CN104136104A - 分离膜支持体和其制造方法、以及使用分离膜支持体的分离膜和流体分离元件 - Google Patents
分离膜支持体和其制造方法、以及使用分离膜支持体的分离膜和流体分离元件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供由无纺布制成的分离膜支持体,其具有在对各种微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等分离膜支持之际的高成品率、和稳定优异的制膜性,在制造流体分离元件时具有优异的加工性,且具有优异的机械强度。此外提供使用该分离膜支持体的具有高膜剥离强度的分离膜和流体分离元件。分离膜支持体由无纺布制成。无纺布的长度方向(纵向)的、沸水中处理5分钟后的沸水收缩率为-0.2~2.0%。分离膜是在该分离膜支持体的表面上形成具有分离功能的膜而得的。流体分离元件含有该分离膜作为构成要素。
Description
技术领域
本发明涉及用于支持(支撑)微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等分离膜的由无纺布制成的分离膜支持体和其制造方法。此外,本发明涉及使用了该分离膜支持体的分离膜和流体分离元件。
背景技术
近年来很多情况中使用膜技术进行水处理。例如,已使用微滤膜、超滤膜进行净水场的水处理,使用反渗透膜进行海水的淡水化处理。另外,已使用反渗透膜、纳滤膜进行半导体制造用水、热水器用水、医疗用水和试验用纯水等的处理。进而已在下水道废水的处理中使用微滤膜、超滤膜来进行膜分离活性污泥法。
根据分离膜的形状,这些分离膜大致被分成平膜和中空丝膜。这些分离膜中的主要由合成聚合物形成的平膜,由于具有分离功能的膜单体的机械强度不好,所以很多情况下要与无纺布、织布等支持体一体化后再使用。
一般具有分离功能的膜和支持体通过下述方法来一体化,即在无纺布、织布等的支持体上流延并固定作为具有分离功能的膜的原料的高分子聚合物的溶液。另外,对于反渗透膜等的半透膜而言,先在无纺布、织布等的支持体上流延高分子聚合物的溶液以形成支持层,然后在该支持层上形成半透膜,通过这样的方法等来一体化。
因此,要求作为支持体的无纺布、织布等具有优异的制膜性,使得在流延高分子聚合物的溶液时,高分子聚合物的溶液不会因过度渗透而渗透背面,不会使膜物质剥离,进而不会因支持体起毛等而出现膜的不均匀化、小孔等缺陷。此外,为了能够以高的成品率稳定制造分离膜,还要求在分离膜制造工序中相对于支持体受到的热和张力也不容易变形的高尺寸稳定性。
此外,为了使分离膜操作容易,作为流体分离元件的形态,可以列举出平膜的板框型、褶型、螺旋型等。例如、如果是板框型,则需要将切成规定大小的分离膜安装到框上的工序,此外如果是螺旋型,需要将切成规定大小的分离膜彼此的外周部贴合在一起,加工成信封状,缠在集水管周围的工序。因此,对分离膜支持体还要求在这些工序中膜不会弯折或变圆那样的、优异的加工性。
进而、在是在高压下使用的情况较多的反渗透膜等的半透膜时,特别要求支持体具有高机械强度。
此外进而,在是海水淡水化等中使用的反渗透复合膜时,安装了该反渗透复合膜的海水淡水化装置有在一定的运转压力下持续连续运转的情况,也有要根据所供给海水的水质或温度的变化、或目标造水量的管理值的变动等相应地改变运转压力进行运转的情况。实际上,虽然后者那样的运转是通常情况,但在这种情况,由于赋予给反渗透复合膜的厚度方向上的运转压力变动,反渗透复合膜会在其膜厚方向上反复进行伸缩动作,有时会使反渗透复合膜的支持层和支持体剥离。此外,在装置停机时有时从透过水侧向供给水侧、正浸透发生作用,使支持层和支持体彼此剥离。因此,对分离膜支持体还要求形成分离膜后的高剥离强度。
过去,作为这种分离膜支持体,提出了由以使用粗纤维的、开孔和表面粗度大的表面层、和使用细纤维的开孔小具有致密结构的背面层这样的双重结构为基础的、多层结构体无纺布制成的分离膜支持体(参照专利文献1。)。此外,还提出了由伸长5%时的纵向(MD)和横向(CD)的断裂长度的平均值为4.0km以上、并且透气度为0.2~10.0cc/cm2·秒的无纺布制成的半透膜支持体(参照专利文献2。)。此外,还提出了将由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布2~5层叠层而成的分离膜支持体(参照专利文献3。)。此外,还提出了使用由以聚丙烯作为芯材、以聚乙烯作为鞘材的复合纤维无纺布热处理而成的基材而得的分离膜,其在110℃/5分的条件下无纺布的干热收缩率纵/横都在0.5%以下(参照专利文献4。)。此外,还提出了由宽度方向(横向)的沸水收缩率为0.1~5.0%的无纺布制成的分离膜支持体(参照专利文献5。)。
在这些文献中有关于分离膜制造时的制膜性、分离膜的耐久性和尺寸稳定性的提案和记载,此外也提到了分离膜和支持体的剥离强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平4-21526号公报
专利文献2:日本特许第3153487号公报
专利文献3:日本特开2009-61373号公报
专利文献4:日本特开2001-17842号公报
专利文献5:日本特开2011-212602号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,上述现有技术中关于用于以高的成品率稳定制造分离膜的、分离膜支持体的高尺寸稳定性却没有具体的提案和记载。此外,关于用于提高剥离强度的分离膜支持体的特性和制造方法也没有具体的提案和记载。因此,在使用这种分离膜支持体时,要以高的成品率稳定制造分离膜是很困难的,此外也得不到充分的剥离强度,存在在使用中分离膜或复合半透膜的支持层从分离膜支持体剥离的问题。
因而,本发明的技术课题是提供具有在支持微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等分离膜之际的高成品率、稳定优异的制膜性、和制造流体分离元件时优异的加工性、而且具有优异的机械强度的由无纺布制成的分离膜支持体和其制造方法。
本发明的另一技术课题是使用上述分离膜支持体而得的具有高膜剥离强度的分离膜和流体分离元件。
解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题而完成的,本发明的分离膜支持体,其特征在于,由无纺布制成,所述无纺布在沸水中处理5分钟后的长度方向即纵向的沸水收缩率为-0.2~2.0%。
本发明的分离膜支持体的优选形态中,所述无纺布的吸水时间为15秒以上,所述吸水时间是依照JIS L 1907:2010“纤维制品的吸水性试验方法”的7.1“吸水速度法”的7.1.1“滴下法”测定的。
本发明的分离膜支持体的优选形态中,所述无纺布的背面的贝克平滑度为5~35秒,所述贝克平滑度是依照JIS P 8119:1998“纸和板纸-使用贝克平滑度试验机进行的平滑度试验方法”测定的。
本发明的分离膜支持体的优选形态中,所述无纺布是由热塑性长丝构成的纺粘无纺布。
本发明的分离膜支持体的优选形态中,所述无纺布是由纤维构成的无纺布,所述纤维由聚酯类聚合物形成。
本发明的分离膜支持体并不限于特定的制造方法,但优选使用下面记载的本发明的制造方法。
即,本发明的分离膜支持体的制造方法,所述分离膜支持体由无纺布制成,所述制造方法的特征在于,使用用于将无纺布一体化的热压接用辊将无纺布热压接,然后使该无纺布与冷却辊接触,将该接触时冷却辊的速度相对于热压接用辊的速度的速度比设定为0.98~1.02。
在本发明的分离膜支持体的优选制造方法中,所述冷却辊的表面温度为20~100℃。
