JP4629027B2 - リチウム二次電池用高容量負極材 - Google Patents

リチウム二次電池用高容量負極材 Download PDF

Info

Publication number
JP4629027B2
JP4629027B2 JP2006500701A JP2006500701A JP4629027B2 JP 4629027 B2 JP4629027 B2 JP 4629027B2 JP 2006500701 A JP2006500701 A JP 2006500701A JP 2006500701 A JP2006500701 A JP 2006500701A JP 4629027 B2 JP4629027 B2 JP 4629027B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
electrode material
layer
carbon layer
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2006500701A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006525625A (ja
Inventor
キム、ユ‐ミン
リー、キ‐ヨン
リー、ソ‐ジェ
ロー、スク‐ミュン
クォン、オウ‐ジュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2006525625A publication Critical patent/JP2006525625A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4629027B2 publication Critical patent/JP4629027B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極（アノード）材及び該負極材を用いたリチウム二次電池に関する。
これまでに、リチウム二次電池の負極材としては炭素質材料が用いられてきた。しかしながら、リチウム二次電池の容量をより向上させるために高容量の負極材の使用が求められている。
かかる要求を満たすために、炭素質材料より高い充・放電の容量を示すＳｉ、Ａｌなどのリチウムと電気化学的に合金化可能な金属を負極材として用いることが考えられる。しかしながら、このような金属系負極材はリチウムの挿入・脱離にともなう体積の変化が甚だしいため、活物質が微分化してサイクル特性が劣る。
日本国特開第２００１−２９７７５７号には、リチウムと充・放電可能な１種以上の元素からなるα相（例えば、Ｓｉ）と、この元素とこの元素以外の元素ｂとの金属間化合物又は固溶体のβ相とが主となる組織を有する負極材が提案されている。
しかしながら、上記した従来の方法でも充分でかつ良好なサイクル寿命特性が得られなく、実用的なリチウム二次電池用負極材として使用し得ないという問題があった。
本発明は高い充・放電の容量と優れたサイクル寿命特性を備えたリチウム二次電池用負極材を提供する。
また、本発明はリチウムを繰返し挿入・脱離可能な金属（コア層）の表面全部又は一部に非晶質特性を有する炭素質材料と結晶質特性を有する炭素質材料が順次に積層された被覆層（コート層）を有する負極材を使用することにより、リチウムの挿入・脱離時に生じる金属の体積変化を抑え、負極材粒子間の高伝導度及び伝導の経路（path）を維持することにより高い充・放電の容量と優れたサイクル寿命特性を有するリチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
本発明はリチウムを繰返し挿入・脱離可能な金属コア層と、該金属コア層の表面に被覆された非晶質炭素層と、上記非晶質炭素層に被覆された結晶質炭素層とを含む負極材及びこれを用いたリチウム二次電池を提供する。
本発明は金属コア層により高い充・放電の容量を達成することができる。
また、本発明は非晶質炭素層と結晶質炭素層によりリチウムの挿入・脱離時に生じる金属コア層の体積変化を抑えることができ、従って、サイクル寿命特性を向上させることができる。
また、金属層、例えば、Ｓｉからなる金属層の場合は、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を有していて充・放電は可能であるが、電子伝導性が低くて円滑なリチウムの挿入・脱離が困難である。従って、結晶質炭素層を形成させることにより、活物質層と集電体、活物質粒子間の接触抵抗を下げてリチウムの挿入・脱離特性を向上させることができる。
非晶質炭素層と結晶質炭素層とを含む被覆層は金属コア層表面の一部又は全部を被覆できる。
一方、負極材の積層順序は金属コア層、非晶質炭素層、結晶質炭素層であるのが望ましい。
発明の効果
本発明の負極材は金属負極材の長所である高い充・放電の容量を維持しながら、非晶質炭素層と結晶質炭素層によりリチウムの挿入・脱離時に生じる金属コア層の体積変化を抑えることにより、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
以下では、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施例により製造できる負極材の断面を示しており、電気化学的に充・放電可能な金属の表面が非晶質炭素層と結晶質炭素層とからなる表面層で被覆されていることを示している。
金属コア層を形成する金属の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金が挙げられ、電気化学的にリチウムを可逆的に挿入・脱離可能であれば、特に限定されるものではない。
非晶質炭素としては、石炭タ−ルピッチ（coal tar pitch）、石油系ピッチ（petroleum pitch）、各種の有機材料（organic material）を原料にして熱処理してなる炭素系物質などがある。
結晶質炭素としては、黒鉛化度が大きい天然黒鉛、人造黒鉛などがあり、黒鉛系材料としては、ＭＣＭＢ（MesoCarbonMicroBead）、炭素繊維（Carbon fiber）、天然黒鉛（Natural graphite）などが挙げられる。
