JP4627496B2 - ジアミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents

ジアミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする植物病害防除剤 Download PDF

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Description

本発明は新規なジアミン誘導体とその製造方法、およびそれらを有効成分とする植物病害防除剤に関するものである。
病害虫防除が水稲栽培に於いて果たす役割は大きく、特にイネいもち病は重要な病害として種々の植物病害防除剤が開発され、利用されている。しかしながら、植物病害防除活性や有用作物に対する害において必ずしも十分なものはない。また近年、植物病害防除剤の多用により薬剤に対する耐性菌が出現し、既存の薬剤では十分な活性を示さないことがある。以上から、低濃度で有害菌を防除できる新しい植物病害防除剤が求められている。また、特開２００３−０９６０４６公報には本発明の化合物とは異なるジアミン誘導体及びそれらを有効成分とする植物病害防除剤が開示されている。しかしながら、ここには、ハロゲン置換された炭化水素を持つオキシカルボニル基を有するジアミン誘導体の有用性にはなんら記載されていない。
特開２００３−０９６０４６（ＷＯ２００３００８３７２）
本発明は、イネいもち病に対し優れた防除効果を示すジアミン誘導体を提供することを目的とする。
本発明者らは、今般、ジアミン誘導体の中でも特にハロゲン置換された炭化水素を持つオキシカルボニル基を有するジアミン誘導体が、イネいもち病に対して高い防除効果を示すことを見出した。この防除効果は、例えば特開２００３−０９６０４６に開示されているような他のジアミン誘導体により得られる効果よりも顕著に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］．式（１）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ１はハロゲンで置換された炭素数１〜６の炭化水素（但し、ハロゲンで置換されたフェニル基を除く。）を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。］で表されるジアミン誘導体。
[２]. 上記[１]に記載のジアミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
[３]. 式（２）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（３）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ８は［１］と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載のジアミン誘導体の製造方法。
［４］．式（２）で表される化合物を式（４）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物と縮合させることを特徴とする、［１］記載のジアミン誘導体の製造方法。
［５］．式（５）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は［１］と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（６）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ１は［１］と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、［１］記載のジアミン誘導体の製造方法。
本発明に係るジアミン誘導体は、ハロゲン置換された炭化水素を持つオキシカルボニル基を有することでイネいもち病に対して優れた防除効果を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるジアミン誘導体およびその製造方法において、下記に限定されるものではないが代表的な置換基の例として以下のものが挙げられる。ハロゲンで置換された炭素数１〜６の炭化水素の例としてクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロ−１−プロピル基、４−クロロ−１−ブチル基等の塩素置換アルキル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１，３−ジフルオロ−２−プロピル基、５−フルオロ−１−ペンチル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロ−１−ヘキシル基、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ素置換アルキル基、２−ブロモエチル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基等の臭素置換アルキル基、２−ヨードエチル基等のヨウ素置換アルキル基、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基等の２種以上のハロゲンを含むアルキル基、クロロシクロプロピル基、２−クロロシクロブチル基、２−クロロシクロペンチル基、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等の塩素置換シクロアルキル基、２−フルオロシクロヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基等のフッ素置換シクロアルキル基、２−ブロモシクロヘキシル基等の臭素置換シクロアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基等のヨウ素置換シクロアルキル基、２−クロロ−２−プロペニル基、５−クロロ−４−ペンテニル基等の塩素置換アルケニル基、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニル基、６，６，６−トリフルオロ−５−ヘキセニル基等のフッ素置換アルケニル基、２−クロロ−２−シクロプロペニル基、３−クロロ−３−シクロペンテニル基、２−クロロ−２−シクロヘキセニル基等の塩素置換シクロアルケニル基、２−フルオロ−２−シクロブテニル基等のフッ素置換シクロアルケニル基等が挙げられる。
炭素数１〜６の炭化水素としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等を、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フラニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等を、アシル基としては、アセチル基等のアルキルカルボニル基またはベンゾイル基等のアリールカルボニル基等を、アリール基およびヘテロアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基またはジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基またはジメチルカルバモイル基等のアルキルカルバモイル基、シクロプロピルカルバモイル基、シクロブチルカルバモイル基、シクロペンチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジシクロプロピルカルバモイル基等のシクロアルキルカルバモイル基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、シクロプロピルカルボニルアミノ基、シクロブチルカルボニルアミノ基、シクロペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基等のシクロアルキルカルボニルアミノ基、メチルオキシカルボニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、プロピルオキシカルボニルアミノ基、ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルキルオキシカルボニルアミノ基、シクロプロピルオキシカルボニルアミノ基、シクロブチルオキシカルボニルアミノ基、シクロペンチルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のシクロアルキルオキシカルボニルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基またはブチルチオ基等のアルキルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