此外,在本发明的分离膜支持体的优选制造方法中,所述无纺布与冷却辊的接触时间为0.5~2.0秒钟。
本发明的分离膜,是在上述分离膜支持体的表面上形成有具有分离功能的膜,而得到的分离膜。该分离膜的优选形态中,膜剥离强度为20~75cN/15mm。
本发明的流体分离元件,其特征在于,含有上述分离膜作为构成要素。
发明效果
通过本发明可以得到由无纺布制成的分离膜支持体,其在对微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等的分离膜进行支持之际具有优异的制膜性,流延的高分子聚合物溶液不会因过浸透而渗透背面,不会发生膜物质剥离或产生针孔洞眼等缺陷,在流体分离元件制造时具有优异的加工性,不会发生膜弯折或变圆,而且具有优异的机械强度,不会由于在作为分离膜、流体分离元件使用时所受到的压力等而发生变形、破断。
此外,本发明可以使分离膜制造工序中的长度方向的尺寸变化小、以高的成品率稳定制造分离膜,进而可以提供使用所述分离膜支持体而得的具有高膜剥离强度的分离膜和流体分离元件,它们可以使由于使用中的压力变动等使分离膜从分离膜支持体剥离的现象得到抑制。
附图说明
图1是说明本发明的实施例的、分离膜支持体的叠层热压接工序的概略流程图。
图2是说明本发明的另一实施例的、分离膜支持体的叠层热压接工序的概略流程图。
具体实施方式
本发明的分离膜支持体是用于在其表面上形成具有分离功能的膜的分离膜支持体。
本发明的分离膜支持体由无纺布制成。本发明中作为构成无纺布的纤维的聚合物,可以列举出例如、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、或它们的混合物、共聚物等。其中,聚酯类聚合物,由于可以得到机械强度、以及耐热性、耐水性、耐药性等耐久性更优异的分离膜支持体,所以优选使用。
聚酯类聚合物是由酸成分和醇成分形成的聚酯。作为酸成分,可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸、己二酸、癸二酸等的脂肪族二元羧酸、或环己烷甲酸等脂环式二元羧酸等。此外,作为醇成分,可以使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇等。
作为聚酯类聚合物的例子,可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等、以及它们的共聚物。
此外,生物降解性树脂,由于用完后丢弃容易,对环境负担小,所以也优选作为构成无纺布的纤维的聚合物使用。作为生物降解性树脂,可以列举出例如、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯等。其中,聚乳酸是不会使石油资源枯竭的植物来源树脂,力学特性和耐热性也较高,是制造成本低的生物降解性树脂,所以优选使用。作为本发明中优选使用的聚乳酸,可以列举出聚(D-乳酸)、聚(L-乳酸)、D-乳酸和L-乳酸的共聚物、或它们的混合物。
此外,构成本发明的分离膜支持体的无纺布的构成纤维,可以是由单一成分构成的纤维,也可以是由多种成分构成的复合型纤维,还可以是由多种纤维混合而成的所谓混纤型,但在本发明的分离膜支持体中,优选使用在高熔点聚合物的周围配置有熔点比该高熔点聚合物的熔点低的低熔点聚合物的复合型纤维。通过使用该复合型纤维,能够通过热压接使无纺布中的纤维彼此牢固地粘接,所以在使用无纺布作为分离膜支持体时,能够使起毛造成的高分子聚合物溶液流延时的不均匀化、膜缺欠得到抑制。此外,使用所述复合型纤维时,与由仅由高熔点聚合物构成的纤维和仅由低熔点聚合物构成的纤维混合而成的混纤型相比,粘接点数量多,所以这有助于在作为分离膜支持体使用时机械强度的提高。
高熔点聚合物和低熔点聚合物的熔点差优选是10~140℃。通过使熔点差优选是10℃以上、更优选是20℃以上、进而更优选是30℃以上,能够在不破坏内部配置的高熔点聚合物强度的情况下,得到有助于机械强度提高的热粘接性。另一方面,通过使熔点差优选为140℃以下、更优选为120℃以下、进而更优选为100℃以下,可以使得在使用热辊的热压接时由于该辊上熔接低熔点聚合物成分而使生产性降低的情况得到抑制。
高熔点聚合物的熔点,从在本发明的分离膜支持体上形成分离膜之际的制膜性良好、可以得到耐久性优异的分离膜方面考虑,优选为160~320℃。通过使高熔点聚合物的熔点优选为160℃以上、更优选为170℃以上、进而更优选为180℃以上,即使在分离膜或流体分离元件的制造时经过受热的工序,也能够使尺寸稳定性优异。另一方面,通过使高熔点聚合物的熔点优选为320℃以下、更优选为300℃以下、进而更优选为280℃以下,在无纺布制造时可以抑制由于为了熔融而消耗大量热能而使生产性降低的情况。
此外,低熔点聚合物的熔点优选是120~250℃、更优选是140~240℃,进而更优选是230~240℃。低熔点聚合物的熔点如果为120℃以上,则热压接后的无纺布不容易变形,可以在卷取前抑制由于无纺布受其长度方向的张力而伸长、变形的情况。
此外,作为高熔点聚合物和低熔点聚合物的组合(高熔点聚合物/低熔点聚合物),可以列举出例如、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯等。此外,作为所述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚成分,优选使用间苯二甲酸等。
低熔点聚合物在复合型纤维中所占比例,从获得适合分离膜支持体的无纺布的方面考虑,优选为10~70质量%。通过使低熔点聚合物所占的比例优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进而更优选为20质量%以上,可以得到能够耐受作为分离膜支持体使用的热粘接性。另一方面,通过使低熔点聚合物所占的比例优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进而更优选为50质量%以下,可以抑制由于高熔点聚合物减少而造成的纤维强度降低,此外在利用热辊进行热压接时可以抑制由于该辊上熔接低熔点聚合物成分而使生产性降低的情况。
在不破坏本发明的效果的限度内,无纺布中还可以添加晶核剂、去光剂、增滑剂、颜料、防霉剂、抗菌剂或阻燃剂等添加剂。其中,氧化钛等金属氧化物,可以减少纤维的表面摩擦,防止纤维彼此熔接,因而能够提高纺丝性,此外在无纺布的利用热辊进行热压接成型时,能够通过提高热传导性而具有提高无纺布的粘接性的效果,此外乙撑双硬脂酰胺等脂肪族二酰胺、和/或烷基取代型的脂肪族单酰胺,能够通过提高热辊和网间的脱模性而具有提高粘接稳定性的效果。
作为复合型纤维的复合形态,从有效地得到纤维彼此的热粘接点方面考虑,可以列举出例如、同心芯鞘型、偏心芯鞘型或海岛型等。
此外,作为构成无纺布的纤维的横截面形状,可以列举出圆形截面、扁平截面、多边形截面、多叶截面和中空截面等形状。。
其中,通过使复合形态为同心芯鞘型、且使纤维的横截面形状为圆形截面或扁平截面,这样能够通过热压接将纤维彼此牢固地粘接,进而减少所得的分离膜支持体的厚度,增大流体分离元件每单元的分离膜面积。
构成无纺布的纤维的平均单纤维直径优选是3~30μm。通过使纤维的平均单纤维直径优选是3μm以上、更优选是5μm以上、进而更优选是7μm以上,能够在无纺布制造时使纺丝性降低少,此外可以保持分离膜支持体内部的空隙,所以在制膜时流延的高分子聚合物溶液能够迅速浸透分离膜支持体内部,牢固地粘接,得到膜剥离强度优异的分离膜。另一方面,通过使纤维的平均单纤维直径优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进而更优选为20μm以下,可以得到均匀性优异的无纺布和分离膜支持体,此外可以使分离膜支持体高密度化,所以能够减少高分子聚合物溶液流延时的过浸透等,得到良好的制膜性。
