JP7232795B2 - 膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体及びその製造方法に関する。

海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜としては、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の多孔質性樹脂で構成されている。しかし、これら多孔質性樹脂単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布などの繊維基材からなる半透膜用支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態である「濾過膜」が使用されている。濾過膜は、半透膜用支持体上に、原料となる高分子材料を溶かした溶液である塗布液を塗布し、ゲル化させて、多孔質性樹脂である微多孔膜を形成させることによって製造することができる。半透膜用支持体には、塗布液が裏抜けしにくいことが求められる。

半透膜や濾過膜の使用形態の一つに、膜分離活性汚泥処理法（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ、ＭＢＲ）が挙げられる。膜分離活性汚泥処理法は、有機性汚水の処理に際し、処理水質が安定していることや、維持管理が容易なことから、広く普及している。膜分離活性汚泥処理法では、汚水中の夾雑物を除去した後、生物処理槽（曝気槽）で活性汚泥によって汚水中の有機物質を分解除去し、生物処理槽に浸漬設置した浸漬型膜分離装置で混合液を固液分離し、透過した濾過液を処理水として放流する。

また、濾過膜はモジュール化されて使用される。シート状の濾過膜における代表的なモジュールの一つである平膜型モジュールは、主に通水用の溝を設けた剛性の高いアクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）・ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）・スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）板の両面に濾過膜を貼り付けた構造となっており、濾過膜を通過した清水が集水される仕組みとなっている。平膜型モジュールの一定の容積あたりの処理能力を高めるための手段としては膜の孔径を大きくして通水性を高めることが挙げられるが、汚水の分離性能が低下する場合や、膜の孔に汚水中の夾雑物が深く入り込み濾過性能を低下させる場合があった。

平膜型モジュールの一定の容積あたりの処理能力を高める手段として、コルゲート加工（波紋加工）された濾過膜が開示されている（特許文献１～３）。しかし、これまで使用されてきた半透膜用支持体は、コルゲート加工されずにフラットな状態で使用することが前提であったため、コルゲート加工をすると、切れや割れが発生する場合があった。

中国特許公開第１０８５２５５２５号明細書 中国特許公開第１０６５１２７４８号明細書 中国特許公開第１０８０７９７９６号明細書

本発明の課題は、半透膜の原料である塗布液が裏抜けしにくく、平膜型モジュールの一定の容積あたりの処理能力を高める手段として濾過膜をコルゲート加工する際に、切れや割れの発生を抑制することができる膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。

（１）主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布である膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。

（２）主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上である膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法において、不織布に熱カレンダー処理を施す工程を含み、熱カレンダー処理において、加熱金属ロールを抱かない状態で不織布をニップすることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法。

（３）主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上である膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法において、不織布に熱カレンダー処理を施す工程を含み、熱カレンダー処理において、非加熱ロールを抱いてから不織布をニップすることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法。

コルゲート加工するためには、ＭＤ方向に一定間隔で一定深さの溝を有する２本のロールの凹凸間に膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を通過させる。主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上であることによって、半透膜の原料である塗布液が裏抜けしにくく、コルゲート加工の際に、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に切れや割れが発生することを抑制できる。また、不織布が加熱金属ロールを抱かない状態で不織布をニップするか、又は、非加熱ロールを抱いてから不織布をニップする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法によって、コルゲート加工の際に、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に切れや割れが発生することを抑制できる。

膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の評価において、半透膜用支持体のＣＤ方向にコルゲート加工した時に切れや割れが発生しなかった半透膜用支持体の写真である。 膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の評価において、半透膜用支持体のＣＤ方向にコルゲート加工した時に切れや割れが発生した半透膜用支持体の写真である。 熱カレンダー処理において、加熱金属ロールを抱いてから不織布をニップする方法の図である。 熱カレンダー処理において、加熱金属ロールを抱かない状態で不織布をニップする方法の図である。 熱カレンダー処理において、非加熱ロールを抱いてから不織布をニップする方法の図である。 膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の切れ評価に使用したバンド締め付け治具の写真である。

