JP2013169520A

JP2013169520A - 半透膜支持体

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Publication number: JP2013169520A
Application number: JP2012035972A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Arai; 克明新井; Kazuhiro Komori; 一弘小森; Kazuhiko Takayama; 和彦高山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2013-09-02
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: JP5809583B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、半透膜形成時に皺の発生、半透膜塗布面の塗布故障が少なく、脱塩性能に優れる半透膜支持体を提供することにある。
【解決手段】半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°、非塗布面に配置される繊維の配向度が３０〜９０°であり、かつＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍ以上であることを特徴とする半透膜支持体。ＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による剛軟度の縦横比が１．００以上１．８以下であると好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、半透膜支持体に関する。

海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布等の繊維基材からなる半透膜支持体の片面（以下、「半透膜塗布面」又は「塗布面」という）に半透膜が設けられた形態で使用されている。

半透膜支持体に半透膜が設けられた形態は、上述したポリスルホン系樹脂等の合成樹脂を有機溶媒に溶解し、半透膜溶液を調製した後、この半透膜溶液を半透膜支持体上に塗布する方法が広く用いられている。そして、効率的に濾過を行うために、スパイラル型の半透膜エレメントが形成され、さらに、半透膜モジュールが組み立てられる（例えば、特許文献１参照）。

高い濾過流束と濾過性能を得るためには、半透膜表面に凹凸が少なく、半透膜形成時の横方向湾曲や皺の発生がなく、半透膜支持体上に半透膜が均一な厚みで設けられる必要がある。そのため、半透膜支持体の塗布面には、優れた平滑性が必要とされる。そして、良好な濾過性能を得るためには、半透膜と半透膜支持体との接着性にも優れている必要がある。また、半透膜モジュールを組み立てる際に、接着剤を使って、塗布面とは反対面（以下、「半透膜非塗布面」又は「非塗布面」という）同士を貼り合わせる工程があるため、この非塗布面同士の接着性に優れていることも要求されている。さらに、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けしないことが要求されている。裏抜けが発生すると、半透膜の厚みが不均一になる、非塗布面同士の接着性が低下するという問題が発生するからである。

近年は、半透膜エレメントに組み込める半透膜の面積を大きくし、エレメント当たりの透過水量を高めるべく、半透膜支持体の厚みを薄くすることが求められている。半透膜支持体の厚みを薄くすることにより、エレメント当たりの透過水量を高めることはできるが、半透膜支持体の厚み低下に付随して坪量も低下しやすく、それらが相まって、半透膜支持体の強度低下、半透膜支持体の剛軟度低下等のデメリットが生じる。特に、半透膜支持体の剛軟度があまり下がりすぎると、半透膜形成時に半透膜支持体に皺が発生し、均一な半透膜を形成することが困難となる。

半透膜液を塗布した際に半透膜支持体が幅方向に湾曲するのを防止する方法として、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を２：１〜１：１とすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、幅方向の湾曲防止には一定の効果はあるものの、半透膜支持体の厚み、坪量が小さい場合には、半透膜塗布時に皺が発生する問題が生じる。

また、分離膜支持体において、分離膜の製膜面側に配置される繊維を、分離膜の非製膜面側に配置される繊維よりも横方向とする方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、分離膜形成時に分離膜面側に分離膜支持体がカールするのを抑制し、液体分離素子製造時の加工性に優れた分離膜支持体とすることができると記載されている。しかしながら、半透膜支持体の厚み、坪量が小さい場合における半透膜塗布時の皺発生については考慮されていない。また、半透膜の均一性に劣るせいか、製膜後の脱塩性能に劣りやすいという問題があった。

特開２００１−２５２５４３号公報特開２００２−９５９３７号公報特開２０１１−１６１３４４号公報

本発明の課題は、半透膜形成時に皺の発生、半透膜塗布面の塗布故障が少なく、脱塩性能に優れる半透膜支持体を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°であり、非塗布面に配置される繊維の配向度が３０〜９０°であり、かつＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍ以上であることを特徴とする半透膜支持体、
（２）ＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による剛軟度の縦横比が１．００〜１．８０以下である上記（１）記載の半透膜支持体、
を見出した。