作为构成本发明的分离膜支持体的无纺布,优选使用通过纺粘法制造出的纺粘无纺布。通过使用作为由热塑性长丝构建的长纤维无纺布的纺粘无纺布,在使用短纤维无纺布时容易发生的、由起毛造成的高分子聚合物溶液流延时的不均匀化、和膜缺欠可以得到抑制。此外,纺粘无纺布机械强度更优异,作为分离膜支持体使用时制膜性良好,可以得到耐久性优异的分离膜。
此外,通过使本发明的分离膜支持体是由多个无纺布层构成的叠层体,能够得到均匀性更优异的分离膜支持体,进而支持体的厚度方向的密度分布也容易调整。作为叠层体的形态,可以列举出例如、2层的纺粘无纺布的叠层体、2层的纺粘无纺布的层间配置有熔喷无纺布的3层结构的叠层体等,优选至少1层是纺粘无纺布,更优选是仅由纺粘无纺布构成的形态。
构成本发明的分离膜支持体的无纺布的单位面积重量优选是20~150g/m2。通过使单位面积重量优选是20g/m2以上、更优选是30g/m2以上、进而更优选是40g/m2以上,能够使高分子聚合物溶液流延时的过浸透等变少,得到良好的制膜性,得到尺寸稳定性也优异,具有高的膜剥离强度和机械强度,耐久性优异的分离膜。另一方面,通过使单位面积重量优选是150g/m2以下、更优选是120g/m2以下、进而更优选是90g/m2以下,能够减少分离膜的厚度,增大流体分离元件每单元的分离膜面积。
构成本发明的分离膜支持体的无纺布的厚度优选是0.03~0.20mm。通过使无纺布的厚度优选是0.03mm以上、更优选是0.04mm以上、进而更优选是0.05mm以上,可以减少高分子聚合物溶液流延时的过浸透等,得到良好的制膜性,此外由于具有高的尺寸稳定性而分离膜制造工序中的尺寸变化小,可以使制膜后的卷曲、弯折扭曲得到抑制,在流体分离元件制造时可以得到优异的加工性,得到具有高的膜剥离强度和机械强度、耐久性优异的分离膜。另一方面,通过使无纺布的厚度优选是0.20mm以下、更优选是0.16mm以下、进而更优选是0.12mm以下,可以减少分离膜的厚度,增大流体分离元件每单元的分离膜面积。
构成本发明的分离膜支持体的无纺布,长度方向(纵向)的沸水收缩率为-0.2~2.0%这很重要。通过使无纺布的长度方向(纵向)的沸水收缩率为-0.2%以上、优选为-0.1%以上、更优选为0.0%以上,能够防止在分离膜制造工序中受到的热使分离膜支持体变长而松弛,可以稳定地制造分离膜。另一方面,通过使无纺布的长度方向(纵向)的沸水收缩率为2.0%以下、优选为1.0%以下、更优选为0.5%以下,由于分离膜制造工序中的长度方向的尺寸变化(收缩)小,所以能够以高的成品率稳定制造分离膜,进而能够保持与固定在分离膜支持体上的分离膜的粘接性,所以可以得到具有高膜剥离强度的分离膜。
本发明中所谓的沸水收缩率是指,从无纺布的任意部分采集纵向25cm×横向25cm的4个样品,在宽度方向(横向)的3处位置分别标记表示沿着长度方向20cm长度的标记,在沸水中浸渍5分钟后取出,自然干燥后,测定4个样品的带有标记的3处位置的长度,精确到0.01cm的单位,求出尺寸变化作为收缩率。
这里,为了使无纺布的长度方向(纵向)的沸水收缩率为-0.2~2.0%,在用于使无纺布一体化的热压接用辊的后面设置冷却辊,使无纺布与表面温度为20~100℃的冷却辊接触0.5~2.0秒钟,使相对于热压接用辊的速度、冷却辊的速度比为0.98~1.02等是优选方案。该热压接用辊可以使用例如上下1对的平辊(flat roller)等。此外该冷却辊,例如以在上下1对的金属制辊上描绘“S”字的方式使无纺布通过等的形态使用。作为控制冷却辊的表面温度的方法,可以使用在冷却辊内部使冷却水循环的方法、对冷却辊表面吹冷却风的方法等,但由于能够更均匀地控制温度,所以更优选使用在冷却辊内部使冷却水循环的方法。相对于该热压接用辊、所述冷却辊的速度比,可以通过例如使热压接用辊的速度固定,而调整冷却辊的速度等方式来任意改变。
构成本发明的分离膜支持体的无纺布优选不具有亲水性。通过作为分离膜支持体使用不具有亲水性的无纺布,可以得到具有高的膜剥离强度的分离膜。作为其机理,推测如下。即、分离膜和分离膜支持体,利用在分离膜支持体上流延作为分离膜的原料的高分子溶液、并使其固定附着的方法进行一体化的较多,但在使高分子溶液固定附着在分离膜支持体上时使流延的高分子溶液连同分离膜支持体一起浸渍在以水作为主成分的凝固液中从而固定附着的方法被广为使用。此时、通过作为分离膜支持体使用本发明的形态、即不具有亲水性的无纺布,能够使凝固液从流延高分子溶液的相反侧的面、向分离膜支持体内部的浸透适度地得到抑制,使高分子溶液向分离膜支持体内部充分地浸透,从而能够使分离膜和分离膜支持体牢固地粘接。
构成本发明的分离膜支持体的无纺布,向无纺布上滴水时水滴浸透无纺布的时间、即、吸水时间,当使用JIS L 1907:2010“纤维制品的吸水性试验方法”的、7.1(吸水速度法)的7.1.1(滴下法)测定时,优选为15秒以上。通过使无纺布的吸水时间优选是15秒以上、更优选是20秒以上、进而更优选是25秒以上,能够在分离膜制造时使以水作为主成分的凝固液向分离膜支持体内部的过度浸透得到抑制,使在支持体上流延的高分子溶液向支持体内部充分地浸透后凝固,从而能够提高形成的分离膜的膜剥离强度。
这里,为了使无纺布的吸水时间是15秒以上,作为构成无纺布的纤维的聚合物优选使用聚酯类聚合物、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物。此外,优选使用在无纺布的制造时、在无纺布的构成纤维的制造时不使用油剂类的、纺粘法、熔喷法作为无纺布的制造方法。此外进而、在使用油剂类时。优选尽量减少其使用量或经过在制造后的清洗或干燥除去油剂类来使无纺布中存在的油剂类的量为0.1质量%以下。
构成本发明的分离膜支持体的无纺布的背面(与制膜面相反侧的面)依照JIS P 8119:1998“纸和板纸-使用贝克平滑度试验机进行的平滑度试验方法测定的贝克平滑度优选为5~35秒。通过使无纺布的背面的贝克平滑度优选为5秒以上、更优选为10秒以上、进而更优选为15秒以上,能够在分离膜制造时使以水作为主成分的凝固液从分离膜支持体背面向内部的过度浸透得到抑制、使在支持体上流延的高分子聚合物溶液向支持体内部充分地浸透后凝固、使形成的分离膜的膜剥离强度提高,此外,在分离膜制造时的卷取工序中,可以使制膜面和背面由于擦掠而导致的分离膜面的损伤得到抑制。另一方面,通过使无纺布的背面的贝克平滑度优选为35秒以下、更优选为30秒以下、进而更优选为25秒以下,能够在分离膜制造时将分离膜支持体内部的空气迅速排出,使局部性的膜剥离强度的降低得到抑制,此外使针孔洞眼等制膜缺欠的发生得到抑制。
这里,为了使无纺布的背面的贝克平滑度为5~35秒,优选使用将无纺布一体化的热压接方法、和利用上下1对的平辊将无纺布热压接、一体化的方法。此外优选作为上下1对的平辊、将金属制辊和弹性辊成对使用,使与弹性辊接触的面为无纺布的背面。此外进而、使弹性辊的硬度(ShoreD,肖氏硬度)为70~99,这也是为了使无纺布的背面的贝克平滑度为5~35秒的优选形态。
接下来,对本发明的分离膜支持体的制造方法予以说明。
本发明中、当作为构成无纺布的纤维采用芯鞘型等复合型纤维时,可以采用通常的复合方法。