これらの割合は、金属コア層：非晶質炭素層：結晶質炭素層＝９０〜１０ｗｔ％：０．１〜５０ｗｔ％：９〜９０ｗｔ％の割合で使用するのが望ましい。何故ならば、金属コア層が１０ｗｔ％未満の場合、可逆容量が小さくて高容量負極材としての意味がなく、結晶質炭素層が９ｗｔ％未満の場合、充分な伝導率の確保が難しく、非晶質炭素層が０．１ｗｔ％未満の場合、膨張抑制に充分な役割を果たし難く、又、５０ｗｔ％を超過すると、容量の低下及び伝導性が低下するおそれがあるためである。
本発明の負極材の製造方法を具体的に見てみると、コア層を形成する金属物質の上に非晶質炭素層をＣＶＤ、ＰＶＤなどの薄膜蒸着工程を経て直接被覆するか、石油系及び石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ＰＶＣ(polyvinyl chloride)、ＰＶＡ(polyvinyl alcohol)など各種の有機物前駆体を被覆したあと、不活性（Inert）雰囲気下で５００〜１３００℃、３０分〜３時間の熱処理後、炭素化処理を施すことにより非晶質の炭素を被覆する。以後、結晶質の炭素質材料９０〜９８ｗｔ％、バインダー２〜１０ｗｔ％及び必要に応じて導電剤（Conducting Agent）５ｗｔ％以下の混合物に適量の溶媒を添加したあと、均一に混合してなるスラリーをコートし、乾燥させることにより結晶質の炭素質層を形成する。
また、他の方法では、コア層を形成する金属物質と結晶質炭素を所定の割合、例えば、金属物質：結晶質炭素＝１０〜９０ｗｔ％：９０〜１０ｗｔ％の割合で混合したあと、Ball Mill、Mechano Fusion、その他、機械的合金（Mechanical Alloying）工程を経て非晶質炭素層と結晶質炭素層を同時に形成させることもできる。
機械的合金工程では機械的な力を加えて均一な組成の合金を調製する。
上記非晶質炭素層は炭素の層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上で、厚さが５ｎｍ以上のものが望ましい。何故ならば、厚さが５ｎｍ未満の場合は、体積変化の抑制効果が不充分であり、層間距離が０．３４ｎｍ未満の場合には充・放電にともなうコート層自体の体積変化が甚だしいことから、コア層の体積変化に対する抑制効果が低下し、サイクル性能の低下につながる。
上記結晶質炭素層は炭素の層間距離ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であるのが望ましい。上記した下限値は理論的に可能な黒鉛の最低層間距離であってその未満は実存せず、上限値を越える層間距離を有する炭素は伝導性が劣るから、被覆層の伝導性も低くなることによって円滑なリチウム挿入・脱離特性が得られない。
また、結晶質炭素層の厚さは特に限られるものではないが、望ましくは１ミクロン以上１０ミクロン以下がよい。層の厚さが１ミクロン未満の場合には、粒子間の充分な伝導性の確保が難しく、１５ミクロン超過の場合には、負極材中に含有された炭素質の比率が高くなって高い充・放電の容量が得られない。
本発明のリチウム二次電池は上記した本発明により提供される負極材を陰極（アノード）に使用する。
本発明の負極材を用いて陰極を製造する方法の一例として、本発明の負極材粉末に結合剤と溶媒、必要に応じて導電剤、分散剤を混合し、攪拌してペースト（スラリー）を製造したあと、これを金属材料の集電体に塗布し、圧縮したあと、乾燥してラミネート状の陰極を製造する。
本発明の負極材に対して結合剤は１乃至１０％の重量比で、導電剤は１乃至３０ｗｔ％重量比で適宜に使用できる。
上記結合剤の代表的な例としては、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその共重合体、セルローズ、ＳＢＲ（Styrene Butadien Rubber）などがあり、溶媒としては結合剤に応じてＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）などの有機溶媒又は水を使用する。
導電剤としては一般にカーボンブラック（carbon black）などを使用することができ、導電剤で市販されている商品としてはアセチレンブラック系列〔シェブロン ケミカル カンパニー（Chevron Chemical Company）又はガルフオイルカンパニー（Gulf Oil Company）製品など〕、Ketjen Black ＥＣ系列（Armak Company製品）、Vulcan ＸＣ−７２（Cabot Company製品）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製品）などがある。
上記金属材料の集電体は高伝導性の金属で、上記材料のペーストが容易に接着できる金属であって電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも使用可能である。その代表的な例として、銅、金、ニッケル或いは銅合金或いはこれらの組合せにより製造されるメッシュ、ホイルなどが挙げられる。
電極材料のペーストを金属材料に塗布する方法は、材料の特性を勘案して公知の方法から選ぶか、又は新規の適切な方法で行うことができる。かかる例は、ペーストを集電体の上に分配させたあと、ドクターブレード（doctor Blade）などを使用して均一に分散させる。場合によっては分配と分散過程を一つの工程で実行する方法を使用することもできる。その他にも、ダイキャスティング（die casting）、コンマコーディング（comma coating）、スクリーンプリンティング（screen printing）などの方法を使用することができる。又は、別途の基材上に成形したあと、プレシング又はラミネーション方法により集電体と接合させることができる。
塗布されたペーストを乾燥させる方法の非制限的な例として５０乃至２００℃の真空オーブンで０．５乃至３日間乾燥させる。
一方、本発明のリチウム二次電池は上記の本発明により製造された陰極を使用して当該技術分野において知られている方法で製造することができ、特に限定されるものではない。例えば、陽極と陰極との間にセパレーター膜を介在して非水電解液を投入することにより製造できる。また、上記陽極、セパレーター膜、及び非水電解液の他、必要に応じて添加剤を、該技術分野において知られているものを使用して製造することができる。
本発明のリチウム二次電池の陽極に使用可能な陽極活物質としてはリチウム含有転移金属酸化物があり、具体的にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