本発明の半透膜支持体は、半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°、非塗布面に配置される繊維の配向度が３０〜９０°であり、かつＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍ以上であることを特徴とする。該構成とすることにより、半透膜形成時に皺の発生、半透膜塗布面の塗布故障が少なく、脱塩性能に優れる半透膜支持体を提供することが可能となった。

本発明において、熱圧加工処理で使用されるロールの組合せ及び配置並びにシートの通紙状態を表した概略図である。本発明において、熱圧加工処理で使用されるロールの組合せ及び配置並びにシートの通紙状態を表した概略図である。

本発明の半透膜支持体は半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°であり、非塗布面に配置される繊維の配向度が３０〜９０°であり、かつＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍ以上であることを特徴とする。本発明において、半透膜塗布面側は半透膜非塗布面よりも縦配向となっている。該構成とすることにより、半透膜塗布面が半透膜非塗布面よりも横配向となっている場合よりも、海水濾過時の脱塩性能を向上させることができる。理由は定かではないが、半透膜塗布面の繊維が縦配向の場合、半透膜塗布方向と半透膜塗布面の繊維配向とが概ね一致するため、半透膜塗布時のコーターヘッドと半透膜支持体との抵抗が少なくなり、微細な塗布故障が発生しにくくなるためではないかと推測している。また、半透膜支持体に微細なケバがあったとしても、半透膜塗布面が縦配向であれば、ケバの向きを塗布方向と反対方向とすることにより、ケバをならし、塗布欠点の発生を抑制することも可能となる。

本発明において、半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°である。繊維配向度が１５°より小さいと、半透膜塗布時のカールが大きく、半透膜エレメント（液体分離素子）製造時の加工性に劣る。繊維配向度が３０°より大きいと、脱塩率が低下する。繊維配向度は２０〜２８°がより好ましく、特に好ましくは２３〜２８°である。

非塗布面に配置される繊維の配向度は３０〜９０°である。繊維配向度が３０°より小さいと、半透膜塗布時のカールが大きく、半透膜エレメント製造時の加工性に劣る。繊維配向度は３５〜６０°であることがより好ましく、特に好ましくは３５〜５５°である。

半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度と、非塗布面に配置される繊維の配向度との差の絶対値は５°以上あることが好ましく、より好ましくは８°以上である。

ここで繊維配向度とは、半透膜支持体を構成する不織布の繊維の向きを示す指標であり、不織布の縦方向、すなわち不織布の長手方向を０°とし、不織布の横方向、すなわち不織布の幅方向を９０°としたときの、不織布を構成する繊維の平均角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。

次に、不織布における繊維の繊維配向度を調整する方法について述べる。本発明の半透膜支持体を構成する不織布としては、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、乾式短繊維不織布及び湿式抄造不織布等の不織布や、これらを積層した複合不織布を用いることができる。不織布の製造条件、不織布を熱ロールによって熱圧加工処理する際の加工条件を制御することにより、繊維配向度を調整することができる。本発明の半透膜支持体は湿式抄造不織布を使用することが好ましいが、不織布の製造を湿式抄造法で行う場合、使用する抄紙機の選択と操業条件の調整、例えば、抄紙機のウエットパートにおける原料のジェット／ワイヤー比（原料の噴出速度／抄紙機のワイヤー速度）の調整、ワイヤーパートでの脱水工程の最適化、ドライヤーパートにおける張力バランスの調整により図ることができる。また、熱圧加工処理する際の加工条件としては、使用するロールの種類、ロールの配置、熱ロール温度、張力バランスの調整により図ることができる。