作为制造无纺布的方法,在纺粘法的情况,可以通过将熔融了的热塑性聚合物从射嘴压出,借助高速吸引气体将其进行吸引拉伸而纺丝,然后将纤维捕集到移动传送带上制成纤维网,进而连续地实施热压接等而一体化,从而制造出长纤维无纺布。此时,从相对于分离膜制造工序中受到的热具有高尺寸稳定性的观点考虑,为了使构成纤维网的纤维更高度地取向结晶化,优选纺丝速度为2000m/分以上,更优选为3000m/分以上,进而更优选为4000m/分以上。
在作为制造无纺布的方法使用熔喷法时,可以通过向熔融了的热塑性聚合物吹加热的高速气流,来使该热塑性聚合物被拉长而变为极细纤维,将其捕集就可以制造出长纤维无纺布。
此外,如果是短纤维无纺布,则优选采用将长纤维切成短纤维,用干式法或湿式法制成无纺布的方法。
此外,作为前述无纺布的叠层体的制造方法,例如、在由2层无纺布制成的叠层体的制造方法的情况,可以优选使用将借助1对辊而得到的临时粘接状态的无纺布2层重合,然后通过热压接而一体化的方法。
此外,作为在2层纺粘无纺布的层间配置熔喷无纺布的3层结构叠层体的制造方法,可以优选使用以在借助1对辊而得到的临时粘接状态的纺粘无纺布2层之间夹着由另一生产线制造出的熔喷无纺布的方式将它们重合,并通过热压接而一体化的方法,以及,从一系列的配置在捕集传送带上的纺粘用射嘴、熔喷用射嘴、纺粘用射嘴挤出,分别纤维化成网,将它们依次捕集并叠层、热压接的方法。
在干式短纤维无纺布、抄纸无纺布的情况,可以优选使用将暂时性卷取得到的无纺布多层重合,然后通过热压接而将它们一体化的方法。
这里,作为使无纺布一体化的热压接方法,为了分离膜制造工序中的尺寸变化小、形成分离膜时制膜性良好、得到机械强度和耐久性优异、进而膜剥离强度优异的分离膜,在表面平滑、机械强度优异方面,优选使用通过使用上下1对的平辊将无纺布整面均匀地热压接而一体化的方法。该平辊是指辊表面没有凹凸的金属制辊或弹性辊,可以将金属制辊和金属制辊成对地,或将金属制辊和弹性辊成对地使用。特别是,由于可以通过抑制无纺布表面的纤维熔接、保持形态来减小分离膜制造工序中的尺寸变化、提高作为分离膜支持体使用时分离膜的膜剥离强度,所以优选使用将无纺布用加热了的金属制辊和弹性辊进行热压接的方式。进而、由于可以在提高分离膜的膜剥离强度的同时,使分离膜制造时流延在支持体上的高分子聚合物溶液的过浸透得到抑制,所以优选以无纺布的接触过金属制辊的面作为分离膜支持体的制膜面,以接触过弹性辊的面作为分离膜支持体的背面进行使用。
其中,弹性辊是指与金属制辊相比较、由具有弹性的材质制成的辊。作为弹性辊的材质,可以列举出纸、棉、芳纶纸等所谓的纸辊、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、硅类树脂、聚酯类树脂、硬质橡胶等以及由它们的混合物制成的树脂制辊等。
弹性辊的硬度(Shore D,肖氏硬度D)优选是70~99。通过使弹性辊的硬度(Shore D)优选为70以上、更优选为75以上、进而更优选为80以上,在以无纺布的接触过弹性辊的面作为背面使用之际,可以提高分离膜支持体的背面平滑性,在分离膜制造时使以水作为主成分的凝固液从分离膜支持体背面向内部的过度浸透得到抑制,能够使流延在支持体上的高分子聚合物溶液在向支持体内部充分地浸透后凝固,使形成的分离膜的膜剥离强度提高。另一方面,通过使弹性辊的硬度(Shore D)优选为99以下、更优选为95以下、进而更优选为91以下,在以无纺布的接触过弹性辊的面作为背面使用之际,可以使分离膜支持体的背面平滑性的过度的提高得到抑制,能够在分离膜制造时使以水作为主成分的凝固液向分离膜支持体内部浸透,抑制在制膜面上流延的高分子聚合物溶液的过浸透、即、背面渗透。
此外,作为2根以上的平辊的构造,可以优选使用以下方式:在制造工序中连续、或不连续地使用2组以上的金属辊/弹性辊的组合即2根辊×2组方式,以及2根辊×3组方式,弹性辊/金属辊/弹性辊、弹性辊/金属辊/金属辊、金属辊/弹性辊/金属辊等的3根辊方式等。
2根辊×2组方式的情况,由于能够对无纺布2次施加热和压力,所以无纺布的特性控制容易,能够提高制造之际的速度,此外由于例如,通过使第1组的2根辊的下侧是弹性辊,使第2组的2根辊的上侧是弹性辊等,能够使弹性辊接触面的颠倒容易,无纺布正反面的表面特性控制也变得容易。
另一方面,在3根辊方式的情况,例如,通过将在弹性1辊/金属辊/弹性2辊的弹性1辊/金属辊间热压接的无纺布折回,在金属辊/弹性2辊间进一步进行热压接,可以与上述2根辊×2组方式相同地对无纺布施加2次热和压力,此外与连续的2根辊×2组方式相比,能够抑制设备费并节省空间。
在这些使用2根以上弹性辊的制造方法中,也可以对与无纺布第1次接触的弹性辊和第2次接触的弹性辊的硬度(Shore D)进行改变。
金属辊的表面温度优选为150~210℃。通过使金属辊的表面温度优选为150℃以上、更优选为170℃以上,能够使构成无纺布的纤维彼此牢固地粘接,此外能够使无纺布高密度化,从而得到机械强度优异的分离膜支持体。另一方面,通过使金属辊的表面温度优选为210℃以下、更优选为190℃以下,能够抑制无纺布表面纤维的过度熔接,使高分子聚合物溶液容易浸透,得到膜剥离强度优异的分离膜支持体。此外,在通过上下1对的平辊等进行热压接,使无纺布一体化后,在通过冷却辊冷却无纺布时,通过使金属辊的表面温度优选为210℃以下、更优选为190℃以下,这样能够通过冷却辊使无纺布充分地冷却固化,可以抑制在卷取之前由于无纺布所受到的长度方向的张力而伸长或变形的情况。
此外,金属辊的表面温度,优选比构成无纺布的纤维的至少表面的高分子聚合物的熔点还低20~80℃低。如果金属辊的表面温度比构成无纺布的纤维的至少表面的高分子聚合物的熔点低20℃以上,则可以抑制无纺布表面纤维的过度熔接,使高分子聚合物溶液变得容易浸透,得到膜剥离强度优异的分离膜支持体。另一方面,优选使金属辊的表面温度与构成无纺布的纤维的至少表面的高分子聚合物的熔点之差为80℃以下、更优选为40℃以下,这样能够使构成无纺布的纤维彼此牢固地粘接,此外使无纺布高密度化,从而得到机械强度优异的分离膜支持体,此外,可以得到分离膜制造工序中的尺寸变化小、高分子聚合物溶液流延时的过浸透等少的、良好的制膜性。
进而,在金属辊和弹性辊之间设置温度差,使弹性辊的表面温度是比金属辊的表面温度还低10~120℃的温度也是优选形态。
作为金属辊的加热方式,可以优选使用感应放热方式或热介质循环方式等,但由于可以得到均匀性优异的分离膜支持体,所以优选无纺布宽度方向的温度差相对于中心值在±3℃以内,更优选在±2℃以内。
作为弹性辊的加热方式,可以优选使用以下方法:通过在加压时与加热了的金属辊接触而被加热的接触加热方式,以及、可以更严格地控制弹性辊的表面温度的、使用红外线加热器等的非接触加热方式等。弹性辊的无纺布宽度方向的温度差相对于中心值优选在±10℃以内,更优选在±5℃以内。为了更严格地控制弹性辊的无纺布宽度方向的温度差,也可以在宽度方向上分段地分别设置红外线加热器等,调整它们各自的输出功率等。
此外,平辊的线压优选是196~4900N/cm。通过使平辊的线压优选为196N/cm以上、更优选为490N/cm以上、进而更优选为980N/cm以上,能够使构成无纺布的纤维彼此牢固地粘接,此外使无纺布高密度化,从而得到机械强度优异的分离膜支持体,此外,可以得到分离膜制造工序中的尺寸变化小、高分子聚合物溶液的流延时的过浸透等少的良好的制膜性。另一方面,通过使平辊的线压优选为4900N/cm以下,可以抑制无纺布表面纤维的过度熔接,不妨碍高分子聚合物溶液向无纺布内部浸透地、得到膜剥离强度优异的分离膜支持体。