本明細書において、「膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体」を「半透膜用支持体」と略記する場合がある。また、「結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維」を「結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維」と略記する場合がある。

本発明において、濾過膜とは、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の片面である塗布面に、半透膜の原料となる塗布液が塗布され、水処理用の半透膜が形成され、半透膜用支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態を有する。半透膜の原料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）系、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料が用いられる。特に、膜分離活性汚泥処理用半透膜では、ＰＶＣ系、ＰＶＤＦ系が利用されるようになってきている。半透膜用支持体上に、原料となる高分子材料を溶かした溶液である塗布液を塗布し、ゲル化させて、多孔質性樹脂である微多孔膜を形成させる。以下では、このように半透膜用支持体上に半透膜を塗布形成する処理は「製膜」と称される。

濾過膜はモジュール化されて使用される。シート状の濾過膜における代表的なモジュールとして、平膜型モジュールが挙げられる。平膜型モジュールでは、半透膜用支持体における塗布面の反対面である裏面（非塗布面）をフレーム材接着面として、ポリプロピレンやアクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）・ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）・スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂からなるフレーム材に、濾過膜を接着・固定して用いられる。フレーム材への接着・固定には加熱融着処理、超音波融着処理等が行われるのが一般的である。

通常、半透膜が製膜された膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体はそのままフレーム材に接着・固定して用いられるが、本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、製膜した後にコルゲート加工して用いられる。コルゲート加工することによって、同一形状のフレーム材により大きな面積の濾過膜を貼ることが可能となり、平膜型モジュールの一定の容積あたりの膜面積が増大することにより、汚水の分離性能を低下することなく、通水性を高めることができ、処理能力を高めことができる。また、製膜後の濾過膜をコルゲート加工しても良いし、製膜する前に半透膜用支持体のみにコルゲート加工を行い、その後にコルゲート加工した半透膜用支持体の片面である塗布面に、半透膜の原料となる塗布液を塗布して製膜しても良く、同様に効果が期待できる。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有する。また、不織布がバインダー繊維を含有しているため、バインダー繊維が湿式抄造法で不織布を製造する際の乾燥工程や熱カレンダー処理工程によって結着し、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の機械的強度を向上させる。主体繊維は不織布を製造する際の乾燥工程や熱カレンダー処理工程で溶融せず、主体繊維として、半透膜用支持体の骨格を形成する。該延伸ポリエステル繊維としては、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートであるポリエステルが挙げられるが、耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

主体繊維の断面形状は円形が好ましい。ただし、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止や、塗布面平滑性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。

主体繊維の繊維径は、２５μｍ以下であり、２～２５μｍが好ましく、５～２３μｍがより好ましく、７～２０μｍがさらに好ましい。主体繊維の繊維径が２５μｍを超える繊維を使用した場合には、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、半透膜用支持体の地合が不均一となり、塗布液が裏抜けしやすくなる。半透膜用支持体の強度が不十分となる場合があるため、主体繊維の繊維径は２μｍ以上であることが好ましい。

主体繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは５～２０ｍｍであり、より好ましく６～１５ｍｍであり、さらに好ましくは７～１５ｍｍである。主体繊維の繊維長が５ｍｍ未満の場合には、半透膜用支持体のＣＤ方向の引張強度（以下、ＣＤ強度と略することがある）が低下し、ＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上にならない場合や、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上とならない場合があり、コルゲート加工時に切れや割れが発生し、半透膜の製膜性を損なう場合がある。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、バインダー繊維として、結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有する。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとテトラメチレングリコールである共重合ポリエステル、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとテトラメチレングリコールとε－カプロラクトンである共重合ポリエステル、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとテトラメチレングリコールである共重合ポリエステルが好適に使用できる。半透膜用支持体が、結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有することにより、不織布（原紙）の製造及びその後の熱カレンダー処理を終えた後でも、芯鞘型ポリエステル複合繊維の芯部が溶融せずに、繊維形状を維持することから、半透膜用支持体の引張強度を高めることができ、また、コルゲート加工時に切れや割れを発生しにくくすることができる。