また、本発明の電池製造時にはセパレーター膜として多孔性セパレーター膜を使用することができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレーター膜の使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。
本発明において使用可能なリチウム二次電池の非水電解液は環状カーボネートと鎖状カーボネートを含むことができる。上記環状カーボネートの例としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、カンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などがある。上記鎖状カーボネートの例としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれた少なくとも１種がある。望むならＶＣ(Vinylene Carbonate)、ＰＳ(1,3-Propane Sultone)、ＥＳ(Ethylene Sulfite)、ＣＨＢ(Cyclohexyl Bbzene)、等のような電解液添加剤を用いることができる。なお、本発明のリチウム二次電池の非水電解液は上記カーボネート化合物と共にリチウム塩を含む。リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などがある。
リチウムイオン二次電池は非水電解質二次電池の代表的な例であって、本発明による負極材を使用するかぎり、本発明の思想は、リチウム二次電池の他にＬｉなどのアルカリ金属を可逆的に吸蔵、放出できる非水電解質二次電池にもおよび、本発明の均等範囲に属する。
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
Ｓｉと天然黒鉛を５０ｗｔ％：５０ｗｔ％に混合したあと、細川ミクロン（株）のMechano Fusion装置を用いて分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金（Mechanical Alloying）を行って負極材を得た。負極材は図６に示したとおり、Ｓｉ金属層、非晶質炭素層、結晶質炭素層を形成した。
負極材を評価するために、上記製造された負極材粉末にバインダーとしてＰＶＤＦを１０ｗｔ％、導電剤としてアセチレンブラックを１０ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを添加して混合したあと、均一なスラリーを製造した。このスラリーを２０マイクロの銅箔にコーティング、乾燥、圧延したあと、所望の大きさでパンチして負極を製造した。上記負極とカウンター電極として金属リチウムを用い、１モールのＬｉＰＦ６を溶解させたＥＣ：ＥＭＣ溶液を電解液として使用してコイン型電池を製造した。
［実施例２］
Ｓｉの代わりにGas Atomize法で製造したＳｉ ６２ｗｔ％＋Ｃｏ ３８ｗｔ％の組成を有する合金を用いたことを除いては実施例１と同様に行って負極材及びコイン型電池を製造した。
［比較例１］
Ｓｉに対し、Mechano Fusion装置を用いて３０分間機械的合金を行って得た負極材を用いたことを除いては実施例１と同様にコイン型電池を製造した。
［比較例２］
Gas Atomize法で製造したＳｉ ６２ｗｔ％＋Ｃｏ ３８ｗｔ％の組成を有する合金を負極材として用いたことを除いては実施例１と同様にコイン型電池を製造した。
［比較例３］
Ｓｉと天然黒鉛の代わりにＳｉと元来非晶質のハードカーボン（Hard carbon）を用いたことを除いては実施例１と同様に行って負極材及びコイン型電池を製造した。比較例３の負極材はＳｉ金属層、非晶質炭素層を形成した。
［比較例４］
Ｓｉ-Ｃｏ合金と平均粒径が５ミクロン以下の黒鉛微分を混合し、Hybridization Systemで３分間行って負極材を得た。比較例４の負極材は金属コア層、結晶質炭素層を形成した。比較例４の負極材を使用したことを除いては実施例１と同様に行ってコイン型電池を製造した。
［実験結果］
実施例１から得られた負極材を用いて電池を製造した場合には、図２に示されたとおり、５０サイクルまで初期の容量を維持している反面、比較例１から得られた負極材を用いた場合には、初期の数サイクル内に容量が急減した。このような傾向は実施例２から得られた負極材と比較例２から得られた負極材を用いて製造した電池のサイクル寿命特性を示した図３からも見られる。
これは実施例１、２から得られた負極材の場合には充・放電前後にも粒子の変化が殆どなくて、優れたサイクル寿命特性を示しているが〔図４の（イ）と（ロ）〕、比較例１、２から得られた負極材の場合には充・放電による体積変化で粒子が多孔性に変ることにより負極材の活用率が低下し、サイクル寿命特性が急激に悪化するためである〔図５の（イ）と（ロ）〕
一方、３回の充・放電サイクルが終わってから、コインセルを分解したあと、電極の厚さを測定した。比較例２の負極材の場合、充・放電を行ったあと、厚さがおよそ３００％（２８μｍ＝＞８３μｍ）程度増加するのが観察されたが、実施例２の負極材の場合には５０％（３３μｍ―＞５０μｍ）程度の厚さ変化が観察され体積膨張の抑制効果を奏することが分かった。
図６は実施例１から得られた負極材のＴＥＭ写真で、このように優れた特性を示す負極材の断面をＴＥＭで観察すると、金属コア層の表面に非晶質の炭素質層が存在することが分かる。図６において左側がＳｉ部分、右側が炭素部分である。図６から分かるように、Ｓｉの場合にはＳｉと炭素の境界面まで優れた結晶性を維持している反面、炭素の場合には原料の優れた結晶性を失い、非晶質の特性を示す層が約３０ｎｍ程度存在する。
一方、図７から分かるように、金属層が非晶質炭素層のみでコートされた比較例３（黒線）、金属層が結晶質炭素層のみでコートされた比較例４（緑線）、金属層が非晶質炭素層、結晶質炭素層の順にコートされた実施例１（赤線）を比較すると、非晶質と結晶質炭素層が共に存在する場合がサイクル特性に優れていることを確認できる。
本発明の負極材の断面図。 実施例１と比較例１から得られた電池のサイクル寿命特性を示したグラフ。 実施例２と比較例２から得られた電池のサイクル寿命特性を示したグラフ。 実施例２から得られた負極材の充・放電前（イ）および３回充・放電後（ロ）の粒子表面ＳＥＭ写真。 比較例２から得られた負極材の充・放電前（イ）および３回充・放電後（ロ）の粒子表面ＳＥＭ写真。 実施例１から得られた負極材のＴＥＭ写真。 実施例１、比較例３、４より得られた電池のサイクル寿命特性を示したグラフ。