此外,利用上下1对的平辊等进行热压接而将无纺布一体化,然后利用冷却辊将无纺布冷却的方式,也是本发明的分离膜支持体的制造方法的优选形态。此时的冷却辊的温度优选为20~100℃。通过使冷却辊的温度优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进而更优选为30℃以上、更进而优选为40℃以上,可以抑制在无纺布的厚度变动大等时由于无纺布不均匀地急剧冷却而发生的变形。另一方面,通过使冷却辊的温度优选为100℃以下、更优选为90℃以下、还更优选为80℃以下、进而更优选为60℃以下、更进而优选为50℃以下,可以使在将无纺布冷却固化而卷取之前由于无纺布受到的长度方向的张力而发生的伸长或变形得到抑制。
此外,此时的无纺布和冷却辊的接触时间优选是0.5~2.0秒。通过使无纺布和冷却辊的接触时间优选为0.5秒以上、更优选为0.7秒以上、进而更优选为0.9秒以上,可以使在将热压接的无纺布充分地冷却固化并卷取之前由于无纺布受到的长度方向的张力而发生的伸缩或变形得到抑制。另一方面,通过使无纺布和冷却辊的接触时间优选为2.0秒以下、更优选为1.9秒以下、进而更优选为1.8秒以下,能够使无纺布的制造速度不会降低、也不会使冷却辊径过大,能够抑制无纺布的制造成本。
此外,将上下1对的平辊等热压接用辊与冷却辊的速度比任意地进行改变的方案也是本发明的分离膜支持体的制造方法的优选方案。相对于此时的热压接用辊的速度,冷却辊的速度比优选是0.98~1.02。通过使相对于热压接用辊的速度、冷却辊的速度比优选为0.98以上、更优选为0.99以上,可以稳定制造无纺布而不会在热压接后发生无纺布松弛或卷在热压接用辊上。另一方面,通过使相对于热压接用辊的速度、冷却辊的速度比优选为1.02以下、更优选1.01以下,能够使热压接后的无纺布的长度方向的伸长或变形得到抑制,使无纺布的长度方向(纵向)的沸水收缩率为2.0%以下,使分离膜制造工序中的长度方向的尺寸变化(收缩)小,所以能够以高的成品率稳定制造分离膜,进而可以保持与固定附着在分离膜支持体上的分离膜之间的粘接性,从而能够得到具有高的膜剥离强度的分离膜。
本发明的分离膜支持体的制造方法优选是通过将2~5层叠层的无纺布层热压接而一体化。如果叠层数为2层以上,则比单层的情况质感提高,可以得到充分的均匀性。此外,如果叠层数为5层以下,则可以抑制叠层时产生褶皱,并且抑制层间剥离。
此外,作为纺粘无纺布的热压接方法,也可以不是仅用1对平辊将无纺布热压接,而是为了更精密地控制无纺布的特性而采用2阶段粘接方式。即可以优选使用以下的2阶段粘接方式:将无纺布在1对的平辊间进行热预压接,或在1根平辊和能够在纤维网的捕集中使用的捕集传送带间进行热预压接,从而得到临时粘接状态的无纺布,然后以连续工序或在将临时粘接状态的无纺布卷取后,进而将其再1次在平辊间进行热压接。
在该2阶段粘接方式中的第1阶段的热预压接中,由于在第2阶段的热压接时能够使无纺布更高密度化,所以优选该临时粘接的状态的无纺布的填充密度为0.1~0.3。此时的第1阶段的热预压接中使用的平辊的温度,优选比构成无纺布的纤维的熔点低20~120℃,线压优选为49~686N/cm。
本发明的分离膜是指在所述分离膜支持体上形成有具有分离功能的膜的分离膜。作为这种分离膜的例子,可以列举出净水场中的水处理或工业生产用水的制造等中使用的微滤膜、超滤膜、以及半导体制造用水、热水器用水、医疗用水或实验室用纯水等的处理、海水淡水化处理中使用的纳滤膜、反渗透膜等的半透膜。作为分离膜的制造方法,优选使用在所述分离膜支持体的至少一表面上流延高分子聚合物溶液、形成具有分离功能的膜而制成分离膜的方法。此外,在分离膜为半透膜时,使具有分离功能的膜是含有支持层和半透膜层的复合膜,将该复合膜叠层在分离膜支持体的至少一表面上,这也是优选形态。
在本发明的分离膜支持体上流延的高分子聚合物溶液,含有在形成膜后具有分离功能的物质,优选使用例如、聚砜、聚醚砜之类的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯或乙酸纤维素等的溶液。其中,特别是从化学的、机械的和热学的稳定性方面,优选使用聚砜和聚芳基醚砜的溶液。溶剂,可以按照膜形成物质来适宜选择。此外,作为分离膜为含有支持层和半透膜层的复合膜时的半透膜,优选使用由多官能酸卤化物和多官能胺之间的缩聚等得到的交联聚酰胺膜等。
本发明的分离膜,优选膜剥离强度为20~75cN/15mm。通过使膜剥离强度优选为20cN/15mm以上、更优选为30cN/15mm以上、进而更优选为35cN/15mm以上,能够防止由于作为流体分离元件使用时运转压力的变动或为了分离膜的清洗而进行的所谓反洗操作而造成的分离膜从支持体剥离。另一方面,通过使膜剥离强度优选为75cN/15mm以下、更优选为70cN/15mm以下、进而更优选为65cN/15mm以下,可以抑制分离膜制造时的高分子聚合物溶液的过度消耗。再者,在分离膜为含有支持层和半透膜层复合膜时的膜剥离强度是指,与分离膜支持体直接粘接的支持层和分离膜支持体之间的剥离强度。
本发明的流体分离元件是指,为了在组装到例如海水淡水化装置时操作容易,而将所述分离膜装在筐架上而成的流体分离元件。作为其形态,可以列举出平膜的板框型、褶型、螺旋型等,其中,特别优选使用将分离膜与透过液流路材和供给液流路材一起绕着集水管缠绕成螺旋状的螺旋型。并且,也可以将多个流体分离元件串联或并联连接而形成分离膜单元。
[测定方法]
(1)熔点(℃)
使用パーキンエルマ社制差示扫描型量热计DSC-2型,在升温速度20℃/分钟的条件下测定,将所得的融解吸热曲线中的出现极值处的温度作为熔点。此外,对于差示扫描型量热计得到的融解吸热曲线不显示极值的树脂,将该树脂在电加热板上加热,用显微镜观察,将树脂完全熔解时的温度作为熔点。
(2)特性粘度IV
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度IV是使用下面的方法测定的。
在100ml邻氯苯酚中溶解8g试样,在温度25℃下使用奥氏粘度计(ostwald viscometer),通过下述式求出相对粘度ηr。
·ηr=η/η0=(t×d)/(t0×d0)
其中:
η:聚合物溶液的粘度
η0:邻氯苯酚的粘度
t:溶液的下落时间(秒)
d:溶液的密度(g/cm3)
t0:邻氯苯酚的下落时间(秒)
d0:邻氯苯酚的密度(g/cm3)
粘接,由相对粘度ηr通过下述式计算出特性粘度IV。
·IV=0.0242ηr+0.2634
(3)平均单纤维直径(μm)
从无纺布上任意地取下10个小片样品,用扫描电镜拍500~3000倍的相片,每样品取10根,共计测定100根单纤维的直径,将它们的平均值的小数点后第一位四舍五入,从而求出。
(4)单位面积重量(g/m2)
取3个30cm×50cm的无纺布,分别测定各试样的重量,将所得值的平均值换算成单位面积的值,并将小数点后第一位四舍五入。
(5)无纺布的厚度(mm)
依照JIS L 1906:2000“一般长纤维无纺布试验方法”的5.1,使用直径10mm的加压物,在10kPa载荷下,以0.01mm为单位测定长纤维无纺布的宽度方向上每间隔1米的等间隔的10点位置的厚度,将其平均值的小数点后第三位四舍五入。
(6)无纺布的沸水收缩率(%)
从无纺布的任意部分取长25cm×宽25cm的样品4个,在宽度方向(横向)的3处位置分别标记表示沿着长度方向(纵向)有20cm的长度的标记,在沸水中浸渍5分钟后取出,自然干燥。对4个样品测定带有标记的3处位置的长度,精确到0.01cm的单位,将4个样品的合计值代入下式,将小数点以下第一位四舍五入而算出热收缩率。
沸水收缩率(%)=((L1-L2)/L1)×100
其中,L1和L2含义如下。
L1:浸渍前3线的长度的合计(4个样品的合计)(cm)
L2:浸渍后3线的长度的合计(4个样品的合计)(cm)