基またはトリフルオロエチルチオ基等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、プロパンスルフィニル基またはブタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基、ジフルオロメタンスルフィニル基またはトリフルオロエタンスルフィニル基等のハロゲン置換アルキルスルフィニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基またはブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基またはトリフルオロエタンスルホニル基等のハロゲン置換アルキルスルホニル基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基またはブタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ジフルオロメタンスルホンアミド基またはトリフルオロエタンスルホンアミド基等のハロゲン置換アルキルスルホンアミド基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のハロゲン原子、アセチル基またはベンゾイル基等のアシル基をそれぞれ例示することができる。
式（３）および式（６）で表される化合物において、Ｘで表される脱離基としては、塩素原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシ基、フェノキシ基および４−ニトロフェニル基に代表されるアリールオキシ基、アセチルオキシ基およびベンゾイルオキシ基に代表されるアシルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基に代表されるアルコキシカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基に代表されるアリールカルボニルオキシ基、メチルチオ基に代表されるアルキルチオ基、２，５−ジオキソピロリジニルオキシ基、ベンゾトリアゾリルオキシ基ならびにイミダゾリル基等をそれぞれ例示することができる。
式（１）で表される本発明の化合物は新規化合物であり、式（１）で表される化合物は下記反応式（１）に記載の方法により製造することができる。
反応式（１）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は式（２）と同じ意味を表し、Ｒ８およびＸは式（３）と同じ意味を表す。］
反応式（１）において、式（２）で表されるジアミン誘導体またはその塩を式（３）で表される公知のカルボニル化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（１）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
反応式（１）で表される反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基類等を挙げることができる。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
反応式（１）で表される反応に用いられる溶媒としては、特に式（１）、式（２）および式（３）と反応しない限り、水、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
式（３）で表されるカルボニル化合物の当量は式（２）で表される化合物に対し、１〜２当量が好ましく、より好ましくは１〜１．２当量である。
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．０１〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１５時間である。
反応式（１）の式（２）で表されるアミン誘導体およびその塩は、市販されているもの以外は、例えば、ガブリエル法、デルピン法、シアノ基やアミド、イミン、オキシム等の還元のような公知のアミン合成法やテトラヘドロン・アシンメトリー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ），第１１巻，第１９０７頁（２０００年）に記載の方法により、容易に製造できる。
反応式（１）の式（３）で表される化合物は、式（４）で表される公知のカルボン酸誘導体を塩化チオニル、オキザリルクロライド、ホスゲン、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン、ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール等と反応させるという常法により製造できる。
反応式（１）の式（３）で表される化合物は、式（４）で表される公知のカルボン酸誘導体をメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類やフェノール、ニトロフェノール等のフェノール類と反応させるという常法によっても製造できる。
反応式（１）の式（３）で表される化合物は、式（４）で表される公知のカルボン酸誘導体をクロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸フェニル等のクロロ蟻酸エステル類と反応させるという常法によっても製造できる。
反応式（１）の式（３）で表される化合物は、式（４）で表される公知のカルボン酸誘導体をＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等と反応させるという常法によっても製造できる。
式（１）で表される本発明の化合物は、反応式（２）に記載の方法によっても製造することができる。
反応式（２）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は式（２）と同じ意味を表し、Ｒ８は式（４）と同じ意味を表す。］
反応式（２）において、式（２）で表されるジアミン誘導体またはその塩を式（４）で表される公知のカルボン酸誘導体と無溶媒もしくは溶媒中、縮合させることにより、式（１）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
この場合の縮合剤としては、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩、２−クロロー１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド等が使用できる。
縮合剤の使用量は式（４）で表される化合物に対し、１〜２当量であり、好ましくは１〜１．２当量である。
またこの場合の有機溶媒としては、特に式（１）、式（２）および式（４）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
式（４）で表されるカルボン酸誘導体の使用量は式（２）で表されるジアミン誘導体に対して１〜２当量、好ましくは１〜１．２当量である。
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は０．０１〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１５時間である。
式（１）で表される本発明の化合物は、反応式（３）に記載の方法によっても製造することができる。
反応式（３）
Figure 0004627496
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は式（５）と同じ意味を表し、Ｒ１およびＸは式（６）と同じ意味を表す。］
反応式（３）において、式（５）で表されるジアミン誘導体またはその塩を式（６）で表される公知の化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応させることにより、式（１）で表されるジアミン誘導体を製造できる。
反応式（３）の式（６）で表される化合物は、対応するアルコール類をホスゲン、トリホスゲン等のホスゲン類、フェニルクロロホルメート等のクロロ蟻酸エステル類等と反応させるという常法により製造できる。
また、この場合の塩基としては、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなく、上記有機塩基類を用いた場合には溶媒として使用することもできる。
また、この場合の有機溶媒としては、特に式（１）、式（５）および式（６）と反応しない限り、反応式（１）で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