本発明において、「結晶性」とは、繊維の温度を溶解状態の温度まで高めた後に、温度を下げていった場合、溶融状態では分子運動しながら絡み合っているが、温度を下げていくことで分子運動がゆっくり収まりながら、結晶化温度にて部分的に整列し、結晶化する特性を有することをいう。

結晶性の有無を確認する方法としては、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、装置名：ＤＳＣ８５００）を用いて、昇温速度１０℃／分で、０℃から芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点を超えるまで昇温した後に、連続して冷却速度１０℃／分で、０℃まで冷却し、結晶化による発熱ピークの有無を確認し、発熱ピークが観察された場合、結晶性であると判断する。また、発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とする。

鞘部の融点の測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、装置名：ＤＳＣ８５００）を用いて、昇温速度１０℃／分で、０℃から３００℃まで昇温させた際の結晶融解による吸熱ピークを観察し、そのピーク温度を融点とする。

鞘部のガラス転移点の測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、装置名：ＤＳＣ８５００）を用いて、昇温速度１０℃／分で、０℃から芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点を超えるまで昇温して１０分間保った後に、連続して急冷で０℃まで冷却した後に、連続して昇温速度２０℃／分で、０℃から芯鞘型ポリエステル複合繊維の鞘部の融点を超えるまで昇温してＤＳＣ曲線を描き、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（中間点ガラス転移温度）をＩＳＯ １１３５７－２（２０１３）又はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に記載の方法で測定した。

本発明において、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の芯部は、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートであるポリエステルであり、耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

本発明において、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の断面形状は特に限定しないが、円形が好ましい。また、芯部と鞘部の比率は、芯／鞘体積比で３０／７０～７０／３０が好ましく、４０／６０～６０／４０がより好ましい。

本発明において、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率は、全繊維に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であっても良い。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が５質量％未満の場合、ＣＤ強度測定時の８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上とならず、割れや切れが発生するおそれがある。一方、４０質量％を超えると、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、加熱融着処理や超音波融着処理などで溶融したフレーム材が半透膜用支持体に食い込みにくくなることによって、半透膜用支持体とフレーム材の接着強度が低下する場合がある。

本発明において、バインダー繊維の一部として未延伸ポリエステル繊維を含有することが好ましい。芯鞘型ポリエステル複合繊維は、湿式抄造法で不織布を製造する際の乾燥工程や熱カレンダー処理工程にて芯部は溶融せずに鞘部のみが溶融する。そのため、鞘部の溶融部分のみでは半透膜支持体の空隙を小さくする能力が不足し、塗布液の裏抜けを起こすおそれがある。そのため、空隙を小さくして塗布液の裏抜けを抑制する能力をコントロールするために、熱カレンダー処理工程で繊維全体が溶融する未延伸ポリエステル繊維を併用することが好ましい。

未延伸ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれを主体とした共重合体などのポリエステルを紡糸速度８００～１，２００ｍ／分で紡糸した未延伸繊維が挙げられる。これらの未延伸ポリエステル繊維が熱カレンダー処理によって熱圧融着されることにより、強度の高い半透膜用支持体を得ることができる。

未延伸ポリエステル繊維の配合率は、全繊維に対して、０～４０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１０～３０質量％である。４０質量％を超えると、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、加熱融着処理や超音波融着処理などで溶融したフレーム材が半透膜用支持体に食い込みにくくなることによって、半透膜用支持体とフレーム材の接着強度が低下する場合がある。未延伸ポリエステル繊維は必須成分ではないが、塗布液の裏抜けを抑制する効果を得るためには、配合率が１０質量％以上であることが好ましい。

本発明のバインダー繊維の配合率は、全繊維に対して２０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～４０質量％である。５０質量％を超えると、半透膜用支持体の表面が皮膜化しやすく、加熱融着処理や超音波融着処理などで溶融したフレーム材が半透膜用支持体に食い込みにくくなることによって、半透膜用支持体とフレーム材の接着強度が低下する場合がある。また、２０質量％未満である場合、ＣＤ強度測定時の８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上とならない場合がある。