(7)无纺布的吸水时间(秒)
作为无纺布的亲水性,依照JIS L 1907:2010“纤维制品的吸水性试验方法”的、7.1(吸水速度法)的7.1.1(滴下法)测定吸水时间。即,取20cm×20cm的无纺布5块,将采集的试样固定在直径15cm×高1cm的保持架上。在固定上的试样的上方以距离试样表面为1cm的方式设置滴液管的顶端,从滴液管滴下1滴水。使用秒表以秒为单位测定从水滴达到试样面开始,到试样随着吸收水滴而镜面反射消失、仅有湿润残留的状态为止的时间。对5个各试样的表面和背面分别测定时间,将得到的值的平均值的小数点以下第二位四舍五入,将所得的值作为无纺布的表面和背面的吸水时间,将低于15秒的情况视为具有亲水性,将为15秒以上的情况视为没有亲水性。这里将作为分离膜支持体使用时的、制膜面作为表面,将非制膜面作为背面。
(8)无纺布的贝克平滑度(秒)
使用贝克平滑度试验机依照JIS P 8119:1998“纸和板纸-使用贝克平滑度试验机进行的平滑度试验方法”对无纺布的表面、背面各5点实施测定。将5点的平均值的小数点以下第一位四舍五入,将所得的值作为表面和背面的贝克平滑度。这里,将作为分离膜支持体使用时的制膜面作为表面,将非制膜面作为背面。
(9)制膜时的流延液背面渗透性
目视观察制作出的聚砜膜的背面,用以下的5个档次来评价流延液的穿透性,将评价点数为4点以上的看作合格。
5点:完全看不到流延液渗透背面。
4点:看到稍微有流延液渗透背面(面积比率小于5%)。
3点:看到流延液渗透背面(面积比率5~50%)。
2点:在大部分面上看到流延液渗透背面(面积比率51~80%)。
1点:几乎在整个面上看到流延液渗透背面。
(10)膜剥离强度(cN/15mm)
将制作出的聚砜膜切出宽15mm,将其一端的聚砜层从分离膜支持体上剥离,在定速伸长型引张试验机的抓头部的一者上固定聚砜层,在另一者上固定分离膜支持体,以抓头间隔为50mm,拉长速度50mm/分钟的条件对纵向和横向各5点测定强力,计算出从强力稳定的点开始到抓头间隔变为65mm之间的强力的平均值,将小数点以下第一位四舍五入,将所得的值作为纵向和横向的膜剥离强度,将纵向和横向的平均值的小数点以下第一位四舍五入,将所得的值作为分离膜的膜剥离强度。
(11)分离膜陷入量(μm)
使用由聚丙烯制网状织物构成的供给液流路材料、海水淡水化用反渗透膜、耐压片、和下述的透过液流路材料来制作有效膜面积40m2的螺旋型的流体分离元件(elment)。
[透过液流路材料]
使用沟道宽度为200μm、沟道深度为150μm、沟道密度为40根/英寸、并且厚度为200μm的聚酯制单梳栉特里科经编物(双梳栉经平组织,Double Dembigh Stitch)。
然后在反渗透压为7MPa、海水盐分浓度为3重量%、运转温度为40℃的各条件下对制作的流体分离元件进行耐久性试验,运转1000小时后拆开流体分离元件,观察膜和支持体的结合状态,测定分离膜陷入到透过液流路材料中的量。陷入量是使用扫描电镜对1个流体分离元件中的任意3个位置的分离膜截面拍摄500~3000倍的照片,并测定(单位:μm),将它们平均值的小数点后第一位四舍五入,而求出陷入量。分离膜支持体与透过液流路材料的重合方向是,使得透过液流路材料的沟道方向与分离膜支持体的无纺布宽度方向(无纺布横向)正交那样重合。
[实施例1]
(芯成分)
使用特性粘度IV0.65、熔点260℃、氧化钛的含量0.3质量%的、干燥到水分率为10ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为芯成分。
(鞘成分)
使用特性粘度IV0.66、间苯二甲酸共聚率11摩尔%、熔点230℃、氧化钛的含量0.2质量%的、干燥到水分率为10ppm的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为鞘成分。
(纺丝·纤维网捕集)
将所述芯成分和鞘成分分别在295℃和270℃的温度下熔融,以模头温度300℃、芯/鞘的质量比率80/20那样复合成同心芯鞘型(截面圆形),从细孔纺出,然后通过推梭框(ejector)以纺丝速度4400m/分进行纺丝,在移动的网状传送带上以纤维网的形式捕集。
(热预压接)
将捕集到的纤维网从上下1对的金属制平辊间通过,在各平辊表面温度为140℃、线压为588N/cm的条件下进行热预压接,从而得到纤维径为10μm、单位面积重量为38g/m2、厚度为0.16mm的临时粘接状态的纺粘无纺布(a)。
(叠层热压接)
将所得的临时粘接状态的纺粘无纺布(a)2张重合在一起,如图1所示那样,将该叠层无纺布(1)从上为硬度(Shore D)91的树脂制弹性辊(2)、中为金属辊(3)、下为硬度(Shore D)75的树脂制弹性辊(4)的1组3根平辊的、中-下辊间通过而进行热压接,进而使该叠层无纺布(1)折回从上-中辊间通过而进行热压接,将热压接后的叠层无纺布(1)从表面温度为60℃的上下1对金属制冷却辊(5·6)上以描绘“S”字那样通过,先使上侧的辊(5)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过弹性辊(2·4)的面(背面)(7)接触0.5秒钟,接下来,使下侧的辊(6)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过金属辊(3)的面(表面)(8)接触0.5秒钟(即,合计与冷却辊接触1.0秒。),从而制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为0.4%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为15秒的纺粘无纺布,从而得到分离膜支持体。此时的3根平辊的表面温度设为,上辊(2)为100℃、中辊(3)为180℃、下辊(4)为130℃,线压设为1715N/cm。此外相对于3根平辊(2·3·4),冷却辊(5·6)的速度比设为1.00。
(分离膜形成)
[聚砜膜]
将所得的分离膜支持体50cm宽×10m长以12m/分钟的速度退绕,在其上面、在室温(20℃)流延聚砜(ソルベイアドバンスドポリマーズ社制的“Udel”(注册商标)-P3500)的16质量%二甲基甲酰胺溶液(流延液)成50μm厚度,然后马上在纯水中室温(20℃)浸渍10秒钟,然后在75℃温度的纯水中浸渍120秒钟,接下来,在90℃温度的纯水中浸渍120秒钟,以使整个宽度受到100N的张力地、卷取,从而制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.998,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为54cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[实施例2]
除了在叠层热压接中使相对于3根平辊、冷却辊的速度比为1.02以外,以与实施例1同样的方式制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为1.0%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为14秒的纺粘无纺布,得到分离膜支持体,将该分离膜支持体与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.995,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为44cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[实施例3]