Claims (6)

  1. リチウムを繰返し挿入・脱離可能な金属コア層と、
    上記金属コア層の表面に被覆された非晶質炭素層と、
    上記非晶質炭素層に被覆された結晶質炭素層とを含み、
    前記金属コア層が単一層で存在し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、ＧｅおよびＰｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなることを特徴とする負極材。
  2. 金属コア層：非晶質炭素層：結晶質炭素層＝９０〜１０ｗｔ％：０．１〜５０ｗｔ％：９〜９０ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材。
  3. 非晶質炭素層において炭素の層間距離d００２が０．３４ｎｍ以上で、厚さが５ｎｍ以上である、請求項１に記載の負極材。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の負極材を用いた二次電池。
  5. コア層を形成する金属物質と結晶質炭素を混合し、そして、該金属物質と結晶質炭素を機械的合金化工程に付して、非晶質炭素層と結晶質炭素層を同時に金属コア層上に形成させる工程を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の負極材の製造方法。
  6. 金属物質と結晶質炭素との混合割合（重量比）が１０〜９０：９０〜１０である、請求項５に記載の負極材の製造方法。
JP2006500701A 2003-06-25 2004-06-25 リチウム二次電池用高容量負極材 Expired - Lifetime JP4629027B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20030041498 2003-06-25
PCT/KR2004/001541 WO2004114439A1 (en) 2003-06-25 2004-06-25 Anode material for lithium secondary cell with high capacity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006525625A JP2006525625A (ja) 2006-11-09
JP4629027B2 true JP4629027B2 (ja) 2011-02-09