本発明において、バインダー繊維の繊維径は２～２５μｍが好ましく、５～２３μｍがより好ましく、７～２０μｍがさらに好ましい。繊維径が２μｍ未満のバインダー繊維を使用した場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が２５μｍを超えるバインダー繊維を使用した場合には、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。

本発明において、バインダー繊維の繊維長は、好ましくは３～２０ｍｍであり、より好ましくは４～１５ｍｍであり、さらに好ましくは５～１０ｍｍである。繊維長が３ｍｍ未満の場合には、半透膜用支持体の強度が低下する場合があり、２０ｍｍを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、半透膜用支持体の地合が不均一となりやすく、半透膜の製膜性を損なう場合がある。

本発明において、繊維径とは、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体断面の走査型電子顕微鏡観察により、無作為に選んだ５０本の繊維断面の面積を計測し、真円に換算した時の繊維の直径である。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体においては、必要に応じて、前記した主体繊維及びバインダー繊維以外の繊維を加えても良い。具体的には、合成繊維としては、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニリデン、塩化ビニル樹脂、ベンゾエート、ポリクラール（ｐｏｌｙｃｈｌａｌ）、フェノール系などの繊維が挙げられる。天然繊維としては、皮膜の少ない麻パルプ、コットンリンター、リント；再生繊維としては、リヨセル繊維、レーヨン、キュプラ；半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス（ｐｒｏｍｉｘ）；無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウール、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカ、ホウ酸アルミウィスカなどの繊維が挙げられる。上記の繊維の他に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプ、藁パルプ、竹パルプ、ケナフパルプなどの木本類や草本類を使用することもできる。また、上記の繊維は、通液性、通気性を阻害しない範囲であれば、フィブリル化されていてもなんら差し支えない。さらに、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維等も使用することができる。また、断面形状がＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有できる。

本発明において、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、好ましくは８．１％以上であり、より好ましくは８．３％以上である。８．０％未満の場合、コルゲート加工の際に、半透膜用支持体に切れや割れが発生する場合がある。

本発明において、ＣＤ強度測定時の８．０％伸び時の荷重は１．６ｋＮ／ｍ以上であり、好ましくは１．７ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍ以上である。１．６ｋＮ／ｍ未満の場合、コルゲート加工の際に、半透膜用支持体に切れや割れが発生する場合がある。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の坪量は、３０～１５０ｇ／ｍ^２が好ましく、４０～１２０ｇ／ｍ^２がより好ましく、５０～１００ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。３０ｇ／ｍ^２未満の場合には、半透膜用支持体の強度が不十分となる場合がある。また、１５０ｇ／ｍ^２を超えた場合には、通液抵抗が高くなる場合や、半透膜用支持体の厚さが増して、規定量の半透膜を収納するには、ユニットを大型化する必要が発生する。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、７０～２７０μｍであることがより好ましく、８０～２５０μｍであることがさらに好ましい。厚さが３００μｍを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜のライフが短くなってしまうことがある。一方、厚さが５０μｍ未満の場合には、十分な強度が得られない場合がある。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、密度が０．３０～０．９０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．３５～０．８８ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．４０～０．８６ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、半透膜を半透膜用支持体上に設ける際に、塗布液の半透膜用支持体への染み込みが大きくなってしまい、半透膜の均一性を損なう場合や、ＣＤ強度が不足してＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上にならない場合や、またＣＤ強度測定時の８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上とならない場合があり、コルゲート加工時に切れや割れが発生し、半透膜の製膜性を損なう場合がある。一方、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい場合には、半透膜用支持体の空隙が少なく、塗布液の塗布時に浸透不足によって半透膜用支持体と半透膜の接着強度が低下する場合があるとともに、半透膜用支持体内部が密になるために、半透膜用支持体のフレキシブル性が低下し、コルゲート加工時に切れや割れが発生する場合がある。密度を調整する手段としては、熱カレンダー加工する際に用いるロールの材質、硬度、余熱の付与方法、加工速度、加熱金属ロールの温度、ニップする際の圧力、ニップする前に加熱金属ロールを抱いたパス方法にするか、抱かないパス方法にするか等をコントロールする等が挙げられる。