除了在叠层热压接中使冷却辊的表面温度90℃、且使相对于3根平辊、冷却辊的速度比为1.02以外,以与实施例1同样的方式制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为1.8%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为13秒的纺粘无纺布,得到分离膜支持体,在该分离膜支持体上与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.992,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为36cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[实施例4]
(抄纸无纺布)
准备由熔点为260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的、纤维径为11μm、单位面积重量为36g/m2、厚度为0.15mm的抄纸无纺布(b),和由熔点为260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的、纤维径为14μm、单位面积重量为36g/m2、厚度为0.17mm的抄纸无纺布(c)。
(叠层热压接)
将前面所讲述那样的、准备好的抄纸无纺布(b)和抄纸无纺布(c)各1张以抄纸无纺布(b)在上那样进行重合,将其如图2所示,从上为金属辊(3)、下为硬度(Shore D)85的棉纸制的弹性辊(9)那样的1组2根平辊之间通过,进行热压接,将热压接了的叠层无纺布(1)从表面温度为90℃的上下1对的金属制冷却辊(5·6)上以描绘“S”字那样通过,先使上侧的辊(5)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过弹性辊(9)的面(背面)(7)接触0.3秒钟,接下来,使下侧的辊(6)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过金属辊(3)的面(表面)(8)接触0.3秒钟(即,共与冷却辊接触0.6秒。),从而制造出单位面积重量为72g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为1.1%、油剂残量为0.04%、吸水时间为18秒、背面的贝克平滑度为18秒的叠层抄纸无纺布,得到分离膜支持体。此时的2根平辊的表面温度设定为,上辊(3)为230℃、下辊(9)为120℃,线压设定为1274N/cm。此外设定为相对于2根平辊(3·9)、冷却辊(5·6)的速度比是1.01。使用所得的分离膜支持体与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.994,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为21cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[实施例5]
(纺丝·纤维网捕集)
将干燥成水分率10ppm的、特性粘度IV为0.65、熔点为260℃,含有氧化钛0.3质量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在295℃的温度下熔融,以模头温度300℃从细孔纺出,然后通过在无纺布宽度方向上具有缝的矩形推梭框(ejector)以纺丝速度4400m/分纺丝而制成长丝(截面圆形),将该长丝组喷射出,在移动的网状传送带上以纤维网的形式捕集。调整吐出量使该纺粘无纺布层(d)的单位面积重量是30g/m2。
接下来,将干燥到水分率10ppm的、特性粘度IV为0.50、熔点为260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在295℃的温度下熔融,在模头温度300℃下从细孔纺出,然后吹1000Nm3/hr/m的加热空气从而纺丝,喷射,在移动的网状传送带上的纺粘无纺布层(d)上捕集熔喷无纺布层(e)。调整吐出量使该熔喷无纺布层(e)的单位面积重量是10g/m2。
进而,以与纺粘无纺布层(d)同样的条件,在熔喷无纺布层(e)上捕集纺粘无纺布层(f)。调整吐出量使该纺粘无纺布层(f)的单位面积重量是30g/m2。
(热预压接)
使捕集的叠层纤维网从金属平辊和网状传送带之间通过,以平辊表面温度为180℃、线压为294N/cm的条件进行热预压接,制造出单位面积重量为70g/m2、厚度为0.35mm的临时粘接状态的纺粘/熔喷/纺粘复合无纺布。
(叠层热压接)
将所得的临时粘接状态的复合无纺布如图2所示那样从上为金属辊(3)、下为硬度(Shore D)75的树脂制弹性辊(9)那样的1组2根平辊之间通过进行热压接,将热压接了的叠层无纺布(1)从表面温度为40℃的上下1对的金属制冷却辊(5·6)上以描绘“S”字那样通过,先使上侧的辊(5)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过弹性辊(9)的面(背面)(7)接触0.5秒钟,接下来,使下侧的辊(6)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过金属辊(3)的面(表面)(8)接触0.5秒钟(即,与冷却辊合计接触1.0秒。),从而制造出单位面积重量为70g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为1.0%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为20秒的复合无纺布,得到分离膜支持体。此时的2根平辊的表面温度设定为,上辊(3)为230℃、下辊(9)为130℃,线压设定为1519N/cm。此外,相对于2根平辊(3·9)、冷却辊(5·6)的速度比是1.01。
(分离膜形成)
[聚砜膜]
使用所得的分离膜支持体,以与实施例1同样的方法制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.994,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为30cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[实施例6]
除了使鞘成分为熔点220℃、干燥成水分率10ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外,以与实施例1同样的方式制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为0.8%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为17秒的纺粘无纺布,得到分离膜支持体,对该分离膜支持体与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.992,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为34cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[实施例7]