Family

ID=36659750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006500701A Expired - Lifetime JP4629027B2 (ja) 2003-06-25 2004-06-25 リチウム二次電池用高容量負極材

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8182939B2 (ja)
EP (1) EP1644999B1 (ja)
JP (1) JP4629027B2 (ja)
KR (1) KR100776912B1 (ja)
CN (1) CN100463253C (ja)
AT (1) ATE550797T1 (ja)
BR (1) BRPI0411397B8 (ja)
CA (1) CA2530177C (ja)
RU (1) RU2304325C2 (ja)
TW (1) TWI246212B (ja)
WO (1) WO2004114439A1 (ja)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017320A1 (en) 1999-08-27 2001-03-08 Lex Kosowsky Current carrying structure using voltage switchable dielectric material
TWI246212B (en) 2003-06-25 2005-12-21 Lg Chemical Ltd Anode material for lithium secondary cell with high capacity
CN100367543C (zh) * 2004-08-17 2008-02-06 比亚迪股份有限公司 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池
KR100814618B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR100814617B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR100789093B1 (ko) * 2005-10-27 2007-12-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 고용량 전극활물질
US7923844B2 (en) 2005-11-22 2011-04-12 Shocking Technologies, Inc. Semiconductor devices including voltage switchable materials for over-voltage protection
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100728160B1 (ko) * 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100873578B1 (ko) * 2005-12-06 2008-12-12 주식회사 엘지화학 이차 전지용 고용량 음극활물질
KR100847218B1 (ko) * 2005-12-14 2008-07-17 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR101483123B1 (ko) * 2006-05-09 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR20070109634A (ko) * 2006-05-12 2007-11-15 주식회사 엘지화학 고용량 전극활물질
CN100386906C (zh) * 2006-05-26 2008-05-07 清华大学 活性碳微球包覆金属复合物负极材料的制备方法
US7981325B2 (en) 2006-07-29 2011-07-19 Shocking Technologies, Inc. Electronic device for voltage switchable dielectric material having high aspect ratio particles
US20080029405A1 (en) * 2006-07-29 2008-02-07 Lex Kosowsky Voltage switchable dielectric material having conductive or semi-conductive organic material
WO2008036423A2 (en) 2006-09-24 2008-03-27 Shocking Technologies, Inc. Formulations for voltage switchable dielectric material having a stepped voltage response and methods for making the same
KR20090057449A (ko) * 2006-09-24 2009-06-05 쇼킹 테크놀로지스 인코포레이티드 전압 절환형 유전 물질 및 광-보조를 이용한 기판 장치 도금 기술
US20090050856A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Lex Kosowsky Voltage switchable dielectric material incorporating modified high aspect ratio particles
US8206614B2 (en) * 2008-01-18 2012-06-26 Shocking Technologies, Inc. Voltage switchable dielectric material having bonded particle constituents
JP4725585B2 (ja) * 2008-02-01 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、リチウム二次電池、および負極活物質の製造方法
US20090220771A1 (en) * 2008-02-12 2009-09-03 Robert Fleming Voltage switchable dielectric material with superior physical properties for structural applications
CN101577332B (zh) * 2008-05-06 2014-03-12 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
JP5357565B2 (ja) * 2008-05-27 2013-12-04 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
US9208931B2 (en) 2008-09-30 2015-12-08 Littelfuse, Inc. Voltage switchable dielectric material containing conductor-on-conductor core shelled particles
EP2342722A2 (en) 2008-09-30 2011-07-13 Shocking Technologies Inc Voltage switchable dielectric material containing conductive core shelled particles
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
JP5516929B2 (ja) * 2008-11-25 2014-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池
US8272123B2 (en) 2009-01-27 2012-09-25 Shocking Technologies, Inc. Substrates having voltage switchable dielectric materials
US8399773B2 (en) * 2009-01-27 2013-03-19 Shocking Technologies, Inc. Substrates having voltage switchable dielectric materials
US9226391B2 (en) 2009-01-27 2015-12-29 Littelfuse, Inc. Substrates having voltage switchable dielectric materials
RU2397576C1 (ru) 2009-03-06 2010-08-20 ООО "Элионт" Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения
WO2010110909A1 (en) * 2009-03-26 2010-09-30 Shocking Technologies, Inc. Components having voltage switchable dielectric materials
JP5351618B2 (ja) * 2009-06-05 2013-11-27 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
JP5330903B2 (ja) * 2009-06-08 2013-10-30 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
US9053844B2 (en) 2009-09-09 2015-06-09 Littelfuse, Inc. Geometric configuration or alignment of protective material in a gap structure for electrical devices
KR101093698B1 (ko) * 2010-01-05 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9320135B2 (en) 2010-02-26 2016-04-19 Littelfuse, Inc. Electric discharge protection for surface mounted and embedded components
US9224728B2 (en) 2010-02-26 2015-12-29 Littelfuse, Inc. Embedded protection against spurious electrical events
US9082622B2 (en) 2010-02-26 2015-07-14 Littelfuse, Inc. Circuit elements comprising ferroic materials
DE102010018041A1 (de) * 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
CN102479948B (zh) 2010-11-30 2015-12-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
KR101849976B1 (ko) * 2011-04-08 2018-05-31 삼성전자주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
CN103548187B (zh) * 2011-05-23 2016-03-02 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
KR101336674B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