本発明の半透膜支持体は、ＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍ以上である。横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍより小さいと、半透膜塗布時に半透膜支持体に皺が発生する。横方向の剛軟度は６．０ｍＮ・ｃｍ以上がより好ましく、６．５ｍＮ・ｃｍ以上が特に好ましい。ＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による剛軟度の縦横比は１．００〜１．８０であることが好ましい。より好ましくは１．００〜１．６０、特に好ましくは１．００〜１．５０である。剛軟度の縦横比が１．８０より大きいと、半透膜塗布時の皺が発生しやすくなり、半透膜形成後のシートのカールも大きくなりやすい。１．００より小さいと、皺の抑制効果が飽和するとともに、製造するのが困難となりやすい。

半透膜支持体の剛軟度は半透膜支持体の厚み、坪量に左右され、厚み、坪量が低下するに従い、半透膜支持体の剛軟度も低下する傾向がある。半透膜支持体の厚み、坪量を増加させると、半透膜支持体の剛軟度も上がるが、半透膜支持体を含めた膜の厚みが厚くなることで、半透膜エレメントに組み込める半透膜の面積が小さくなり、エレメントの透過水量も低下する傾向がある。本発明において、半透膜支持体の厚みは、６０〜１００μｍであることが好ましく、６５〜９０μｍがより好ましく、７０〜８５μｍがさらに好ましい。厚みが６０μｍより小さいと、十分な引張強度が得られない場合がある。

半透膜支持体の坪量は、５０〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは６０〜８０ｇ／ｍ^２である。５０ｇ／ｍ^２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１００ｇ／ｍ^２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してエレメント内に組み込める半透膜の面積が小さくなりやすい。

また、半透膜支持体の密度は、０．５０〜１．１０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．６０〜０．９０ｇ／ｃｍ^３である。半透膜支持体の密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、厚みが厚くなるため、エレメントに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまうことがある。一方、１．１０ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、通液性が低くなることがあり、半透膜のライフが短くなる場合がある。

ＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による剛軟度を調整する方法としては、不織布における繊維の繊維配向度を調整する方法と同様の方法を採用することができる。特に、不織布を熱ロールによって熱圧加工処理する際の加工条件が重要である。熱圧加工時のニップ前に不織布に熱処理する方法、張力を弱めにする方法等により、横方向の剛軟度を５．５ｍＮ・ｃｍ以上にする調整や剛軟度の縦横比を１．００〜１．８０にする調整を行いやすい。

熱処理する温度は、不織布で使用するバインダー繊維の融点又は軟化点に対して−５０℃〜＋１０℃であることが好ましく、−３０℃〜±０℃がより好ましい。熱圧加工時のニップ前に不織布に熱処理する方法としては、熱風、遠赤外線等の非接触で行う方法、熱ロール、熱板等熱媒体に接触させる方法等が挙げられる。これらのうち、図１（Ａ）及び（Ｄ）に示すように、熱圧加工時に、金属ロール（加熱）１に抱かせてからニップ部を通過させる方法が、新たな設備を入れる必要がなく、安定した熱処理が可能なため好ましい。図１（Ａ）及び（Ｄ）では、不織布が金属ロール（加熱）１に１８０°抱かせたパスを示しているが、この角度は適宜選択することができ、１０〜３５０°であることが好ましく、より好ましくは、３０〜３３０°であり、特に好ましくは、５０〜３００°である。熱圧加工時のニップ前に不織布に熱処理することにより、バインダー繊維の結晶化が進み、不織布全体の剛軟度が上がり、横方向の剛軟度も向上するのではないかと推測される。

張力を弱めにする方法は、剛軟度の縦横比を１．００〜１．８０に調整するのに有効である。張力が強くなるに従い、剛軟度の縦横比は大きくなる傾向が見られ、半透膜形成時の皺が発生しやすくなる。張力を弱めにすることで、剛軟度の縦横比を１．００〜１．８０に調整しやすくなり、半透膜形成時の皺を抑制することが可能となる。張力が弱くなりすぎると、巻き取り時に弛み、皺が発生する場合があり、これらの不具合が出ない範囲で張力を弱く設定する必要がある。