除了在叠层热压接中使3根平辊的金属辊的温度为190℃以外,以与实施例1同样的方式制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为0.5%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为15秒的纺粘无纺布,从而得到分离膜支持体,在该分离膜支持体上与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.996,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为51cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[实施例8]
除了在叠层热压接中使3根平辊的金属辊的温度为200℃以外,以与实施例1同样的方式制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为0.6%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为15秒的纺粘无纺布,得到分离膜支持体,对该分离膜支持体与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.994,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为42cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[比较例1]
除了在叠层热压接中使冷却辊的表面温度为90℃、且使相对于3根平辊、冷却辊的速度比为1.03以外,以与实施例1同样的方式制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为2.3%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为12秒的纺粘无纺布,得到分离膜支持体,对该分离膜支持体与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.988,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为18cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[比较例2]
(抄纸无纺布)
准备由熔点为260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的、纤维径为11μm、单位面积重量为37g/m2、厚度为0.16mm的抄纸无纺布(g),以及由熔点为260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的、纤维径为10μm、单位面积重量为37g/m2、厚度为0.17mm的抄纸无纺布(h)。
(叠层热压接)
将准备好的抄纸无纺布(g)和抄纸无纺布(h)各1张以抄纸无纺布(g)在上的方式将它们重合,将其如图2所示从上为金属辊(3)、下为硬度(ShoreD)85的棉纸制弹性辊(9)这样的1组2根平辊之间通过进行热压接,将热压接后的叠层无纺布(1)从表面温度为110℃的上下1对的金属制冷却辊(5·6)上以描绘“S”字那样通过,先使上侧辊(5)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过弹性辊(9)的面(背面)(7)接触0.3秒钟,接下来,使下侧的辊(6)与热压接了的叠层无纺布(1)的接触过金属辊(3)的面(表面)(8)接触0.3秒钟(即,合计与冷却辊接触0.6秒。),从而制造出单位面积重量为74g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为2.4%、油剂残量为0.1%、吸水时间为16秒、背面的贝克平滑度为18秒的叠层抄纸无纺布,得到分离膜支持体。此时的2根平辊的表面温度设定为,上辊(3)为235℃、下辊(9)为130℃,线压设为1176N/cm。此外使相对于2根平辊(3·9)、冷却辊(5·6)的速度比是1.02。使用所得的分离膜支持体,与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为15cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[比较例3]
除了在叠层热压接中不使用冷却辊以外,以与实施例1同样的方式制造出单位面积重量为76g/m2、厚度为0.09mm、长度方向的沸水收缩率为2.2%、吸水时间为60秒以上、背面的贝克平滑度为12秒的纺粘无纺布,得到分离膜支持体,对该分离膜支持体与实施例1同样地制作聚砜膜。此时完全看不到流延液的背面渗透,此外分离膜制膜长度/支持体卷出长度为0.989,此外制作出的分离膜的膜剥离强度为19cN/15mm。结果如表1和表2所示。
[表1]
[表2]
所得的分离膜支持体和分离膜的特性如表1和表2所示,使用比较例1和比较例2和比较例3的分离膜,如段落[0079]记载的那样制造出螺旋型的流体分离元件,加工性良好。但是,所制作出的流体分离元件,如段落[0080]中记载那样实施耐久性试验的结果是,发现局部有膜剥离。并且,比较例1、2、3的分离膜向透过液流路材的陷入量分别是39μm、48μm、38μm。
与此相对,使用本发明的实施例1~8的分离膜,如段落[0079]的记载制作螺旋型的流体分离元件,结果加工性良好。进而对制作出的流体分离元件如段落[0080]的记载实施耐久性试验的结果,结果都是膜粘接状态良好,分离膜向透过液流路材的陷入量少,耐久性优异。
Claims (11)
1.一种分离膜支持体,其特征在于,由无纺布制成,所述无纺布在沸水中处理5分钟后的长度方向即纵向的沸水收缩率为-0.2~2.0%。
2.如权利要求1所述的分离膜支持体,所述无纺布的吸水时间为15秒以上,所述吸水时间是依照JIS L 1907:2010“纤维制品的吸水性试验方法”的7.1“吸水速度法”的7.1.1“滴下法”测定的。
3.如权利要求1或2所述的分离膜支持体,所述无纺布的背面的贝克平滑度为5~35秒,所述贝克平滑度是依照JIS P 8119:1998“纸和板纸-使用贝克平滑度试验机进行的平滑度试验方法”测定的。
4.如权利要求1~3的任一项所述的分离膜支持体,所述无纺布是由热塑性长丝构成的纺粘无纺布。
5.如权利要求1~4的任一项所述的分离膜支持体,所述无纺布是由纤维构成的无纺布,所述纤维由聚酯类聚合物形成。
6.一种分离膜支持体的制造方法,所述分离膜支持体由无纺布制成,所述制造方法的特征在于,使用用于将无纺布一体化的热压接用辊将无纺布热压接,然后使该无纺布与冷却辊接触,将该接触时冷却辊的速度相对于热压接用辊的速度的速度比设定为0.98~1.02。
7.如权利要求6所述的分离膜支持体的制造方法,所述冷却辊的表面温度为20~100℃。
8.如权利要求6或7所述的分离膜支持体的制造方法,所述无纺布与冷却辊的接触时间为0.5~2.0秒钟。
9.一种分离膜,其特征在于,在权利要求1~5的任一项所述的分离膜支持体的表面上形成有具有分离功能的膜。
10.如权利要求9所述的分离膜,膜剥离强度为20~75cN/15mm。
11.一种流体分离元件,其特征在于,含有权利要求9或10所述的分离膜作为构成要素。
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