半透膜用支持体に半透膜を設けてなる濾過膜の透過流束を好ましい値にするためには、半透膜用支持体のフラジール通気度を好ましい範囲に合わせることが望ましい。本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、フラジール通気度は、２．０～３０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであることが好ましく、より好ましくは３．０～２５．０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであり、さらに好ましくは４．０～２０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓである。フラジール通気度を調整する方法としては、坪量、主体繊維の繊維径、バインダー繊維の種類、バインダー繊維の配合率を変えること等で達成できる。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に係わる不織布は、乾式法、又は湿式抄造法により製造することができる。本発明では、不織布が湿式抄造法によって形成された湿式不織布であることが好ましい。

湿式抄造法では、まず、繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１～０．５０質量％に調整されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。工程中で、分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。

抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網が単独で設置されている抄紙機、同種又は異種の２種以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。また、本発明の半透膜用支持体が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層とする方法のいずれでも良い。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚以上の層を熱融着させて、多層構造の不織布とすることもできる。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、不織布が多層構造である場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体内の厚さ方向での液体の浸透性を制御する目的で、各層の繊維配合が異なっている多層構造であっても良い。多層構造の場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、塗布面の平滑性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。さらに、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上する。

抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、不織布（原紙）を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００～１８０℃が好ましく、１００～１６０℃がより好ましく、１１０～１６０℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは５～１００ｋＮ／ｍ、より好ましくは１０～８０ｋＮ／ｍである。

本発明において、不織布（原紙）には、熱カレンダー処理がさらに施される。主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上である膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を製造するためには、不織布が加熱金属ロールを抱かない状態で不織布をニップするか、非加熱ロールを抱いてから不織布をニップすることが好ましい。

熱カレンダー処理においては、金属ロール－金属ロール、金属ロール－弾性ロール、金属ロール－コットンロール、金属ロール－シリコンロール、金属ロール－バイトンロールなどのロール構成のカレンダーユニットを単独、又は組み合わせて用いることができる。カレンダーユニットの少なくとも一方の金属ロールが加熱され、そのロール間を加圧しながら通過させること（別名：ニップ）により熱カレンダー処理を行う。本発明においては、密度を最適な値にコントロールするために過剰な熱量を付与させないように、金属ロール－弾性ロール、金属ロール－コットンロール、金属ロール－バイトンロールの組み合わせのカレンダーユニットを用いることが好ましい。

熱カレンダー処理において、不織布をロール間でニップする方法として、＜１＞加熱金属ロールを抱いてからニップする方法、＜２＞加熱金属ロールを抱かない状態で、ニップする方法、＜３＞非加熱ロールを抱いてからニップする方法がある。本発明の半透膜用支持体を得るためには、＜１＞～＜３＞のいずれの方法でも良いが、バインダー繊維の過剰な溶融による高密度化を抑制し、伸び率及び８．０％伸び時の荷重を本発明における好適な範囲にコントロールすることができやすいことから、＜２＞又は＜３＞の方法が好ましい。

図３～図５は、熱カレンダー処理において、不織布をロール間でニップする方法を示した図である。図３は、＜１＞加熱金属ロールを抱いてからニップする方法を示し、図４は、＜２＞加熱金属ロールを抱かない状態で、ニップする方法を示し、図５は、＜３＞非加熱ロールを抱いてからニップする方法を示している。

熱カレンダー処理時の金属ロール温度は、バインダー繊維の融点に対して、好ましくは－４０℃以上であり、より好ましくは－３０℃以上である。金属ロール温度が、バインダー繊維の融点に対して－４０℃未満の場合、半透膜用支持体の強度が充分に得られない場合がある。本発明において、融点とは固体が融解しはじめる時の温度である。融点の測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、装置名：ＤＳＣ８５００）を用いて、昇温速度１０℃／分で、０℃から３００℃まで昇温させた際の結晶融解による吸熱ピークを観察し、そのピーク温度を融点とする。