式（６）で表される化合物の使用量は式（５）で表されるジアミン誘導体に対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。
上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は０．０１〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１５時間である。
式（１）で表されるジアミン誘導体は、置換基の種類によっては不斉炭素が存在し、光学異性体、ジアステレオ異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在し得る。そして、この種の全ての異性体ならびにその混合物も本発明に包含される。
本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤は、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）等に対し、優れた防除効果を示す。
本発明化合物である式（１）で表されるジアミン誘導体は、他の植物病害防除剤や殺虫剤、除草剤植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。
本発明の化合物はそのまま使用しても良いが、固体または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で施用するのが好ましい。ここで言う担体とは処理すべき部位への有効成分の到達を助け、または有効成分化合物の貯蔵、輸送および取り扱いを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タルク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、硫安等の無機物質、大豆粉、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等があげられる。
適当な液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒および水等があげられる。
さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合わせて次のような補助剤を使用することもできる。
補助剤としては、乳化、分散、拡展、湿潤、結合および安定化などの目的ではリグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
本発明化合物の有効成分量は、通常粉剤では０．５〜２０重量％、乳剤では５〜５０重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％である。一方それぞれの剤型における担体の量は、通常粉剤では６０〜９９重量％、乳剤では４０〜９５重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤では８０〜９９重量％およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％である。また補助剤の量は、通常粉剤では０．１〜２０重量％、乳剤では１〜２０重量％、水和剤では０．１〜２０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．１〜２０重量％である。
以下に実施例および試験例で本説明をさらに詳しく説明する。
Ｎ−（クロロメチルオキシカルボニル）−Ｎ‘−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン（化合物番号１）の合成法
Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩０．５０ｇのジクロロメタン溶液６ｍｌにトリエチルアミン０．３９ｇを氷冷下で加えた後、クロロギ酸クロロメチル０．２５ｇのジクロロメタン溶液２ｍｌを氷冷下で加え室温で４時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、標記化合物０．４３ｇを白色結晶として得た。
Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−Ｎ‘−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン（化合物番号６）の合成法
２，２，２−トリフルオロエタノール０．４２ｇとトリエチルアミン０．４３ｇの混合液にクロロギ酸４−ニトロフェニル０．７８ｇのジクロロメタン溶液６ｍｌを氷冷下で加えた。反応液を氷冷下で１時間攪拌した後、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩０．５０ｇを氷冷下で加えた。トリエチルアミン０．２１ｇを氷冷下で加えた後、反応液を氷冷下で１時間、室温で２時間攪拌した。反応液を室温で１晩放置した後に減圧濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル５０ｍｌを加え水にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧濃縮して固体を得た。得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、標記化合物０．３４ｇを白色結晶として得た。
Ｎ−（２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル）−Ｎ‘−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン（化合物番号７）の合成法
Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩０．５０ｇのジクロロメタン溶液５ｍｌにトリエチルアミン０．４３ｇを氷冷下で加えた後、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル０．４１ｇを氷冷下で加え室温で４時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、標記化合物０．５２ｇを白色結晶として得た。
Ｎ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシカルボニル）−Ｎ‘−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン（化合物番号８）の合成法
クロロギ酸４−ニトロフェニル０．７８ｇのジクロロメタン溶液６ｍｌに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール０．６５ｇとトリエチルアミン０．４３ｇの混合液を氷冷下で加えた。反応液を氷冷下で１時間攪拌した後、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩０．５０ｇを氷冷下で加えた。反応液を氷冷下で１５分攪拌した後、トリエチルアミン０．２１ｇを氷冷下で加えた。反応液を氷冷下で１時間、室温で１時間攪拌した後１晩放置した。反応液にジクロロメタン５０ｍｌを加え水にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧濃縮して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、標記化合物０．３８ｇを白色結晶として得た。
Ｎ−（２−クロロシクロヘキシルオキシカルボニル）−Ｎ‘−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン（化合物番号１７）の合成法
２−クロロシクロヘキサノール３．３３ｇとピリジン１．９６ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌにクロロギ酸４−ニトロフェニル５．００ｇのジクロロメタン溶液２５ｍｌを氷冷下で加えた。反応液を室温で３．５時間攪拌した後、ジクロロメタン１００ｍｌを加え飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、（２−クロロシクロヘキシル）−（４−ニトロフェニル）カーボネート４．４３ｇを黄色油状物として得た。
（２−クロロシクロヘキシル）−（４−ニトロフェニル）カーボネート４．４３ｇのテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌにＮ−（４−メチルベンゾイル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン塩酸塩２．００ｇを氷冷下で加えた。トリエチルアミン０．７８ｇを氷冷下で加えた後、反応液を氷冷下で１時間、室温で２時間攪拌した。反応液を室温で１晩放置した後に減圧濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル２００ｍｌを加え水にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、標記化合物１．３８ｇを白色結晶として得た。