本発明の半透膜支持体は、半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°であり、非塗布面に配置される繊維の配向度が３０〜９０°である。表裏で繊維配向度に差を設けるため、２層以上が積層された不織布であることが好ましい。半透膜支持体が３層以上の不織布から構成される場合、表面層以外の中間層の繊維配向度は特に規定されないが、半透膜塗布面側から半透膜非塗布面側に向かって、順次繊維配向度が大きくなるのが好ましい。各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、繊維配合の異なる層が積層されてなる多層構造であっても良い。

本発明の半透膜支持体は、湿式抄造法によりシート化された後に、熱ロールによって熱圧加工処理されてなることが好ましい。湿式抄造法における不織布は、少なくとも主体繊維とバインダー繊維とから構成される。主体繊維は、半透膜支持体の骨格を形成する繊維である。主体繊維としては合成繊維を含有する。例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系等の繊維が挙げられるが、耐熱性の高いポリエステル系の繊維がより好ましく使用される。また、半合成繊維のアセテート、トリアセテート、プロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等は性能を阻害しない範囲で含有しても良い。

本発明の半透膜支持体において、主体繊維として、繊維径の異なる２種以上の繊維を含有することが好ましい。繊維径の異なる２種以上の主体繊維が絡み合って形成された繊維ネットワークによって、塗布面に複雑で微細な凹凸が生じるため、半透膜と半透膜支持体との接着性を向上させることができる。また、この繊維ネットワークによって、塗布面の平滑性も向上させることができ、均一な半透膜を得ることができる。

主体繊維の平均繊維径は、２．０〜２０．０μｍが好ましく、５．０〜２０．０μｍがより好ましい。また、少なくとも１種の主体繊維の繊維径が１０．０μｍ以下の場合、塗布面の平滑性をより高めることができ、膜の厚みが均一な半透膜が得られ易くなる。主体繊維の平均繊維径が２．０μｍ未満の場合、非塗布面同士の接着性が悪化する場合がある。主体繊維の平均繊維径が２０．０μｍを超える場合、半透膜支持体の表面にケバが立ちやすく、均一な厚みの半透膜が得難くなる。

主体繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは４〜６ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合、湿式抄造工程にて繊維の三次元ネットワークが形成されにくく、抄紙ワイヤーからの剥離性が悪化するおそれがある。一方、繊維長が１２ｍｍを超える場合、繊維同士の絡まりや、縺れの発生により、半透膜支持体の均一性や半透膜の平滑性に悪影響を及ぼすおそれがある。主体繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、塗布面平滑性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。

バインダー繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維等の複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組合せ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組合せ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組合せ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性バインダーは、半透膜支持体の乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、特性を阻害しない範囲で使用することができる。本発明においては、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組合せ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。

バインダー繊維の繊維径は、主体繊維と異なっていることが好ましいが、特に限定されない。主体繊維と繊維径が異なることで、バインダー繊維は半透膜支持体の機械的強度を向上させる役割の他に、主体繊維と細径繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たし、さらに、ヤンキードライヤー、熱風乾燥において、バインダー繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程においては、半透膜支持体塗布面の平滑性をも向上させることができる。

バインダー繊維の繊維長は、特に限定されないが、繊維長が２０ｍｍを超えた場合、地合が悪化する傾向がある。バインダー繊維の断面形状は円形及びＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有することが可能である。

本発明の主体繊維とバインダー繊維の含有比率は、質量基準で、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。主体繊維の含有比率が１０質量％を下回る場合、濾過膜の透過流束が低下する場合がある。主体繊維の含有比率が９０質量％を超えると、半透膜支持体の機械的強度が低下して、破れやすくなる場合がある。