熱カレンダー処理時のニップのニップ圧力は、好ましくは１９～１２０ｋＮ／ｍであり、より好ましくは３０～１００ｋＮ／ｍである。加工速度は、好ましくは５～１５０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０～８０ｍ／ｍｉｎである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

≪主体繊維≫
延伸ＰＥＴ繊維１：ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径７μｍ、繊維長３ｍｍの延伸ポリエステル繊維。

延伸ＰＥＴ繊維２：ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径７μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維。

延伸ＰＥＴ繊維３：ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径７μｍ、繊維長１０ｍｍの延伸ポリエステル繊維。

延伸ＰＥＴ繊維４：ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１３μｍ、繊維長１０ｍｍの延伸ポリエステル繊維。

延伸ＰＥＴ繊維５：ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径２５μｍ、繊維長１０ｍｍの延伸ポリエステル繊維。

延伸ＰＥＴ繊維６：ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径３０μｍ、繊維長１０ｍｍの延伸ポリエステル繊維。

≪バインダー繊維≫
芯鞘ＰＥＴ繊維１：芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、鞘部において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとテトラメチレングリコールであり、融点が１５３℃、結晶化温度が８９℃、ガラス転移点が４０℃である結晶性の共重合ポリエステルである、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維（帝人社製ＴＪ０４ＢＮ（登録商標））を、芯鞘ＰＥＴ繊維１とした。

芯鞘ＰＥＴ繊維２：芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、鞘部において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとテトラメチレングリコールとε－カプロラクトンであり、融点が１５９℃、結晶化温度が１２５℃、ガラス転移点が３４℃である結晶性の共重合ポリエステルである、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維（ユニチカ社製キャスベン（登録商標）７０８０）を、芯鞘ＰＥＴ繊維２とした。

芯鞘ＰＥＴ繊維３：芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、鞘部において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとテトラメチレングリコールであり、融点が１８０℃、結晶化温度が１２６℃、ガラス転移点が５０℃である結晶性の共重合ポリエステルである、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維（ユニチカ社製キャスベン（登録商標）８０８０）を、芯鞘ＰＥＴ繊維３とした。

芯鞘ＰＥＴ繊維４：芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、鞘部がポリエチレン（ＰＥ、融点：１３０℃）である、繊維径１３μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維（ユニチカ社製メルティ（登録商標）６０８０）を、芯鞘ＰＥＴ繊維４とした。

芯鞘ＰＥＴ繊維５：芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、鞘部はジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとジエチレングリコールであり、融点が無く、ガラス転移点が６７℃である非結晶性の共重合ポリエステルである、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維（ユニチカ社製メルティ（登録商標）４０８０）を、芯鞘ＰＥＴ繊維５とした。

芯鞘ＰＥＴ繊維６：芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）であり、鞘部はジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとジエチレングリコールであり、融点が無く、ガラス転移点が６７℃である非結晶性の共重合ポリエステルである、繊維径１５μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複合繊維（帝人社製ＴＪ０４ＣＮ（登録商標））を、芯鞘ＰＥＴ繊維６とした。

未延伸ＰＥＴ繊維１：繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維。

未延伸ＰＥＴ繊維２：繊維径１１μｍ、繊維長２０ｍｍの未延伸ポリエステル繊維。

主体繊維及び未延伸ＰＥＴ繊維の融点並びに芯鞘型ポリエステル複合繊維における鞘部の融点、結晶化温度及びガラス転移点、芯／鞘体積比を表１に記載した。実施例１～３３及び比較例１～２１の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を、以下の条件で製造した。

（原紙の製造）
２ｍ^３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合量（質量部）で配合した繊維を、分散濃度０．２質量％で５分間分散して、円網抄紙機で湿紙を形成し、その後、表面温度１５５℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表１に示す坪量を目標にして、幅５００ｍｍの湿式不織布（原紙１～１８）を得た。

