塑性长纤维网同样的方法，在由上述获得的层压网上直接层压纤维直径12μm、单位面积重量31.3g/m2的纺粘纤维层作为里面层，然后利用加热至190℃的扁平压延辊进行热压接，从而获得了由纺粘纤维层/熔喷纤维层/纺粘纤维层形成的层压网。接着，利用由芳纶纤维制肖氏硬度D90的弹性辊和加热至245℃的金属辊组成的压延辊、按照里面层相接于加热辊的方式对所获得的层压网进行热压接，然后立即利用水冷却辊快速冷却，然后利用相同条件的压延辊、按照表面层相接于加热辊的方式进行热压接，从而从表里两面都进行了热压接。接着在加热至180℃的金属辊与加热至130℃的金属辊间进行1％的热拉伸处理，获得了复合膜支撑体。
将获得的复合膜支撑体的诸特性示于表1。另外，将所获得的复合膜支撑体的透气阻力的分布示于图4A以及4B。
(多孔膜的制造)
在80℃将聚砜(Solvay公司制，P3500)18重量份加热溶解于作为溶剂的二甲基甲酰胺82重量份中后，进行过滤·脱泡从而获得了制膜溶液。接着，通过日本特开2000-042384号公报中公开的湿式制膜法，在宽度1016mm的前述本发明的复合膜支撑体的表面上以120μm厚度涂布上述制膜溶液之后，在35℃的凝固水中进行相分离，然后通过水洗槽洗涤除去膜中残存的溶剂，从而形成厚度为40μm的多孔层，获得了厚度130μm的带支撑体的聚砜多孔膜。所获得的多孔膜的膜特性为：截留分子量为5万道尔顿，在0.1MPa下的透过水量为7m3/m2·日。
(聚酰胺复合反渗透膜的制造)
按照日本特开平9-253455号公报中公开的方法，通过下述工序制作聚酰胺复合反渗透膜。
在由上述获得的带支撑体的聚砜多孔层上，以厚度40μm涂布含有间苯二胺3.0重量％、月桂基硫酸钠0.15重量％、三乙胺3.0重量％、樟脑磺酸6.0重量％、异丙醇9重量％的水溶液之后，通过橡胶刮板除去多余的溶液。接着，与包含均苯三甲酰氯0.15重量％、异丙醇0.05重量％的IP1016(出光化学(株)制造的异构烷烃系烃油)溶液接触5秒，其后运送到125℃的干燥炉而干燥、固化约1分钟，从而形成聚酰胺薄膜层，获得了复合反渗透膜。
测定所获得的复合反渗透膜的平膜性能，结果为，阻止率为99.4％、透过水量为2.6m3/m2·日。将这些结果与粘接剂树脂浸渍性的评价一同示于表2。
(螺旋型复合反渗透膜元件的制造)
使用由上述获得的复合反渗透膜并按照日本特开2006-068644号公报中公开的方法，制作了长度：40英寸、直径：4英寸、以及有效膜面积：7.5m2的螺旋型复合反渗透膜元件。
即，如图2(a)和(b)所示，将长度2m的复合反渗透膜按照膜面为内侧的方式弯折，在其间插入供给侧流路材料，接着在弯折的复合反渗透膜之上层压透过侧流路材料，然后将聚氨酯粘接密封树脂涂布到三者，从而制作分离膜单元。接着，将5个前述分离膜单元在图2(c)所示的状态下层压，并螺旋状缠绕于中心管的周围从而制作了图3(a)所示的圆筒状卷绕体。然后，为了补强该圆筒状卷绕体，在其外周将浸渍有环氧树脂的玻璃纤维纺成粗纱，固化后修剪两端，最后安装伸缩防止板(防伸缩设备)，从而制作了图3(b)所示的本发明的螺旋型复合反渗透膜元件。测定所获得的复合反渗透膜元件的性能，结果为：阻止率为99.6％、透过水量为8.9m3/日。将这些结果与粘接剂树脂浸渍性的评价一同示于表2。
[实施例2]
将熔喷纤维直径设为1.7μm、单位面积重量设为8.2g/m2，将表面和里面各层的纺粘单位面积重量设为31g/m2，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例3]
将熔喷纤维直径设为1.5μm，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例4]
将熔喷纤维直径设为2.0μm、单位面积重量设为7.0g/m2，除此以外，用与实施例1相同的方法制作了复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例5]
将压延条件中的金属辊温度设为248℃，除此以外，用与实施例2相同的方法制成了复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例6]
将熔喷纤维直径设为1.8μm、单位面积重量设为13.5g/m2，将表面和里面各层的纺粘单位面积重量设为33.4g/m2，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例7]