以下に実施例１〜５と同様にして製造できる式［１］で表される化合物を第１表（第１−１表〜第１−３表）に示す。またそのうちのいくつかの物性値を第２表（第２−１表〜第２−９表）に示す。なお、第１表中に記載のＭｅはメチル基を、Etはエチル基を、ｎ-Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を、cyclohexylはシクロヘキシル基を表すものとする。
Figure 0004627496
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製剤例および試験例
次に本発明に係わる植物病害防除剤の製剤例及び植物病害防除活性試験例を示す。以下の説明において「部」とあるのは「重量部」を意味する。
粒剤
本発明化合物（１）３０部、ベントナイト２２部、タルク４５部及びソルポール５０６０（界面活性剤：東邦化学（株）商品名）３部を均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。
粒剤
本発明化合物（２）１５部、ベントナイト６０部、タルク２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１部及びリグニンスルホン酸ソーダ２部を混合した後、適量の水を加えて均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。
水和剤
本発明化合物（３）５０部、炭酸カルシウム４０部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン５部を均一に混合粉砕して水和剤とした。
水和剤
本発明化合物（４）３０部、カオリナイト６３部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン２部を均一に混合粉砕して水和剤とした。
乳剤
本発明化合物（５）２０部、キシレン５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部、ソルポール２６８０（界面活性剤）５部を均一に混合して乳剤とした。
フロアブル剤
本発明化合物（６）４０部、ソルポール３３５３（非イオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）５部、ザンサンガムの１％水溶液５部、水４０部、エチレングリコール１０部のうち有効成分以外の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加え、よく攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕し、フロアブル剤を得た。
粉剤
本発明化合物（７）５部、クレー９５部を均一に混和し、粉剤を得た。
イネいもち病防除効果試験（散布試験）
イネポット（品種：コシヒカリ；２葉期）に実施例９に準じて、２００ｐｐｍに調製した水和剤の希釈液で散布し風乾させた。人工気象室（設定条件：２２℃、１２時間暗光サイクル）に植物を入れ、いもち病胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、７日後に調査を行った。防除価を次式により算出し、以下の表３に示した基準で表示した。結果を第４−１表、第４−２表に示す。
Figure 0004627496
また、対照薬剤はＷＯ２００３００８３７２に含まれる以下の式（７）と式（８）のものを使用した。
Figure 0004627496
Figure 0004627496
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イネいもち病防除効果試験（水面施用）
５０００分の１のワグネルポットにイネ（品種：コシヒカリ；３葉期）を移植し、温室内で１週間生育した後、実施例７に準じて調製した粒剤を１０アール当たり１．５ｋｇになるように水面施用した。薬剤処理３０日後、イネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、温度２５℃で高湿度の条件下に１週間置き病斑数を調査した。防除価は次式により算出し、以下の第５表に示した基準で表示した。結果を第６表（表６）に示す。また対照薬剤は実施例１３と同様のものを使用した。
Figure 0004627496
Figure 0004627496
本発明に係るジアミン誘導体は、イネいもち病に対して優れた防除効果を示すことから、植物病害防除剤として有用である。

Claims (9)

  1. 式（１）
    Figure 0004627496
    ［式中、Ｒ１はハロゲンで置換された炭素数１〜６の炭化水素（但し、ハロゲンで置換されたフェニル基を除く。）を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。］
    で表されるジアミン誘導体。
  2. Ｒ１はハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンで置換された炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲンで置換された炭素数２〜６のアルケニル基またはハロゲンで置換された炭素数３〜６のシクロアルケニル基を表し、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ８は置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基である上記請求項１記載のジアミン誘導体。
  3. Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリールアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表すか、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基である上記請求項２記載のジアミン誘導体。
  4. Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリールアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表すか、あるいは結合している炭素原子を含む炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である上記請求項３記載のジアミン誘導体。
  5. Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素原子である上記請求項４記載のジアミン誘導体。
  6. 上記請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のジアミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
  7. 式（２）
    Figure 0004627496
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（３）
    Figure 0004627496
    ［式中、Ｒ８は請求項１と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載のジアミン誘導体の製造方法。
  8. 式（２）で表される化合物を式（４）
    Figure 0004627496
    ［式中、Ｒ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物と縮合させることを特徴とする、請求項１記載のジアミン誘導体の製造方法。
  9. 式（５）
    Figure 0004627496
    ［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物を式（６）
    Figure 0004627496
    ［式中、Ｒ１は請求項１と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。］で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載のジアミン誘導体の製造方法。
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