KR101336078B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161479A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP2014517453A (ja) 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
EP2696409B1 (en) 2011-05-23 2017-08-09 LG Chem, Ltd. High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101336070B1 (ko) 2011-07-13 2013-12-03 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
US9343732B2 (en) 2011-09-23 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, electrode comprising the same, lithium battery comprising the electrode, and method of preparing the electrode active material
JP2013171798A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器
JPWO2013146300A1 (ja) 2012-03-30 2015-12-10 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6078986B2 (ja) * 2012-05-25 2017-02-15 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN103794766B (zh) * 2012-11-02 2016-01-20 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN103855368B (zh) * 2012-11-29 2016-03-30 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
KR102038620B1 (ko) * 2013-03-26 2019-10-30 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP2015011870A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
US10340520B2 (en) * 2014-10-14 2019-07-02 Sila Nanotechnologies, Inc. Nanocomposite battery electrode particles with changing properties
WO2016068740A1 (ru) * 2014-10-28 2016-05-06 Общество с ограниченной ответственностью "Литион" Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом
WO2016085363A1 (ru) * 2014-11-28 2016-06-02 Общество с ограниченной ответственностью "Литион" Анодный материал
US20160197352A1 (en) * 2015-01-07 2016-07-07 Ford Global Technologies, Llc. Physiochemical Pretreatment for Battery Current Collector
US10490812B2 (en) * 2015-02-25 2019-11-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode including SiOx particles having carbon coating, carbonaceous active material particles, and compound having carboxyl or hydroxyl group and nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN107293701A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池
JP6914615B2 (ja) * 2016-04-06 2021-08-04 日新化成株式会社 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置
CN109417157A (zh) * 2016-05-06 2019-03-01 深圳中科瑞能实业有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、含所述负极活性材料的负极及二次电池
KR102580237B1 (ko) 2016-07-04 2023-09-20 삼성전자주식회사 복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법
PL3611784T3 (pl) * 2017-05-04 2021-11-22 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody ujemnej, elektroda ujemna zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej, akumulator zawierający elektrodę ujemną i sposób wytwarzania materiału czynnego elektrody ujemnej
US10873075B2 (en) * 2017-09-01 2020-12-22 Nanograf Corporation Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell
KR102288294B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
CN111041303B (zh) * 2018-10-13 2021-06-01 天津大学 一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法及其应用
JP7560500B2 (ja) 2019-07-01 2024-10-02 エー１２３ システムズ エルエルシー イオン伝導性ポリマー電解質を有する複合固体電池セルのためのシステムおよび方法
KR102376217B1 (ko) * 2021-07-28 2022-03-18 주식회사 그랩실 다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JP3581474B2 (ja) * 1995-03-17 2004-10-27 キヤノン株式会社 リチウムを利用する二次電池
JPH103920A (ja) 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP3805053B2 (ja) * 1997-02-10 2006-08-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池
US5908715A (en) * 1997-05-30 1999-06-01 Hughes Electronics Corporation Composite carbon materials for lithium ion batteries, and method of producing same
RU2133527C1 (ru) * 1998-02-11 1999-07-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Пироуглеродсодержащий материал для анода литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
JP2000203818A (ja) * 1999-01-13 2000-07-25 Hitachi Chem Co Ltd 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP4457429B2 (ja) * 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
EP1071151A1 (en) * 1999-07-23 2001-01-24 Nec Corporation Method for producing film packed battery
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
JP4416232B2 (ja) 1999-11-16 2010-02-17 三菱化学株式会社 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池
EP1120339A1 (de) 2000-01-24 2001-08-01 Gernot Grobholz Rollreffsysteme für Segel mit Feder- oder Gummiantrieb
JP2001297757A (ja) 2000-04-14 2001-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
US6780388B2 (en) * 2000-05-31 2004-08-24 Showa Denko K.K. Electrically conducting fine carbon composite powder, catalyst for polymer electrolyte fuel battery and fuel battery
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP4104829B2 (ja) 2001-03-02 2008-06-18 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池
KR100416140B1 (ko) * 2001-09-27 2004-01-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP3982230B2 (ja) 2001-10-18 2007-09-26 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
TWI246212B (en) 2003-06-25 2005-12-21 Lg Chemical Ltd Anode material for lithium secondary cell with high capacity
KR100587220B1 (ko) * 2003-12-08 2006-06-08 한국전기연구원 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한리튬이차전지
KR100814618B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR100814617B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR100789093B1 (ko) * 2005-10-27 2007-12-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 고용량 전극활물질