没有实施在加热至180℃的金属辊与加热至130℃的金属辊间的热拉伸处理，除此以外，用与实施例1相同的方法制作了复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例8]
将表面层(复合膜溶液涂布面)的纺粘纤维直径设为10μm、单位面积重量设为26g/m2，将中间层的熔喷纤维直径设为7.3μm、单位面积重量设为15.0g/m2，并且将里面层的纺粘纤维直径设为14μm、单位面积重量设为29g/m2，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例9]
将表面层(复合膜溶液涂布面)的纺粘纤维直径设为9μm、单位面积重量设为22.1g/m2，将中间层的熔喷纤维直径设为1.7μm、单位面积重量设为5.9g/m2，并且将里面层的纺粘纤维直径设为10μm、单位面积重量设为22.1g/m2，除此以外，利用与实施例1相同的方法从而制作了单位面积重量50g/m2、厚度55μm的复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例10]
将熔喷纤维直径设为1.0μm、单位面积重量设为5.8g/m2，将表面和里面各层的纺粘纤维直径设为11μm、单位面积重量设为32.1g/m2，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例11]
将表面层(复合膜溶液涂布面)的纺粘纤维直径设为10μm、单位面积重量设为22.5g/m2，将中间层的熔喷纤维直径设为2.1μm、单位面积重量设为5.9g/m2，并且将里面层的纺粘纤维直径设为10μm、单位面积重量设为22.0g/m2，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[实施例12]
将表面层(复合膜溶液涂布面)的纺粘纤维直径设为12μm、单位面积重量设为45.9g/m2，将中间层的熔喷纤维直径设为1.7μm、单位面积重量设为8.3g/m2，并且将里面层的纺粘纤维直径设为13μm、单位面积重量设为45.9g/m2，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。使用所获得的复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。
[比较例1]
通过与实施例1同样的方法制作了纺粘纤维层/熔喷纤维层/纺粘纤维层的3层层压网，然后通过利用加热至235℃的金属辊和加热至235℃的金属辊从表里一次性地进行加热压接而实施压延处理以替代使用了弹性辊的压延处理，从而制作了复合膜支撑体。另外，使用此复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。另外，将所获得的复合膜支撑体的透气阻力的分布示于图5A及5B。
如表1和图5B所示，确认出：所获得的复合膜支撑体的透气阻力与图4B的本发明的实施例1的复合膜支撑体或后述的图6B所示的以往的湿式无纺布相比而言存在非常大的不均。其结果，平膜及元件性能的阻止率都不充分，为97.0％左右。
为了弄清楚其原因，使蓝色染料Direct Blue 1(分子量993)的100ppm水溶液加压通过元件，然后解体元件，观察膜，结果在膜面整体上确认出多个染色痕，确认出泄漏至透过侧的支撑体面。进一步确认出：膜元件的粘接密封树脂的浸渍度不充分，为70％，粘接部的一部分被染色，原液从粘接剂的未浸渍部的膜端面泄漏至透过水侧。
进一步通过X射线CT扫描器对前述染色痕迹部分的复合膜进行了断层观察。其X射线断层图像示于图7，将根据图像解析而求出的缺陷部以及正常部的支撑体的孔隙率示于表3。从断层照片(图7)和基于图像解析的孔隙率(表3)获知，缺陷部与正常部相比而言在与多孔层的界面附近的支撑体内部的断层结构变得致密。由此也可认为，消除透气阻力的不均、特别是透气阻力局部高的部分，是在制造没有缺陷的复合膜方面要求支撑体具有的必不可少的要素。
[比较例2]
实施了在加热至240℃的金属辊间进行1次性加热压接的压延处理，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作复合膜支撑体。另外，使用此复合膜支撑体并利用与实施例1相同的方法从而制作了聚酰胺复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件。