湿式抄造法では、まず、主体繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。

抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー式抄紙機を用いることができる。これらの抄紙機は、単独でも使用できるし、同種又は異種の２機以上の抄紙機がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用しても良い。また、半透膜支持体が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシートを形成した後に、該シートの上に繊維を分散したスラリーを流延する方法のいずれでも良い。

抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シートを得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることを言う。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍである。

本発明の半透膜支持体は、熱圧加工処理装置のロール間をニップしながら、湿式抄紙法で製造されたシートを通過させて熱圧加工を行う。図１及び２に、熱圧加工処理で使用されるロールの組合せ及び配置並びにシートの通紙状態を表した概略図を示す。図１及び２において、符号１は金属ロール（加熱）であり、符号２は金属、樹脂、コットン等のいずれかのロール（加熱または非加熱）であり、符号３は樹脂、コットン等の非金属ロール（加熱または非加熱）であり、符号４は搬送ロール（非加熱）である。熱圧加工処理におけるロールの組合せとしては、２本の金属ロール、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられ、一方あるいは両方のロールを加熱する。さらに、必要に応じて、シートの表裏を逆にして、ニップへの通過回数を２回以上にしても良い。ロールの組合せは図１及び２に限定されるものではない。図１及び２では２つのロールの組合せを示しているが、３本以上のロールを組み合わせることもでき、また、こうしたロールの組合せを多段数設けて、１回のパスで複数回の熱圧加工処理を行うこともできる。

熱圧加工処理に用いるロールの表面温度は、示差熱分析によって測定した主体繊維の融点より低く、バインダー繊維の融点又は軟化点に対して−５０℃〜＋１０℃であることが好ましく、−３０℃〜±０℃であることがより好ましい。本発明において、示差熱分析はＪＩＳＫ７１２１に準じて、毎分１０℃の昇温速度にて実施される。ロール温度の表面温度を、シートに含まれるバインダー繊維の融点又は軟化温度より５０℃を超えて低くすると、毛羽立ちが発生しやすくなる場合があり、均一な厚みの半透膜が得難くなる。一方、ロールの表面温度を、１０℃を超えて高くすると、金属ロールに繊維の溶融分が付着して、半透膜支持体が不均一になる場合があり、均一な厚みの半透膜が得難くなる。

ロールのニップ圧力は、好ましくは１９０〜３０００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは３９０〜２０００Ｎ／ｃｍである。加工速度は、好ましくは５〜２００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。

ロールニップを構成する２本のロールの半径は同一でも、異なっていても良い。ロール半径は５０〜２０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｍｍである。ロール半径が５０ｍｍ未満の場合、所望の厚みが得られにくくなり、一方、ロール半径が２０００ｍｍを超えると、表面温度のコントロールが困難になる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。

（実施例１）
半透膜塗布面側、非塗布面側の配合は各々、主体繊維として、繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル系繊維を５０質量％、繊維径１２．１μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル系繊維を２０質量％、バインダー繊維として、繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２６０℃の未延伸ポリエステル系バインダー繊維３０質量％とした。これらの繊維を水に混合分散し、撹拌装置を有する２つのストックタンクに分けて貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用い、半透膜塗布面側を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面側を円網抄紙機で、各層３５ｇ／ｍ^２の抄き合わせ湿紙を形成した後、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーにて、半透膜塗布面側がヤンキードライヤーに接するように熱圧乾燥し、坪量７０ｇ／ｍ^２のシートを得た。このとき、原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を２６°、非塗布面の繊維配向度を３８°となるように調整した。

得られたシートを、図１（Ａ）において、各ロール（符号１及び２）とも金属ロールからなる熱圧加工処理装置を用いて、半透膜塗布面側が金属ロール（加熱）２に接触するようにパス通しを行い、両金属ロール（加熱）１及び２の表面温度を２２０℃、ニップ圧力８００Ｎ／ｃｍ、張力を０．１５ｋＮ／ｍ、加工速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で熱圧加工処理し、半透膜支持体を得た。