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050001404A (ko) 2005-01-06
RU2304325C2 (ru) 2007-08-10
TWI246212B (en) 2005-12-21
EP1644999B1 (en) 2012-03-21
EP1644999A4 (en) 2009-07-22
CA2530177A1 (en) 2004-12-29
WO2004114439A1 (en) 2004-12-29
CA2530177C (en) 2013-02-05
KR100776912B1 (ko) 2007-11-15
EP1644999A1 (en) 2006-04-12
CN1795573A (zh) 2006-06-28
CN100463253C (zh) 2009-02-18
RU2005136217A (ru) 2006-06-10
BRPI0411397B8 (pt) 2023-01-17
TW200501469A (en) 2005-01-01
BRPI0411397B1 (pt) 2016-01-19
US8182939B2 (en) 2012-05-22
BRPI0411397A (pt) 2006-07-18
JP2006525625A (ja) 2006-11-09
ATE550797T1 (de) 2012-04-15
US20060234127A1 (en) 2006-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4629027B2 (ja) リチウム二次電池用高容量負極材
CN112313819B (zh) 制造用于锂二次电池的负极的方法和制造锂二次电池的方法
US9252429B2 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
US7838152B2 (en) Conductive agent-positive active material composite for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode and lithium secondary battery comprising the same
CN111480251B (zh) 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
JP6258641B2 (ja) 非水電解液二次電池
CN105280880B (zh) 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统
KR101666871B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2010129545A (ja) 負極活物質、負極、及びリチウム二次電池
KR102843314B1 (ko) 이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법
JP7807139B2 (ja) 正極スラリー組成物、それを用いて製造されたリチウム二次電池
JP2017134923A (ja) リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法
CN117855569A (zh) 可再充电锂电池和用于可再充电锂电池的负极
CN117832499B (zh) 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池
KR102531346B1 (ko) 무음극 리튬이차전지 및 그 제조방법
KR102807456B1 (ko) 음극 활물질의 제조방법
CN117855568A (zh) 可再充电锂电池
KR101084080B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
KR102795385B1 (ko) 보호층을 갖는 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR100739944B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR100646540B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090519

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090819

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090826

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090918

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090930

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091019

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100226

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100625

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100726

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101012

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101110

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4629027

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term