将获得的复合膜支撑体、聚酰胺复合反渗透膜、以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表1及表2。如表1所示，所获得的复合膜支撑体的摩擦起毛特性显著差，使用此复合膜支撑体而制作的复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能皆为不能供于实用的低的阻止率。
[比较例3]
将表面和里面各层的纺粘单位面积重量设为35g/m2，没有使用熔喷纤维，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出复合膜支撑体。所获得的复合膜支撑体容易引起表层和里层的剥离，拉伸强度显著低，为95N/3cm，无法用于多孔膜的涂布。
[参考例1]
将工业上制造的日东电工(株)制复合反渗透膜ESPA4中使用的湿式抄造无纺布所形成的复合膜支撑体的特性一并示于表1，将该复合膜支撑体的透气阻力的分布示于图6A以及6B。另外，将使用此支撑体并在与实施例1相同的条件下制作的复合反渗透膜以及螺旋型复合反渗透膜元件的性能一并示于表2。
[表1]
根据表1可知，本发明的复合膜支撑体显现出与以往的湿式无纺布同等的透气阻力的均匀性，另一方面，在作为复合膜的重大缺陷之一Cut&Slit的起因的起毛的产生容易度方面，通过不具有纤维末端的长纤维均匀地整面粘接的结构，比以往的湿式无纺布优异，可以说是可靠性极其高的复合膜支撑体。
[表2]
如表2所示，使用本发明中的任一个复合膜支撑体的本发明的聚酰胺复合反渗透膜以及以及螺旋型复合反渗透膜元件，都显现出与以往的使用了湿式无纺布的产品同等的优异性能。
[表3]
缺陷部 正常部
孔隙率(％) 22～42 42～51(平均49)
产业上的利用可能性
根据本发明，可使用干式无纺布制造出具有与湿式无纺布同等特性的高性能的复合膜以及复合膜元件，且可期待大幅的成本降低。另外，本发明的复合膜支撑体尽管是层压结构的长纤维无纺布但却具有以往没有的极其均匀的透气性及透液性，元件的粘接密封树脂的浸渍性良好且密封部的可靠性高，因此不仅适合用作反渗透膜、纳滤膜等水处理用复合膜的支撑体，而且适合用作气体分离膜、渗透汽化膜、蒸汽渗透膜等的支撑体。还可用作通常的精密过滤膜、超滤膜的支撑体。

Claims (12)

1.一种复合膜支撑体，其特征在于，其为至少包含在中间层的熔喷纤维层以及在该中间层两侧的纺粘纤维层的三层以上的层压干式热塑性长纤维无纺布，熔喷纤维的纤维直径为1.0～8.0μm，熔喷纤维层的单位面积重量为3～27g/m2，所述复合膜支撑体的MD方向即长度方向的热时恒载荷伸长率在载荷300N/m、温度130℃的条件下为1.1%以下，透气阻力的平均值为2.0～30.0kPa·s/m，且透气阻力的平均值与标准偏差之比为0.6以下。
2.根据权利要求1所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维的纤维直径为1.0～3.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜支撑体，其特征在于，纺粘纤维的纤维直径为5～20μm。
4.根据权利要求1或2所述的复合膜支撑体，其特征在于，层压干式热塑性长纤维无纺布的总单位面积重量为40～130g/m2。
5.根据权利要求1或2所述的复合膜支撑体，其特征在于，层压干式热塑性长纤维无纺布的厚度为50～150μm。
6.根据权利要求1或2所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维以及纺粘纤维由单一成分纤维形成。
7.根据权利要求1或2所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维以及纺粘纤维由聚酯系树脂形成。
8.根据权利要求7所述的复合膜支撑体，其特征在于，熔喷纤维以及纺粘纤维由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。
9.一种复合膜，其特征在于，通过在权利要求1～8中任一项所述的复合膜支撑体上形成多孔层和具有分离功能的致密层即表皮层而成。
10.根据权利要求9所述的复合膜，其特征在于，多孔层由聚砜系材料形成，致密层由聚酰胺系材料形成。
11.一种螺旋型复合膜元件，通过在有孔中空管的外周面螺旋状卷绕权利要求9或10所述的复合膜、原水流路材料以及透过水流路材料而成。
12.一种复合膜的制造方法，其包括：在权利要求1～8中任一项所述的复合膜支撑体的至少一个面上形成多孔层，进一步在该面上形成致密层。
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