（実施例２）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を２９°、非塗布面の繊維配向度を３８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例３）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を２２°、非塗布面の繊維配向度を３８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例４）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を１６°、非塗布面の繊維配向度を３８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例５）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を２６°、非塗布面の繊維配向度を３１°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例６）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を２６°、非塗布面の繊維配向度を５８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例７）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を２６°、非塗布面の繊維配向度を７８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例８）
図２（Ｅ）において、各ロール（符号１及び２）とも金属ロール（加熱）からなるカレンダー装置（ニップ前の金属ロール（加熱）１が不織布を抱く角度：約５５°）を用いた以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例９）
図１（Ｂ）において、各ロール（符号１及び２）とも金属ロール（加熱）からなるカレンダー装置を用いた以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例１０）
熱圧加工時の張力を０．２５ｋＮ／ｍにした以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例１１）
熱圧加工時の張力を０．３０ｋＮ／ｍにした以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例１２）
熱圧加工時の張力を０．４０ｋＮ／ｍにした以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例１３）
熱圧加工時の張力を０．４５ｋＮ／ｍにした以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（実施例１４）
実施例１において、図２（Ｅ）におけるロール２を樹脂ロール（非加熱）としたカレンダー装置を用いて、半透膜塗布面側が金属ロール（加熱）１に接触するようにパス通しを行い、金属ロール（加熱）１の表面温度を２２０℃、ニップ圧力８００Ｎ／ｃｍ、張力を０．１５ｋＮ／ｍ、加工速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で熱圧加工した。続けて、同じカレンダー装置を用い、半透膜塗布面側が樹脂ロール（非加熱）２に接触するようにパス通しを行い、同じ条件で熱圧加工を行い、半透膜支持体を得た。

（比較例１）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を１２°、非塗布面の繊維配向度を３８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（比較例２）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を３２°、非塗布面の繊維配向度を３８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（比較例３）
原料の噴出速度と抄紙機のワイヤー速度の比率（ジェット／ワイヤー比）の調整を行い、半透膜塗布面側の繊維配向度を２６°、非塗布面の繊維配向度を２８°となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、半透膜支持体を得た。

（比較例４）
ニップ圧力を１６００Ｎ／ｃｍに変更した以外は、実施例７と同様にして、半透膜支持体を得た。

（比較例５）
実施例１において、半透膜塗布面を非塗布面とし、非塗布面を塗布面として使用して、比較例５の半透膜支持体とした。

実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

試験１（繊維配向度（°））
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を算出し、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度を求めた。

試験２（カンチレバー法による剛軟度）
ＪＩＳＬ１９１３に準拠し、縦方向、横方向の剛軟度を測定した。

試験３（坪量）
ＪＩＳＰ８１２４に準拠して、坪量を測定した。

試験４（厚さ）
ＪＩＳＰ８１１８に準拠して、厚さを測定した。

試験５（半透膜形成時の皺）
一定のクリアランス（２００μｍ）を有するコンマコーターを用いて、半透膜支持体の塗布面にポリスルホン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、質量平均分子量Ｍ_Ｗ＜３５，０００、数平均分子量Ｍ_ｎ＜１６，０００、商品番号４２８３０２）のＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（濃度：１８％）を塗工し、水洗、乾燥を行い、半透膜支持体の塗布面にポリスルホン膜を形成させた。シートの皺の発生状態を下記基準で評価した。

◎：皺が全く発生せず、良好。
○：２，０００ｍの塗工中、１ヶ所皺が発生した。良好なレベル。
△：２，０００ｍの塗工中、２〜４ヶ所で皺が発生した。実用上下限レベル。
×：皺が多発し、実用上、使用不可レベル。