（熱カレンダー処理）
得られた原紙に対して、金属ロール－ショアＤ硬度９２の弾性ロールのカレンダーユニットにて、表２に記載する条件で熱カレンダー処理を行い、実施例１～３３及び比較例１～２１の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体を得た。なお、熱カレンダー処理のニップする方法は、＜１＞加熱金属ロールを抱いてからニップする方法（図３）、＜２＞加熱金属ロールを抱かない状態で、ニップする方法（図４）、＜３＞非加熱ロールを抱いてからニップする方法（図５）である。また、１回目の処理で金属ロールに当たった面が、２回目の処理で弾性ロールに当たるように処理し、１回目の処理で金属ロールに当たった面を塗布面とし、２回目の処理で金属ロールに当たった面を非塗布面とした。

実施例１～３３及び比較例１～２１で得られた膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体に対して、以下の測定及び評価を行い、結果を表３及び４に示した。

［坪量］
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、坪量を測定した。

［膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の厚さと密度］
半透膜用支持体の厚さと密度は、ＪＩＳ Ｐ８１１８：２０１４に準拠して測定した。

［膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の伸び率］
半透膜用支持体の伸びは次の方法で測定した。半透膜用支持体を１５ｍｍ幅、長さ３２０ｍｍに断裁したサンプルを５枚準備する。ＭＤ方向が幅となり、ＣＤ方向が長さである。オリエンテック社製引張試験装置ＳＴＢ－１２２５Ｓを用いてチャック間２５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分でサンプルの引張強度を測定し、最大荷重点の伸び率を測定する。５枚計測した結果の平均値を示す。

［膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の８．０％伸び時の荷重］
半透膜用支持体の伸び率の測定データから８．０％伸び時の荷重（Ｎ／ｍ）を読む。５枚計測した結果の平均値を示す。半透膜用支持体の伸び率が８．０％未満の場合、データは０とする。

［膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の切れ評価］
半透膜用支持体の割れ又は切れの発生を評価する切れ評価は次の方法で行った。半透膜用支持体を１５ｍｍ幅（ＭＤ方向）、長さ２００ｍｍ（ＣＤ方向）に断裁したサンプルを５枚準備する。溝深さ３ｍｍの金属歯車と表面に深さ３ｍｍの溝を彫ったプレートを有するバンド締め付け治具（図６）（ＳＨＯＫＯ ＫＩＫＯ ＣＯ．ＬＴＤ製、ＴＹＰＥ Ｎｏ．９０）を用いて、サンプルの一端を固定して歯車とプレート間にサンプルを挟み、コルゲート加工を行い、以下の評価基準にてサンプルの割れ又は切れの度合を評価した。図１は、コルゲート加工した時に切れや割れが発生しなかった半透膜用支持体の写真である。図２は、切れや割れが発生した半透膜用支持体の写真である。

評価基準
◎：５枚すべてに全く割れや切れが無く、非常に良好なレベル。
○：５枚中の１枚に、エッジ部に５ｍｍ未満の割れ目又は切れ目が見られた。良好なレベル。
△：５枚中の２枚に、エッジ部に５ｍｍ未満の割れ目又は切れ目が見られた。使用可能なレベル。
×：５枚中の３～５枚に、エッジ部に５ｍｍ未満の割れ目又は切れ目が見られたか、５枚中の１枚以上にエッジ部に５ｍｍ以上の割れ目又は切れ目が見られたか、又は完全な割れ又は切れが見られた。使用不可レベル。

［半透膜の裏抜け］
一定のクリアランスを有する定速塗工装置（商品名：ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター、コーテック社）を用いて、台紙（三菱製紙社製、商品名：ＰＰＣ用紙Ｎ）上に半透膜用支持体を載せ、半透膜用支持体の塗布面にマジックインキ（登録商標）で着色したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（塗布液、濃度：２０質量％）を塗布した。塗布済みの半透膜用支持体を塗布直後に除き、半透膜用支持体を貫通して台紙に付着した半透膜の状態を観察し、以下の評価基準にて「半透膜の裏抜け」を評価した。

評価基準
○：全く裏抜けが無く、良好なレベル。
△：一部に裏抜けが見られるが使用可能なレベル。
×：全面に裏抜けが見られ、使用不可レベル。

実施例１～実施例３３の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、ＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上であるため、切れ評価と膜の裏抜け評価が使用可能なレベル以上であった。

実施例１～実施例３を比較すると、熱カレンダー加工時のニップ方法が＜２＞である実施例２と＜３＞である実施例３は、＜１＞である実施例１と比較して、切れの評価が良好であった。同様に、実施例４と比較して、実施例５及び実施例６は切れの評価が良好であり、実施例７と比較して、実施例８及び実施例９は切れの評価が良好であった。

主体繊維として、繊維長が１０ｍｍの主体繊維と繊維長が５ｍｍの主体繊維を含有した実施例１０は、繊維長が５ｍｍの主体繊維のみを含有した実施例１と比較して、切れの評価が良好であった。また、主体繊維として、繊維長１０ｍｍの主体繊維のみを含有した実施例１４及び実施例１５は、繊維長が１０ｍｍの主体繊維と繊維長が５ｍｍの主体繊維を含有した実施例１１及び実施例１２と比較して切れの評価が良好であった。

主体繊維の繊維径が１３μｍで繊維長が１０ｍｍである実施例１６～実施例１８は、主体繊維の繊維径が７μｍで繊維長が１０ｍｍである実施例１３～実施例１５と同様に切れの評価が良好であった。主体繊維の繊維径が２５μｍで繊維長が１０ｍｍである実施例１９～実施例２１は、主体繊維の繊維径が１３μｍで繊維長が１０ｍｍである実施例１６～実施例１８と同様に切れ評価が良好であったが、膜の裏抜け評価が、使用可能なレベルであるが、実施例１６～実施例１８より劣っていた。

比較例１～比較例１５の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有していないため、ＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％未満であり、８．０％伸び時の荷重が０Ｎ／ｍであり、切れ評価は使用不可なレベルであった。比較例１６～比較例１８の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、ＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上であるため、切れ評価は良好なレベル以上であったが、主体繊維の繊維径が３０μｍと太いため、膜の裏抜け評価が使用不可レベルであった。比較例１９～比較例２１の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維を５質量％含有しているが、バインダー繊維の配合率が１５質量％と少なかったため、ＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であったが、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ未満であり、切れ評価は使用不可レベルであった。

結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が５質量％である実施例２３及び実施例２４と比較して、結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が１０質量％である実施例１７及び実施例１８は、８．０％伸び時の荷重が高く、切れ評価が良好であった。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が２０質量％である実施例２５～２７及び３０質量％である実施例２８～３０は、１０質量％である実施例１６～１８と同様に、切れ評価が良好であった。結晶性芯鞘型ポリエステル複合繊維の配合率が４０質量％である実施例３１～３３と比較して、配合率が３０質量％の実施例２８～３０は、膜の裏抜け評価が良好であった。

本発明の膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体及びその製造方法は、膜分離活性汚泥処理法による汚水処理の分野で利用することができる。

Claims (3)

1. 主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布である膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体において、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体は、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体。
2. 主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上である膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法において、不織布に熱カレンダー処理を施す工程を含み、熱カレンダー処理において、加熱金属ロールを抱かない状態で不織布をニップすることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法。
3. 主体繊維及びバインダー繊維を含有してなる不織布であり、主体繊維として延伸ポリエステル繊維を含有し、バインダー繊維として結晶性の共重合ポリエステルを鞘部とする芯鞘型ポリエステル複合繊維を含有し、主体繊維の繊維径が２５μｍ以下であり、膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体におけるＣＤ強度測定時の最大荷重点の伸び率が８．０％以上であり、８．０％伸び時の荷重が１．６ｋＮ／ｍ以上である膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法において、不織布に熱カレンダー処理を施す工程を含み、熱カレンダー処理において、非加熱ロールを抱いてから不織布をニップすることを特徴とする膜分離活性汚泥処理用半透膜用支持体の製造方法。

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