試験６（カール）
試験５において、ポリスルホン膜を塗工・水洗後、乾燥前のシートの中央部から３０ｃｍ四方のサンプルを切り出した。このサンプルを製膜面を上にして平らな机の上に置き、
４角の浮き上がり高さのうち最大値をカール値とした。カール値は３０ｍｍ以下なら良好、３０ｍｍ超５０ｍｍ以下であれば実用上問題ないレベル、５０ｍｍより大きくなると取り扱いが煩雑になり不可である。

試験７（脱塩率、透過水量）
試験５で作製したポリスルホン膜の表面をｍ−フェニレンジアミン２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含有した水溶液に３０秒間浸漬した後、ポリスルホン膜をゆっくり引き上げ、ポリスルホン膜表面から余分な水溶液を取り除いた。ついで、ポリスルホン膜の表面をトリメシン酸クロライド０．１重量％を含有するｎ−ヘキサン溶液に１０秒間接触させて界面重縮合反応を行わせ、ポリスルホン膜上にポリアミド膜（厚み１μｍ）を形成させ、その後１２０℃に設定された熱風乾燥機中にて３分間乾燥させることにより複合半透膜を得た。

このようにして得られた複合半透膜について、操作圧力１．５ＭＰａ、温度２５℃にて、０．１５質量％、ｐＨ６．５の食塩水を１時間透過させた後、脱塩率、透過流束を測定した。透過液中の塩濃度及び供給液中の塩濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求め、下記式により脱塩率を求めた。脱塩率及び透過水量の数値が大きい方が、性能が優れている。

脱塩率（％）＝（１−（透過液中の溶質濃度／供給液中の溶質濃度））×１００

実施例１〜１４の半透膜支持体は、半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°であり、非塗布面に配置される繊維の配向度が３０〜９０°であり、かつＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍ以上である。該構成とすることにより、半透膜形成時に皺の発生が少なく、脱塩性能に優れる半透膜支持体を提供することが可能となった。

実施例１〜４の比較より、半透膜塗布面側の繊維配向度が２０〜２８°である実施例１、３は、脱塩率が高く、かつ半透膜形成後のシートのカールが小さいため、特に好ましい。実施例１、５〜７の比較より、非塗布面側の繊維配向度が３５〜６０°である実施例１、６は、半透膜形成時に皺の発生がなく、かつ、半透膜形成後のシートのカールが小さいため、特に好ましい。実施例１、８、９の比較より、横方向剛軟度が６．５ｍＮ・ｃｍ以上である実施例１は、半透膜形成時の皺の発生が全くなく、良好である。実施例１、１０〜１３の比較より、剛軟度の縦横比が１．００〜１．８０である実施例１、１０〜１２は、半透膜形成時の皺の発生が少なく、半透膜形成後のシートのカールが小さめとなっており、好ましい。剛軟度の縦横比が１．００〜１．６０である実施例１、１０はこれらの特性が特に良好である。

一方、半透膜塗布面の繊維配向度が１５°より小さい比較例１、非塗布面の繊維配向度が３０°より小さい比較例３は、半透膜形成後のシートのカールが大きく、取り扱い性に劣る。半透膜塗布面の繊維配向度が３０°より大きい比較例２、５は、脱塩率が劣る。各面の繊維配向度は、本発明の範囲に入っているものの、横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍより小さい比較例４は、半透膜形成時に皺が多発し、脱塩率も劣っていた。

本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用することができる。

１金属ロール（加熱）
２金属、樹脂、コットン等のいずれかのロール（加熱または非加熱）
３樹脂、コットン等の非金属ロール（加熱または非加熱）
４搬送ロール（非加熱）

Claims

半透膜塗布面側に配置される繊維の繊維配向度が１５〜３０°であり、非塗布面に配置される繊維の配向度が３０〜９０°であり、かつＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による横方向の剛軟度が５．５ｍＮ・ｃｍ以上であることを特徴とする半透膜支持体。
ＪＩＳＬ１９１３で規定される４１．５°カンチレバー法による剛軟度の縦横比が１．００〜１．８０である請求項１記載の半透膜支持体。